TWI234654B - Filler containing active carbon for analysis of dioxin and the like - Google Patents

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A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1 1234654 五、發明說明（ [發明領域] 本發明為有關分析戴奥辛類物質之淨化（clean Up)過 程所使用的充填劑。 [以往技術] 一般所稱戴奥辛類物質，係指多氯二笨并-對_二噚二 烯（PCDD)、多氯二苯并咲喃（pcDF)以及科布拉那PCB (多 氯聯苯）之總稱，而此中包含有多種異構體。近年來，發現 由於產業廢棄物等之焚化亦會大量飛散此戴奥辛類物質於 大氣中之事實，而成為一大社會問題。 戴奥辛類物質分析用之試樣中，戴奥辛類物質之存在 量係在ppb至ppq (1〇_9至程度的極微量，且大部分 情形下尚共存有多種其他有機化合物。因而，如欲進行高 精密度的分離定量分析時，在進行以氣相色譜法（GC)/質譜 法（MS)測定的前一階段，必需以淨化操作去除對戴奥辛類 物質之分析有妨礙或壞影響的化合物。 用於如此的淨化操作的淨化用充填劑，一般周知係利 用能特別吸附具有如戴奥辛類物質般的平面狀（planar)構 造的分子的活性碳之性質，使矽膠等中含有活性碳的充填 劑，藉以分離戴奥辛類物質與其他有機化合物。例如，填 充有含活性碳充填劑的管柱中裝入試樣溶液後，首先使己 烷液體通過以使一般性的有機化合物洗提於此部份（fract ion)中，其次在管柱中使甲苯液體通過以使戴奥辛類物質 洗提於此部份中藉以分離（分割）之。此種含活性碳之充填 _劑應具備的特性可舉··具有優異的分離能力、戴奥辛類物 ^紙張尺度_巾關家鮮（CNS)A4規格⑵〇 X 297公爱)" " 312399 ---------·丨^.----.訂· 丨—丨丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 1234654 質之回收率高、又不會被戴奥辛類物質及其他妨礙分析之 成份所污染◊具體而言，已知有使矽酸鈉（水玻璃）及活性 碳之混合物與無機酸反應所得的活性碳埋藏矽膠（日本專 利特公平7-50084號公報）。然而其製法複雜，其結果，如 欲將所得充填劑之物性做成一定，則有需要高度反應控制 技術的難點。 又’已知有使活性碳與矽膠混合所得的活性碳分散碎 膠（脇本等人，化學盤域,27卷，2117至2122頁（1993))。雖 然此製法簡單並在物性之可複製性及製造成本方面有優異 的特徵，惟在前處理時必需為去除污染物質花費很多時 間。 再者，作為活性碳埋藏矽膠類似品者，已知有碳分子 篩（松村千里等人，先7次環境化學討論舍演講154 頁（1998);可從西克瑪•阿特立吉日本分公司購得然而， 其戴奥辛類物質之回收率較低，又需要以甲苯之加熱（5〇 C程度）及逆流出法的洗提而有煩雜的缺點。 於上述活性奴埋藏碎膠、活性碳分散碎膠以及碳分子 篩的任一情形，當充填劑用於淨化操作時，例如「有害大 氣污染物質測定方法手冊（戴奥辛類物質及科布拉那 PCBs)」（日本環境廳、平成11年3月出版）所記載者，需 要使用甲苯等有機溶劑充分洗淨，以去除構成充填劑的活 性碳及矽膠等中原本所含的戴奥辛類物質及其他妨礙分析 之物質。 如將有可能被戴奥辛類物質等之分析妨礙物暫路^ 本紙張尺度適用中國國家鮮（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） -------- ’、 312399 ------------i:------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234654

的充填劑使用於分析，則當然得不到有信賴性的資料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，作為戴奥辛類物質分析之淨化用充填劑者，亦可 使用氧化錯，已知有以活化為目的在13Gt乾燥18小時的 方法（「有害大氣污染物質測定方法手冊（戴奥辛類及科布 拉那PCBs)」（日本環境廳、平成月出版）、和以活 化（乾燥）及使吸附於氧化鉛的戴奥辛類物質揮發為目的， 在空氣氣氛中於500至6〇〇t之溫度下進行24小時熱 的方法（太田狀一亞、441頁（1998);中尾晃幸、 越與钱、41 1 (1998))。然而，由於此方法並非使戴奥 辛類物質分解，故有可能在氧化錯中殘存戴奥辛類物質。 如此，由於以往之氧化鉛及含活性碳之充填劑，被原 來所存在的戴奥辛類物質及其他分析妨礙成份所污染故 在淨化操作前必須使用甲苯等有機溶劑充分洗淨充填劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，就甲苯等有機溶劑的洗淨方法而言，一般採用 索格利特萃取法（Soxhlet extraction method)(例如r血液中 之戴奥辛類物質及科布拉那PCB之測定方析法（案）」（厚生 省）、會講演會預稿;脇本 等人，27卷，2117至2122頁（1993))或超音波洗 淨法（例如松村徹、t環境學會誌，21卷，412至416頁 (1998))，惟此索格利特萃取法一般需要μ至μ小時之長 時間萃取（例如脇本等人，化學領域，27卷，2117至2122 頁（1993))。再者，使用於如血液等戴奥辛類物質濃度低的 試樣之分析時，則必需經1星期以上之索袼利特萃取的充 填劑（例如增崎優子等人，第8次環一境化學討H演靖摘要 ^紙張尺度適用中_家標準（C@A4規格⑵Q χ 297公髮） ------ 3 312399 1234654 A7 五、發明說明（4 ) 级，216頁（1999))。又，洗淨徭 #後以旋轉蒸發器（rotary evaporator)的減壓乾燥等方 ^ 宏★除有機溶劑，惟由於構成 充填劑的活性碳及矽膠為多孔 夕札遐之故，如欲去除進入細孔 内的有機溶劑，則需要長時間之減壓乾燥。 總括以上之以往方法夕Μ游机 万凌之問題點，可得如下結論。 ①充填劑之洗淨作業需要長時間。 ©若從充㈣去除甲料有機㈣μ充分，使充填劑中 殘存有有機溶劑時，則充填劑之分離能力顯著降低，以致 戴奥辛類物質之分離產生困難。 ③為洗淨充填劑使用甲苯等有機溶劑，惟此種有機溶劑係 對人體有害，故可能對作業者之健康及對環境有壞影響。 另外，作為關連技術，就來自都市垃圾焚化爐的飛灰 中所含戴奥辛類物質之分解方法而言，已知有在低氧氣氣 氛中進行300至5001之熱處理的方法（例如，志田惠等人， 1 3兔.废盘物學會演講論jH/ 355頁(1992); 廣常晃生等人，地球環墙；.1〇卷，14頁（19"))。又，已知 有將吸附有排氣中之戴奥辛類物質的活性碳在低氧氣氣氛 中加熱，以將所吸附的戴奥辛類物質分解而再生活性碳的 方法（日本特開平5-301022號公報、特開平ιυ6756號公 報及特開平11-114374號公報）。然而，此種在低氧氣氣氛 中的戴奥辛類物質熱分解法之利用，僅限於專門以降低來 自都市垃圾焚化爐的戴奥辛類物質之排放及再生活性碳為 目的者，而尚無利用為分離能力或超微量成份之檢測等需 要高度特性的戴奥辛類物質分析淨化用充填劑之洗淨的例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312399 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---„---- -丨訂----- I I--•線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 1234654 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 子，亦完全未檢討此方法所得的效果^ [發明概述] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發月係鐘於上述情況而開發者，而本發明之目的在 於提供-種具有優異分離能力，並不需要依靠有機溶劑洗 淨的戴奥辛類物質分析淨化用充填劑。 本發明人等在為解決上述課題的銳意研究中，發現藉 由將活碳與石夕膠之#末在低氧氣氣氛中進行熱處理而得 的戴奥辛類物質分析淨化用充填劑，即可解決上述間題之 事實’而完成本發明。 亦即，本發明係有關一種分析戴奥辛類物質的淨化用 充填劑，而其特徵為包含有將含有活性碳與矽膠的粉末在 低氧氣氣風中熱處理的前述充填劑。 又’本發明係有關以熱處理之溫度為300至5〇(rc為 其特徵的前述充填劑。 再者’本發明係有關以低氧氣氣氛為氧氣濃度5〇/〇以 下之氣氛為其特徵的前述充填劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者’本發明有關以粉末為本質上由粒子徑75μιη以 下之活性碳與粒子徑50至500μπι之矽膠所成粉末為其特 徵的前述充填劑。 [發明實施形態] 以下就本發明之實施形態加以說明之。 本發明的充填劑係在經造粒的♦膠中添加徑造粒的活 性碳’進行均勻混合’並將此粉末於氮氣氣流中進行熱處 理’於玻璃製管柱色譜管中積層玻璃綿、無水硫酸鈉、上 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公爱） " ' " 5 312399 A7 1234654 ___B7_____ 五、發明說明（6 ) 述含活性碳之充填劑及無水硫酸鈉以製作管柱的過程中所 製造並使用者。 用於製造的活性碳之種類及形狀方面並無特別限制， 惟其粒子徑係考慮與矽膠混合時活性碳之分散性等而決定 之，通常較佳為75μπι以下，特佳為38μτη以下之微粒子。 再者，矽膠之種類及形狀方面並無特別限制，其粒子 fe係考慮管柱之液體通過性、與活性碳混合時活性碳之分 散性等而決定之，通常較佳為50至500μηι，特佳為1〇〇 至 250μιη 〇 本發明充填劑之製造中，由於活性碳之含量在低含量 時’特別是屬於4氣之戴奥辛類物質的TeCDDs(四氣二苯 并二_二烯）、TeCDFs(四氣二苯并呋喃）可能洗提於含有 25%(v/v)二氣甲烷之己烷部分中，而在高含量時有戴奥辛 類物質之回收率下降的傾向，故考慮分離能力等而決定 之，惟較佳為對矽膠重量為1至3%之範圍，特別是1 5% 至2 · 5 %為佳。 本發明充填劑之熱處理溫度，係考慮戴奥辛類物質之 分解效率及充填劑之分離能力而決定於3〇(rc至5〇(rc之 溫度下進行熱處理。特別是35〇。〇：至45(rc之熱處理溫度較 隹。 又，熱處理之保持時間，係考慮戴奥辛類物質之分解 等而決定者，惟較佳為1〇分鐘以上，特佳為3〇分鐘至2 小時。 本發明中，熱處理時之氣氛氣體之氧氣濃度係考慮戴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ------- 312399 I-----------i------訂-------- 41^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234654 Α7 -- Β7 五、發明說明（7 ) 奥辛類物質之分解效率等而決定之。惟較佳為5%以下， 特佳為1 %以下。又，進行含活性碳之充填劑之熱處理時， 可使粉末靜置而進行之，惟一邊授拌粉末一邊進行熱處理 的方式就提高戴奥辛類物質之分解效率而言為較佳。 於低氧氣氣氛下進行熱處理的過程，並非限定於混合 活性碳與石夕膠等之後，而亦可將活性碳及碎膠等分別單獨 於低氧氣氣氛下進行熱處理，其後再進行該等的混合。 又，本發明中，含活性碳之充填劑之構成成份不僅限 定於活性碳及矽膠，祗要是不致損及或能改善本發明充填 劑之效果，則可包含其他成分。 [實施例] 以下記述實施例及比較例以具體說明本發明，惟本發 明並非限定於此。 實施例1 i 4 (1)充填劑之製造 經以師子造粒為至250μιη的梦膠（關東化學公司 製）100g中添加經以篩子造粒為38μπ1以下的活性碳（太平 化學產業公司製）2g，予以均勻混合，作成粉末狀之活性碳 分散石夕膠。將此粉末在氮氣氣流中進行熱處理。表1中表 示熱處理條件。 ------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1 活性碳分散矽膠之熱處理條件 實施例1 _熱處理條件n P 氣氛_.. 氮氣流量 360〇Cx lh 1 氮氣 500ml/min 實施例2 ^ 380°C X lh 實施例^ ~~- 4〇0°Cx lh 實施例4 420〇C x lh 本紙張尺度·㈣雜⑽χ --— 7 312399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 1234654 A7 B7 五、發明說明（8) (2) 管柱製作 於内徑1 Omm、長度250mm之玻璃製管柱色譜管中積 層玻璃綿、無水硫酸鈉約l〇mm、活性碳分散秒膠lg、無 水硫酸鈉約1 Omm，以製作管柱。 (3) 空白試驗 管柱中流過含有25%(v/v)二氯甲烧之己烧100ml，接 著流過甲苯200m卜並將各別之洗提液濃縮為100μ卜使用 HRGC(Hewlett Packard 公司 5890ΙΙ)義HRMS(JEOL SX-102A) 以SIM法（二級離子質譜法）分析，進行戴奥辛類物質 (TeCDDs四氣二苯并二烯，PeCDDs五氣二苯并二烯， HxCDDs六氣二苯并二烯，HpCDDs七氣二苯并二烯， OCDD八氣二苯并二烯，TeCDFs四氣二苯并呋喃，PeCDFs 五氣二苯并呋喃，HxCDFs六氣二苯并呋喃，HpCDFs七氣 二苯并呋喃，OCDF八氣二苯并呋喃）之空白核對（blank check)。注入2μ1之檢測液以測定之。一併進行未經氮氣 氣氛中之熱處理的含活性碳之充填劑之空白試驗以作為比 較例。結果如表2所示。在此，以峰值（peak)之S/N比（信 號雜訊比）為2以下時作為檢測下限，在表中以N.D.(未被 檢測出）記載之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 312399 ------------· I ^------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234654 A7 B7 五、發明說明（9 表2 空白試驗中的戴奥辛類物質檢測量 實施例1 實施例 實施例 實施例4 比較例1 熱處理品 360〇C X lh 熱處理品 380〇C X lh 熱處理品 400t： X lh 熱處理品 420〇C X lh 未熱處理品 DCM /Hex 部分 (pg) 甲苯 部分 (pg) DCM /Hex 部分 (Pg) 甲苯 部分 (pg) DCM /Hex 部分 (Pg) 甲苯 部分 (pg) DCM /Hex 部分 (Pg) 甲苯 部分 (pg) DCM /Hex 部分 (pg) 甲苯 部分 (pg) 戴奥辛 類物質 N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D· N.D. N.D. N.D. 檢測出 TeOTs 〇3pg 註）表中DCM/Hex係指含有25%(v/v)二氯甲烷之己烷。 成為檢測對象的戴奥辛類物質及其檢測下限（pg)為如 下之值。

TfcCDDetO.l PeCDDs;0.1 HxCDDs;0,2 HpCDDs;0.2 OCDD.O.5 TfeCDFrO.1 PeCDFstOJ HxCDFR：a.2 HpCDFn:0.2 OCDF^S ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 由空白試驗之結果可知，經於氮氣氣流中，360°C至 42(TC之溫度範圍内進行熱處理的含活性碳之充填劑中不 含戴奥辛類物質。另一方面，比較例之未經氮氣氣氛中熱 處理的含活性碳之充填劑中含有戴奥辛類物質。 (4)差示試驗 管柱中裝填包含1，3,6,8-1^00(1，3,6,8-四氣二苯并二 烯）、1，3,7,9-TCDD、OCDF(八氣二苯并呋喃）（總共 Ippm) 的試樣溶液0.5ml。接著，流過含有25%(v/v)二氣甲燒之 | 己烷 200ml (20mlx 15 部分）以及甲苯 300ml (20 mix 15 部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 312399 1234654 A7 B7 五、發明說明（10) 分），濃縮洗提液後使用HRGC (Hewlett Packard公司5890 II)-HRMS (JEOL SX-102A)以SIM法分析，並檢查戴奥辛 類物質之洗提模式（pattern)。 使用經在氮氣氣流中，360°C至420°C之溫度範圍内熱 處理的含活性碳之充填劑的差示試驗之結果，於含有25% (v/v)二氣甲院之己烧之部分未洗提有戴奥辛類物質，而由 甲苯部份中洗提戴奥辛類物質（第1至第8圖）。由此可知， 經在氮氣氣流中，360°C至420°C之溫度範圍内熱處理的本 發明含活性碳之充填劑具有優異的分離能力。 [發明效果] 藉由將含有活性碳與石夕膠的粉末，在低氧氣氣氛中進 行1小時程度之短時間熱處理，即可從含活性碳之充填劑 分解去除戴奥辛類物質。其結果為不需要藉由甲苯等有機 溶劑的洗淨’已解決上述問題❶由於在低溫進行熱處理而 可抑制對含活性碳之充填劑的損害，並可保持其優異的分 離能力。 [圖式之簡單說明] 第1圖為實施例1(360°CX lh熱處理品）中的1 3 6 8_ TCDD之洗提情形。 第2圖為實施例l(360t：x lh熱處理品）中的〇CDF之 洗提情形。 第3圖為實施例2(380°Cx lh熱處理品）中的i 3 6 8_ TCDD之洗提情形。 第4圖為實施例2(380°Cx lh熱處理品）中的〇cDFt 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）> ' ------- 312399 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -· I -------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 1234654 A7 _B7_ 五、發明說明（11) 洗提情形。 第5圖為實施例3(400°Cx lh熱處理品）中的1，3,6,8_ TCDD之洗提情形。 第6圖為實施例3(400°C X lh熱處理品）中的OCDF之 洗提情形。 第7圖為實施例4(420°Cx lh熱處理品）中的1，3,6,8-TCDD之洗提情形。 第8圖為實施例4(420°C X lh熱處理品）中的OCDF之 洗提情形。 --------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 312399

Claims (1)

1. Ϊ234654

   第90106568號專利申請案 申請專利範圍修正本 1 你女味 (93年6月10曰） • μ 、劑’係為分析戴奥辛類物質的淨化用充填劑， 其特徵為包含將含活性碳與石夕膠的粉末在氧氣濃度5% 以下之低氧氣氣氛中以300至5〇〇。〇之溫度實施熱處 理。 2.如申請專利範圍第i項之充填劑，其中，粉末為本質上 由粒子徑75μιη以下之活性碳與粒子徑別至咒叫爪之 矽膠而成的粉末。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製