TWI230702B

TWI230702B - Process for purifying fluoroxy compounds

Info

Publication number: TWI230702B
Application number: TW093101798A
Authority: TW
Inventors: Robert George Syvret; Philip Bruce Henderson; Donald Elson Fowler; Beth Ann Campion
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2005-04-11
Also published as: JP4173824B2; TW200413292A; EP1442779B1; US20040146454A1; US7002040B2; KR100602468B1; KR20040069267A; JP2004231652A; DE602004013853D1; ATE395964T1; EP1442779A1

Description

1230702 玖、發明說明：發明所屬之技術領域雙氟氧基二氟甲烷（BDM)在早年就已經用作為促使有機化合物氟化的試藥，例如，促使氤加成至芳香族化合物的核心。氟氧基三氟甲烷（FTM) ’有時稱為三氟甲基次氟酸 (Uifluoromethyl hypofludte)，為另一氟化劑，該氟化劑亦已用作氟的來源。近幾年，上述二化合物已用於介電材料之蝕刻、摻雜劑及反應室清潔應用等半導體電子工程的用途。先前技術 BDM和FTM經常經由氟（f2)與c〇2或C0之CsF催化反應製造而成’各反應分別以反應式1及反應式2a至2b 加以描述。

CsF 2F2 + C〇2 — CF2(OF)2 (1)

BDM F2 + C〇 — C0F2 (2a)

CsF % + COF2 — CF30F (2b)

FTM 以下的的專利和文章乃其他製造氟氧化物的方法和變 6 1230702 化之實例。

Hohorst等人編著，雙（氟氧基）二氟曱烷，CF2(OF)2， JACS，1967年，第89卷，第ι8〇9頁，揭示在大幅過量莫耳數之CsF存在之下，透過c〇2與305%之過量莫耳數的 F2之間的靜態室溫反應以99.7%的生產率製備BDM。

Cauble等人編著，雙（氟氧基）二氟甲烷之製備， CF2(OF)，JACS，1967 年，第 89 卷，第 1962 頁，揭示在

CsF存在之下’藉由氟裁基次氟酸與過量之反應在室溫時以99.7%的生產率製備6〇!^1。

Lustig等人編著，氟氧基化合物之製備，JACS，1967 年’第89卷’第2841頁，揭示在氟化铯存在之下，藉由氟與二氧化碳之反應以98.0%的生產率製備Bdm之方法。

Kellogg等人編著，三I甲基次氟酸，JACS，1948年，第70卷，第3986頁，揭示在經加熱之塗有銀的氟化物之銅帶觸媒存在之下，透過甲醇蒸氣之催化性氟化以合成 FTM。接著，以同類型的觸媒用於一氧化碳（c〇)或碳醯氟， COF2’與F2之間的反應，任一例中的主要生成物皆為ftm。美國專利案第4,499,024號揭示在氟化絶觸媒存在之下，以二氧化碳與氟之連續反應製備雙氟氧基二氟甲烷。反應生成物係截留於金屬阱中，以乾冰和乙醇冷卻。蒸餾該材料並存於另一圓筒中。然而，工業上需要可產生此類本質上為純的形式及高純度之具有充分「F」特性或「F」能力的親電子的氟化二文中稱為「F」試劑）之可量化方法。另外，該方法係安全 1230702 且犯經濟的製造氟氧化物乃重要的標準。本發明大體上係關於碳氧化物之氟化所製造的氟氧化亦即，CF2(OF)2，和 FTM，亦即，CF3〇F，之純化方法的改良。由含未反應的氟和碳氧化物污染之氣 Μ而促使氣氧化物純化之改良係使結晶性沸石與氣態反應生成物接觸俾由該氣態反應生成物中選擇性地去除氟，接著或同時去除碳氧化物而達成。較佳的沸石具有大到足以使氣能渗入孔隙並在該孔隙内反應且小到足以將氟的生成物’亦即BDM或FTM，實質上排除在外的孔隙尺寸。此外，該較佳的沸石應可吸附碳氧化物，例如反應生成物當中的二氧化碳。上述純化由碳氧化物氟化所獲得的反應混合物之方法有如下之數個優點：夠產生本負上純的鼠乳化物，例如Bdm和ftm ; 尸产能省卻必須控制（以低溫截留）並分離出殘餘的&之含氟氧化物的氣體之流動系統；以及 /5 虛令乂Ct.丨，L .

能將（a)該氟氧化物厶忐安定的副生成物相中的BD1V[和度危險的反應生成物流之處理減至最少。實施方式 8 1230702 本發明係關於氟氧化物，例如Bdm，CF2(〇f^，和ρτΜ， cf3of，之純化方法的改良，該氟氧化物可用作親電性的氟化劑、氧化劑和蝕刻劑。良氧化物係藉由氟與碳氧化物，例如，二氧化碳、一氧化碳和C0F2之催化反應而製備。（本文中所用的術語碳氧化物亦企圖包括本質上可為有機的但在反應過程中轉化成碳氧化物的化合物，例如，曱醇等醇類）。由該製造方法製得的反應生成物為包含氟氧化物， BDM或FTM’連同未反應的j?2、未反應的碳氧化物，例如， CO、C〇2,及其他氟氧化物，例如，⑺匕之氣態混合物。如先前技藝說明的，含氟氧化物之氣態反應生成物的一般純化步驟係使氣流通過冷阱，通常為乾冰和乙醇的混合物或液態氮，部分分餾該混合物，並回收氟氧化物。如上述，使用低溫阱接著部分分餾仍有其缺點存在。由含碳氧化物氟化時所生成之含氟氧化物與未反應的 h及未反應的碳氧化物的氣態反應生成物之氟氧化物的純化方法之改良包括（a)藉由選擇性的反應在除去氟的條件下與該氣態反應生成物接觸，以及（b)除去碳氧化物，藉以獲得作為該方法之產物的基本上純的純的氟氧化物。氟的選擇性反應係使該氣態反應生成物與具有大到足以使氟分子滲入其孔隙並在該孔隙内反應且小到足以使該氟氧化物，例如，BDM或FTM排除在外的孔隙尺寸之結晶性沸石（分子篩）而達成。碳氧化物之選擇性吸附可使該氣悲反應生成物與能吸附該碳氧化物之沸石接觸而達成。未反應的氟與碳氧化物之去除可實質上同時地或接續 1230702 地完成。若使用小直徑的妹莘祕、油幻、口日日性沸石，氟可滲入孔隙並於彼中反應。若孔隙太小，碳t外仏时—丄& 山尸反乳化物將無法進入且碳氧化物將與氟氧化物一起通過。流屮私 ^ ^ /机出物可通過另一具有足以使碳氧化物進入但無法使氟董化％、& 氣乳化物進入之孔隙的結晶性沸石床。典型的沸石之孔隙尺寸在3至4埃之間。結晶性沸石（分子篩）的實例包括天然沸石和合成沸石。本發明的分子筛為對脫水能保持安定的金屬碎酸鹽類和磷酸鹽類，該金屬矽酸鹽類和磷酸鹽類具有小於4·6埃之孔隙開π。此等分子篩通常稱為小孔隙筛子且包括許多脫水作業中使用的標準3Α型和4八型。該分子筛亦包括其他t知具有適當孔隙尺寸之鋁矽酸鹽類（亦即沸石類），例如菱沸石、水鈣沸石和ΖΚ_5等等。由「Atlas 〇f Ze〇Hte

Framework Types」，c· Baerl〇cher、w M Meier 和 d ⑴隨編著，2001年第五版，第14至15頁，可見到按照能使分子進入結構的開口尺寸排列之全部習知的8環金屬矽酸鹽結構之一覽表。要注意所有8環結構皆無法有效用於實現。亥純化製程。該8環結構為結構環的開口和能控制分子通行之有效孔隙尺寸的額外結構陽離子之組合。例如4 A沸石中的鈉型和3A沸石中主要的鉀型皆能有效地將巨大成分排除在外而使氟被吸附；然而5 A沸石中的Ca型則太大而無法將巨大成分排除在外。本發明的吸附劑並不限於紹石夕酸鹽’其結構中亦可含其他金屬。舉例來說，鋁磷酸鹽， A1PO-18，具有僅容通過3.8埃開口之顯著的微孔體積。在較佳具體例中選擇與氟有反應性的結晶性紹碎酸 10 1230702 鹽。儘管該氟氧化物與結晶性鋁矽酸鹽亦具有反應性，但反應僅限於該結晶性鋁矽酸鹽的外表面。選擇具有使氣氧化物無法滲入的小孔隙之結晶性鋁矽酸鹽可使該結晶性鋁石夕酸鹽内的氟氧化物反應受到限制。選擇性地去除氟氧化物之最佳方法中選擇實質上可與氟反應，同時可吸附碳氧化物之結晶性鋁矽酸鹽。或者，若氟在例如3 a沸石中選擇性地反應’碳氧化物可以不同的步驟吸附於例如4 a沸石中或藉由其他方法去除。總而言之，適用於實行氟氧基生成物，BDM或FTM，之純化方法的結晶性鋁矽酸鹽為3A或4A分子篩。若使用 3 A分子篩，僅會選擇性地去除並破壞F2，亦即在純化方法中反應掉。若使用4A分子篩，F2會在該沸石的孔隙内反應掉且碳氧化物、C〇2或CO及殘餘的C〇f2會被吸附。BDm 或ftm會通過該結晶性沸石床。然而，使用大孔隙沸石時， j如5A又13X的分子篩，f2和氟氧化物，BDm或FTM， —者皆會反應而導致生成物產率損失。呑弗石/、g氟氧化物之氣悲反應混合物接觸之前、該結晶十生、、抵工…土且使用熱活化步驟加以活化。該熱活化步驟可葬客曰不同的方法達成，其中小心地去除沸石的水和與結的陽離子有關的水合球體，在此步驟期間使與沸石接氧心環±兄中的水量減至最少。也就是說，在約1 $ 〇以上之、四# β μ度進行該接觸時的水之分壓應小於約〇·4大氣壓，較佳不大於約〇·1大氣壓。 %成活化之一方法係對經至少二元交換之χ沸石組成 11 1230702 物，該組成物包含高達約30重量％的水，加諸約Q1至1〇大氣壓的壓力’同時使不具反應性之洗淨氣流的保持足夠的莫耳質$速率（molar mass vel〇city)及滯留時間，也就是、、勺母平方米小時〇·5至1〇〇千克莫耳（kii〇gram 及不大於約2.5分鐘之滯留時間，然後以每分鐘〇 rc至4〇它的升溫速率將該組成物加熱至至少約3〇〇艺且不大於約65〇。〇之溫度。該滯留時間定義為管柱或其他用於熱活化沸石的單π之體積除以洗淨氣體在標準溫度及壓力時的體積流速。克分子量速度為該洗淨氣體的流速除以用於熱活化之管柱的截面積。該洗淨氣體的目的在於提供足夠的量以有效加熱並以某滯留時間自吸附劑的表面質傳俾使吸收劑床排出之洗淨氣體中的水限制於所需的低限值。以合乎經濟的和製程逼近的方式決定最小的滯留時間，然而時間短於 0.0025分鐘時將沒有益處。另一熱活化方法係於低於〇1大氣壓的真空度下進行活化而不使用洗淨氣體，並將材料加熱至所需的活化溫度且升溫速率由每分鐘〇.rc升至每分鐘4〇<t。又另可用於熱活化沸石吸附劑之方法係使用微波輻射，輻射條件於美國專利案第4,322,394號中說明，其中用於熱活化沸石之微波步驟的說明係併入本文中以供參考之用。總而言之’較佳為選擇結晶性鋁矽酸鹽使其與未反應的氟易具有反應性並對;5炭氧化物，c〇2或CO及c〇F2，具有吸附性。依此方式去除氟並吸附碳氧化物而使生成物流中 12 1230702 僅留下純的氟氧化物，例如或F™。有些大孔隙的反應性吸附劑會使，例如， # 夕的鼠氧化物進入孔隙結構中。該氟氧化物與結晶性瀧冗+叫a々日日性沸石之間會發生反應。結果，製得低產量的生成物。若以活彳古反用於BDM純化時，F2及經氟化的化合物，BDM，會祜明糾贫/々c + 、被及附及/或反應，因此無法將氟和經氟化的化合物分離。純化方法可在任何可達成的溫度下操作，較佳為_78至 5〇C ’最佳在室溫下’並且在環境壓力下操作。一此經改良的純化方法能具有可放大到商業產量規模、可貫際執行、具成本效益（因為材㈣市面上流通且易於賭得的），並且由於可在室溫下進行純化且不需f險濃縮此生成物氣體，所以亦具有實行上的安全性等的優點。以下的實施例75企圖㉟明本#明各種不同的具體例而非限制其範圍。實施例1 BDM之製造（低壓製造並使用4A分子篩純化）使17% C〇2/17% FJ餘量為N2之混合物以6〇標準立方么刀（seem)之總流量通過製成小球狀的CeF4/CsF觸媒床，忒觸媒床之床壓為30磅/平方英寸。以紫外線光譜（uv)測得氣態反應生成物中殘餘的6為12%。該生成物氣體混合物之氣相紅外線（IR)光譜顯示僅有BDM和C02。使氣態反應生成物氣體流至填有經活化之4A分子篩，亦即’結晶性銘矽酸鹽（使用流動的氮氣以熱活化的方式將 13 1230702 4 A分子筛活化）的管柱。排出該分子筛床之氣體混合物的 F2濃度立即由1.7%降至0.7% (接近可偵測下限）且BDM的 IR光譜消失不見。連續流動5分鐘之後，IR光譜中又再度出現BDM光譜。（假設最初BDM及F2與4A分子筛之外表面毛生反應。）一旦δ亥分子師的外表面完全反應（純化）之後，就僅有F2會在孔隙内受到破壞。顯然BDM被4Α分子一的_孔1 合通過該分子篩床之後c〇2光譜就會消失不見。c〇2係由 4A結晶性鋁矽酸鹽以物理的方式吸附。此外，經4a分子師純化之BDM生成物氣體混合物中並未見到有sip#或其他揮發性氟化物。當排出管柱之氣流中的氟或碳氧化物濃度開始增加時就將反應終止。為了提高生成物產量，最好可在氣態反應生成物通過管柱之前先使含氟氣流通過結晶性鋁矽酸鹽，藉以使分子筛的表面基預先反應。依該方式，生成物中的氟氧化物將不會為表面基所消耗。實施例2 BDM之製造（低壓製造並使用3 A分子篩純化）使50% c〇2/i〇% f2/餘量為n2之混合物以1〇〇 sccm之總流量通過製成小球狀的CeF4/CsF觸媒床，該觸媒床之床麼為30碎/平方英寸。以紫外線光譜（uv)測得反應生成物中殘餘的F24〇.8%。該生成物氣㈣合物之氣相紅外光譜顯示僅有BDM和C〇7。 14 1230702 使氣態反應生成物氣體流至填有經活化之3 A )分子篩 (使用習知方法將3A分子篩活化）的管柱。排出該分子篩床之生成物氣體混合物的&濃度立即下降且Β〇μ的IR光譜消失不見。經連續流動數分鐘之後，IR光譜中又再度出現 BDM光譜且讀到F2濃度穩定地處於0.5%，由於BDM的干擾’該濃度約為可偵測的下限值。在此實施例中，c〇2未被吸附，然而，F2仍有機會進入内部孔隙結構且被破壞。此外’經3会分子篩純化之BDM生成物氣體混合物中並未見到有SiF4或其他揮發性氟化物。實施例3 使用3A分子篩純化BDM(高流量/高壓製造並純化）使 200 SCCm (：02和 200 SCCm 10% F2/餘量為％之混合物通過粉末狀的CsF觸媒床，該觸媒床之床壓為1〇〇镑/ 平方英寸。以紫外線光譜（uv)測得生成物氣體中殘餘的為〇·6%。該生成物氣體混合物之氣相紅外線（IR)光譜顯示僅有BDM和C02。使氣態反應生成物氣體流至填有經活化之3A分子筛 (使用習知方法將3A分子篩活化）的管柱。排出該分子筛床之生成物氣體混合物的F2濃度立即下降且BDM的IR光續消失不見。經短時間連續流動之後，IR光譜中又再度出玉見 BDM光譜且讀到F2濃度穩定地處於〇·3%。此外，經3A八子篩純化之BDM生成物氣體混合物中並未見到有Sip < 其他揮發性氟化物。 15 1230702 實施例4 BDM之製造（高流量/中壓製造並使用3A分子篩純化）使 145 seem C02 和 200 seem 10% F2/餘量為 n2 之混合物通過粉末狀的CsF觸媒床，該觸媒床之床壓為5〇碎/平方英寸。以紫外線光譜（UV)測得生成物氣體中殘餘的F2為 1.2%。該生成物氣體混合物之氣相紅外線（IR)光譜顯示僅有 BDM 和 C02。使生成物氣體混合物流至填有經活化之3A分子筛（使用習知方法將3 A分子篩活化）的管柱。排出該分子篩床之生成物氣體混合物的F2濃度立即下降且BDM的IR光譜消失不見。經短時間連續流動之後，IR光譜中又再度出現 B D Μ光谱且頃到；ρ2濃度穩定地處於〇 · 5 %。此外，經3 a分子篩純化之BDM生成物氣體混合物中並未見到有SiF4或其他揮發性氟化物。實施例5 FTM之製造（高流量/中壓製造並使用3A分子篩純化）使約12 seem CO和200 seem 10% F2/餘量為n2之混合物通過CsF觸媒（擔持於氧化锆上）床，該觸媒床之固定床壓為100磅/平方英寸。以紫外線光譜（uv)測得生成物氣體中殘餘的F2為4.6%。該生成物氣體混合物之氣相紅外線（IR) 光譜顯示僅有FTM。然後使氣態反應生成物流至填有經活化之3A分子篩 16 1230702 (使用習知方法藉由乾燥使3A分子篩活化）的管柱。排出該分子篩床之生成物氣體混合物的&濃度立即下降，同時生成物氣體的IR光譜顯示FTM生成物還存在。經短時間連續流動之後，讀到F2濃度穩定地處於〇·4%。此外，經3八分子篩純化之FTM生成物氣體混合物中並未見到有siF4 或其他揮發性氟化物，包括中間產物COL。顯然分子篩床

會吸附/反應掉大部分的殘餘Fa，同時對FTM生產物的影響極小或沒有影響。比較例A

嘗试用5 A分子_純化BDM

在類似實施例1和2所說明的實驗中，使含Bdm及殘餘的C〇2和F2之生成物氣體混合物通過經活化的5a分子篩，亦即，結晶性鋁矽酸鹽，的管柱。與實施例1和2之步驟不同的是，排出分子篩床的氣體並不含BDM、C02或 F2。據推測此實施例中的C02已為分子篩床所吸附且BDM 和F2皆已經被反應掉。由此推測該孔隙已大到足以使bdm 進入且與分子篩材料發生反應。比較例B 嘗试用挪子炭純化bdm 在類似比較例A的實驗中，使含bdm及殘餘的C〇2和 F2之生成物氣體混合物通過經活化的椰子炭管柱。排出椰子炭床的氣體僅含C02但不含BDM或F2。據推測此實施 17 1230702 例中的C02並未被椰子炭所吸附而BDM和F2皆已經被反應掉，或者吸附。

比較例C 嘗試用5A分子篩純化BDM 在類似比較例A的實驗中，使含BDM及殘餘的C02和 F2之生成物氣體混合物通過經活化的&丨分子篩的管柱。與實施例1和2之步驟不同的是，排出分子篩床的氣體並不含BDM、C〇2或F2。此外，該5A分子篩的溫度遽升。據推測此實施例中所有的物種皆為該分子篩床所吸附且由於BDM和F2皆已經被反應掉而造成溫度升高。

比較例D

嘗試用13X分子_純化BDM 在類似比較例C的實驗中，使含Bdm及殘餘的c〇2和 F2之生成物氣體混合物通過經活化的13χ分子篩的管柱。排出該13Χ分子篩床的氣體並不含BDM、c〇2或此外，該13X分子篩的溫度遽升，相較於比較例c又更甚。據推測此實施例中所有的物種皆為該分子筛床所吸附且由於 BDM和F2皆已經被反應掉而造成溫度升高。

比較例E 使含FTM、殘餘的COF2和嘗試用1；3X分子篩純化FTM 在類似實施例5的實驗中 18 1230702 F2之氣態反應生成物通過經活化的13X分子篩的管柱。排出該13X分子篩床的氣體並不含FTM、COF2或F2。此外，該13X分子篩的溫度極為急遽地升高。據推測此實施例中

所有的物種皆為該分子筛床所吸附/反應而而造成溫度急遽地升高。比較例F

嘗試用5A分子篩純化FTM 在類似實施例5和比較例E的實驗中，使含FTM、殘餘的COF2和F2之氣態反應生成物通過經活化的5 A分子篩的官柱。排出該5A分子篩床的氣體並不含FTm、COF2或 F2 °此外’該5 A分子篩的溫度極為急遽地升高。據推測此實施例中所有的物種皆為該分子筛床所吸附/反應而而造成溫度急遽地升高。 19

Claims

1雜％拾、申請專利範圍：

本「势ΐ yA、鶸（2004年12月號修正) 1 · 一種將碳氧化物氟化產生之氣態反應生成物中的雙（氟氧基）二氟甲烷純化之方法，該氣態反應生成物包含氟、雙（氟氧基）二氟甲烷和碳氧化物，而有效進行該雙（氟氧基）二氟甲烷的純化的改良之處包含： (a) 使該氣態反應生成物在可由該氣態反應生成物選擇性地去除氟之條件下與3 A或4A結晶性鋁矽酸鹽分子篩接觸，以及 (b) 去除碳氧化物，藉以獲得作為該方法之產物的基本上純的雙（氟氧基）二氟曱烷。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶性銘石夕酸鹽具有小於4·6埃之有效孔隙尺寸。 3· —種將碳氧化物氟化產生之氣態反應生成物中的氟氧基 -三氟甲烷純化之方法，該氣態反應生成物包含氟、氟氧基三氟甲烷和碳氧化物，而有效進行該氟氧基三氟甲烷的純化的改良之處包含： (a)使該氣態反應生成物在可由該氣態反應生成物選擇性地去除氟之條件下與3 A或4A結晶性鋁矽酸鹽分子篩接觸，以及 (b)去除碳氧化物，藉以獲得作為該方法之產物的基本上純的氟氧基三氟甲烷。其中該結晶性鋁矽酸鹽 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，^ 具有小於4.6埃之有效孔隙尺寸。