KR100602468B1 - 플루오로옥시 화합물의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 탄소 산화물의 플루오르화에 의하여 제조된 플루오로옥시 화합물 예컨대, 비스(플루오로옥시)디플루오로메탄 및 플루오로옥시트리플루오로메탄의 개선된 정제 방법에 관한 것이다. 상기 플루오로옥시 화합물의 개선된 정제 방법은 우선 플루오르를 결정질 제올라이트와 접촉시켜 선택적으로 제거한 후, 선택적 흡착법에 의하여 탄소 산화물을 제거함으로써 수행된다.

Description

플루오로옥시 화합물의 정제 방법{PROCESS FOR PURIFYING FLUOROXY COMPOUNDS}

초창기에는 비스플루오로옥시디플루오로메탄(BDM)은 유기 화합물의 직접 플루오르화를 수행하는 시약 예컨대, 플루오르를 방향족 화합물의 핵에 첨가시키는 시약으로 사용되어 왔다. 플루오르 공급원으로서 사용되고 있는 또 다른 플루오르화제로서는 플루오로옥시트리플루오로메탄(FTM)[때때로 트리플루오로메틸하이포플루오라이트라고도 칭하여짐]이 있다. 최근 들어, 상기 2개의 화합물들은 반도체 전기 분야에서 예컨대, 유전 물질의 에칭, 도핑 물질로서 사용되고, 또한 챔버 세척시에도 사용된다.

BDM 및 FTM은 종종 하기 반응식 1 및 2a∼2b에 기술된 바와 같이 플루오르(F₂)와 CO₂ 또는 CO 각각의 CsF 촉매화 반응에 의하여 제조된다.

이하의 특허 문헌 및 논문들은 플루오로옥시 화합물을 제조하는 다른 방법 및 변법을 예시하고 있다.

Hohorst 등의 문헌[Bis(fluoroxy)difluoromethane, CF₂(OF)₂, JACS(1967), 89, 1809]에서는 몰 과량의 CsF의 존재하에서 CO₂와 305 % 몰 과량의 F₂를 정적 실온 반응(static room temperature reaction)을 통하여 수율 99.7%로 BDM을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

Cauble 등의 문헌[Preparation of Bis(fluoroxy)difluoromethane, CF₂(OF), JACS(1967), 89, 1962]에서는 CsF의 존재하에 과량의 F₂와 플루오로카르보닐 하이포플루오라이트를 반응시켜 실온에서 수율 99.1%로 BDM을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

Lustig 등의 문헌[Preparation Of Fluoroxy Compounds, JACS(1967), 89, 2841]에서는 플루오르화세슘의 존재하에 이산화탄소와 플루오르를 반응시켜 수율 98.0%로 BDM을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

Kellogg 등의 문헌[Trifluoromethyl Hypofluorite, JACS(1948), 70, 3986]에서는 은의 플루오르화물로 코팅된 구리 리본의 가열된 촉매의 존재하에 메탄올 증기의 촉매적 플루오르화를 통하여 FTM을 합성하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 결과적으로, 일산화탄소(CO) 또는 플루오르화카르보닐, COF₂ 및 F₂ 사이의 반응에는동일한 유형의 촉매가 사용되며, 이 두가지 경우중 어느 하나의 경우에 있어서의 주요 생성물은 FTM이다.

미국 특허 제4,499,024호에서는 플루오르화 세슘 촉매의 존재하에서의 이산화탄소와 플루오르의 연속적 반응에 의하여 비스플루오로옥시디플루오로메탄을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 반응 생성물은 금속 트랩에 포집되어, 드라이 아이스와 에탄올로 냉각된다. 이 물질은 증류되어 다른 실린더에 보관된다.

그러나, "F⁺" 특성(character)이 충분하거나, 또는 "F⁺" 파워(power)가 충분하고, 본질적으로 순수한 형태이며 선택성이 높은 유형의 친전자성 플루오르화 제제(이하 "F⁺" 제제라 칭함)를 생성시킬 수 있는 산업상 실시할 수 있는 방법이 필요하다. 또한, 중요한 기준은 이 방법이 안전하며 또한 플루오로옥시 화합물을 경제적으로 생성시킬 수 있다는 점이다.

본 발명의 개요

본 발명은 일반적으로 탄소 산화물의 플루오르화에 의하여 제조된 플루오로 옥시 화합물 예컨대, BDM 즉, CF₂(OF)₂ 및 FTM 즉, CF₃OF의 개선된 정제 방법에 관한 것이다. 미반응 플루오르와 탄소 산화물로 오염된 기체 스트림으로부터 플루오로옥시 화합물을 정제하는 개선된 방법은 결정질 제올라이트와 기체상 반응 생성물을 접촉시킨후, 또는 이와 동시에 탄소 산화물을 제거하여 기체상 반응 생성물로부터 플루오르를 선택적으로 제거함으로써 수행된다. 바람직한 제올라이트의 공극 크기는 플루오르가 공극에 침투하여 그 안에서 반응하기에 충분할 정도로 크되, 플루오르 생성물 예를 들어, BDM 또는 FTM을 실질적으로 배제하기에 충분히 작다. 뿐만 아니라, 바람직한 제올라이트는 반응 생성물의 존재하에 탄소 산화물 예컨대, 이산화탄소를 흡착시킬 수 있어야 한다.

탄소 산화물의 플루오르화로부터 얻어진 반응 혼합물을 정제하기 위한 본 발명의 방법에는 다음과 같은 몇가지 이점이 있다.

본질적으로 순수한 플루오로옥시 화합물 예컨대, BDM 및 FTM을 생성시킬 수 있다는 점 ;

플루오로옥시 화합물 함유 기체를 수집하여(저온 포집), 잔류하는 F₂로부터 분리해야 하는 유동 시스템을 없앨 수 있다는 점 ; 및

(a) 플루오로옥시 화합물 합성 반응의 고에너지의 불안정한 부산물 예컨대, FC(O)OF를 저온 공응축(co-condensing)시킬 수 있는지 여부에 관한 불확실성 및 (b) 응축된 상태인 BDM 및 FTM의 스파크 개시 폭발적 분해에 대한 잠재성으로 인하여, 매우 위험한 반응 생성물 스트림을 다룰 기회를 최소화할 수 있다는 점.

본 발명의 상세한 설명

본 발명은 친전자 플루오르화제, 산화제 및 에칭제로서 유용한 플루오로옥시 화합물 예컨대, BDM, CF₂(OF)₂ 및 FTM, CF₃OF의 개선된 정제 방법에 관한 것이다. 플루오로옥시 화합물은 플루오르와 탄소 산화물 예컨대, 이산화탄소, 일산화탄소 및 COF₂와의 촉매화된 반응에 의하여 제조된다. [본원에서 사용된 탄소 산화물이라는 용어는 천연 상태에서 유기성일 수 있으나, 반응 공정중에 탄소 산화물 예컨대, 알코올 예를 들어, 메탄올로 전환될 수 있는 화합물을 포함하기도 한다.] 이러한 제조 공정으로부터 얻어진 반응 생성물은 플루오로옥시 화합물 예를 들어, BDM 또는 FTM과 미반응 F₂, 미반응 탄소 산화물 예컨대, CO, CO₂ 및 기타 플루오로옥시 화합물 예컨대, COF₂로 이루어진 기체상 혼합물이다.

선행 기술에 공지되어 있는 바와 같이, 플루오로옥시 화합물을 포함하는 기체상 반응 생성물의 통상적인 정제 방법은 냉각 트랩, 통상적으로 드라이 아이스 및 에탄올 혼합물 또는 액체 질소에 기체 스트림을 통과시킨후, 이 혼합물을 분별 증류시킨 다음, 상기 플루오로옥시 화합물을 회수하는 것이다. 전술한 바와 같이, 저온 트랩을 사용한후 분별 증류하는 방법은 여러가지 문제점이 있다.

탄소 산화물의 플루오르화에서 생성되고, 미반응 F₂ 및 미반응 탄소 산화물과 플루오로옥시 화합물로 이루어진 기체상 반응 생성물을 함유하는 플루오로옥시 화합물의 개선된 정제 방법은 (a) 선택적 반응에 의하여 기체상 혼합물로부터 플루 오르를 제거하기 위한 조건하에서 기체상 반응 생성물을 접촉시키는 단계 및 (b) 탄소 산화물을 제거하여, 본 공정의 생성물로서 본질적으로 순수한 플루오로옥시 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.

플루오르의 선택적 반응은 기체상 반응 생성물과, 플루오르 분자가 제올라이트의 공극을 침투하기에 충분히 크되 플루오로옥시 화합물 예컨대, BDM 또는 FTM을 배제하기에 충분히 작은 공극 크기를 갖는 결정질 제올라이트(분자체)를 접촉시키는 단계에 의하여 수행된다. 상기 탄소 산화물의 선택적 흡착은 또한 기체상 반응 생성물과 상기 탄소 산화물을 흡착시킬 수 있는 제올라이트를 접촉시킴으로써 수행될 수도 있다.

미반응 플루오르 및 탄소 산화물의 제거는 실질적으로 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 만일 지름이 작은 결정질 제올라이트가 사용되면, 플루오르는 상기 공극들에 침투하여 여기에서 반응할 수 있다. 만일 공극 크기가 너무 작으면, 탄소 산화물이 도입될 수 없게 되어, 이 탄소 산화물은 플루오로옥시 화합물과 함께 통과할 수 없을 것이다. 이러한 유출물은 이 탄소 산화물이 도입될 수 있기에 충분하되, 플루오로옥시 화합물이 도입될 수 있기에는 불충분한 입도를 갖는 다른 결정질 제올라이트층을 통과할 수 있다. 상기 전형적인 제올라이트의 공극 크기는 3∼4Å이다.

결정질 제올라이트(분자체)의 예로서는 천연 또는 합성 제올라이트를 포함한다. 본 발명의 분자체로서는 탈수 작용에 안정하며, 유효 공극 개구(effective pore opening)이 4.6Å 미만인 메탈로실리케이트 및 포스페이트가 있다. 상기 분자 체는 일반적으로 소공극체(small pore sieve)라고 불리우며, 이는 다수의 탈수 공정에 사용되는 표준적인 3A 및 4A 형의 것들을 포함한다. 이는 또한 그외에도 적당한 공극 크기를 갖는 것으로 공지된 알루미노실리케이트(즉, 제올라이트) 예를 들어, 캐버자이트, 지스몬다인, ZK-5 등을 포함하기도 한다. 공지의 8환 메탈로실리케이트 구조물에 관하여는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types", C. Baerlocher, W.M.Meier 및 D.Olson 편저, 제5판, 2001, Elsevier pp.14-15]에, 프레임워크에 관한 분자학적 접근이 가능한 윈도우 개구(window opening)의 크기와 함께 모두 다 열거되어 있다. 모든 8환 구조물은 본 발명의 정제 공정을 실행하는데 있어서 작용성이 없을 것이라는 점을 주목해야 한다. 이는 분자 접근에 유효한 공극 크기를 조절하는 프레임워크 고리 개구 및 잉여(extra) 프레임워크 양이온의 조합체이다. 예를 들어, 4A 제올라이트중의 나트륨 형 및 3A 제올라이트에 다수 존재하는 칼륨 형 모두는 벌크한 성분을 효과적으로 배제하여 플루오르가 흡수될 수 있도록 하는 반면에 ; 5A 제올라이트중의 Ca 형은 너무 커서 상기 벌크한 성분을 배제하지 않을 것이다. 본 발명의 흡착체는 알루미노실리케이트에 한정되는 것은 아니지만, 프레임워크중에 다른 금속을 보유할 수 있다. 예를 들어, 알루미노포스페이트, AIPO-18은 3.8A 윈도우를 통하여만 얻을 수 있는 유의적인 미소 공극 부피를 보유한다.

바람직한 구체예에서, 결정질 알루미노실리케이트는 플루오르와 반응성인 것으로 선택된다. 플루오로옥시 화합물이 또한 결정질 알루미노실리케이트와 반응성일지라도, 상기 반응은 결정질 알루미노실리케이트의 외부 표면에 제한될 것이다. 플루오로옥시 화합물의 결정질 알루미노실리케이트내에서의 반응은, 플루오로옥시 화합물에 의한 침투를 미리 막아주는, 공극 크기가 작은 결정질 알루미노실리케이트를 선택함으로써 제한된다. 플루오로옥시 화합물의 선택적 제거에 대한 가장 바람직한 실시에 있어서, 결정질 알루미노실리케이트는 실질적으로 동시에 탄소 산화물을 흡착하여 플루오르와의 반응을 실행할 수 있는 것으로 선택된다. 대안적으로, 만일 상기 플루오르가 예를 들어, 3A 제올라이트에서와 같이 선택적으로 반응하면, 탄소 산화물은 별도의 단계에서 예를 들어 4A 제올라이트에서와 같이 흡착될 수 있거나, 또는 다른 수단에 의하여 제거될 수 있다.

요약하면, 상기 플루오로옥시 생성물, BDM 또는 FTM을 정제하는 방법을 수행하기에 적합한 결정질 제올라이트는 3A 또는 4A 분자체이다. 3A 분자체가 사용될때, F₂만이 선택적으로 제거되어 파괴 즉, 정제 공정중에서 반응하게 된다. 4A 분자체가 사용될때, F₂는 제올라이트 공극내에서 반응하며, 탄소 산화물, CO₂ 또는 CO, 그리고 잔류하는 COF₂는 흡착된다. BDM 또는 FTM은 결정질 제올라이트의 층을 통과한다. 그러나, 공극 크기가 큰 제올라이트 예를 들어, 5A 및 13X 분자체가 사용될때, F₂와 플루오로옥시 화합물, BDM 또는 FTM은 모두 반응하여 생성물의 수율을 감소시킨다.

제올라이트와, 플루오로옥시 화합물을 함유하는 기체상 반응 혼합물을 접촉시키기 이전에, 결정질 제올라이트는 바람직하게는 열활성화 단계에 의하여 작동되어야 한다. 이러한 열활성화 단계는, 제올라이트내 물과 잉여 프레임워크 양이온과 결합된 탈수 구체(dehydration sphere)를 조심스럽게 제거하고, 이 과정 동안 기체상 환경하에서 제올라이트와 접촉하는 물의 양을 최소화시키는 다수의 상이한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 즉, 이와같이 접촉하게 되는 물의 부분압은 약 150℃ 이상의 온도에서 약 0.4 대기압 미만, 바람직하게는 약 0.1 대기압 이하이어야 한다.

활성화시키기 위한 하나의 방법은, 비반응성의 정화 기체(purge gas)의 흐름의 몰 질량 속도 및 체류 시간을 충분히 유지시키면서(즉, 1㎡ ·시간당 몰 질량 속도가 약 0.5∼100 킬로몰이고, 체류 시간이 약 2.5 분 이하인), 약 30 중량% 이하의 물을 함유하는 적어도 2 성분성인(binary) 교환 X 제올라이트 조성물에 약 0.1∼10 기압의 압력을 가하여 준 다음, 이 조성물을 1분당 온도 0.1∼40℃ →1분당 온도 약 300℃ 이상 및 약 650℃ 이하의 비율로 가열해주는 것이다. 체류 시간은 제올라이트의 열활성화에 사용된 컬럼 또는 기타 유닛 ÷표준 온도 및 압력에서 정화 기체의 부피 유속으로서 정의된다. 상기 몰 질량 속도는 정화 기체의 유속 ÷ 열활성화에 사용된 컬럼의 횡단면이다. 상기 정화 기체의 용도는 효율적으로 가열하는데 충분한 질량과, 흡착제층을 빠져나가는 정화 기체중 물의 양을 목적 하한성으로 제한하는 체류 시간에 흡착체 표면으로부터 질량을 이전시키는 데 충분한 질량을 제공하는 것이다. 0.0025 분 미만의 시간이 본 발명에 이점을 제공하지 않는 것으로 보이는 최소 체류 시간은 경제적 및 공정 제약에 의하여 결정된다.

열활성화의 다른 방법은 약 0.1 미만의 기압 진공하에서 정화 기체를 사용하지 않고 활성화를 수행하고, 1분당 목적 활성화 온도 및 램프 온도 0.1∼40℃로 물 질을 가열시키는 것이다.

제올라이트 흡착체의 열활성화에 유용한 또 다른 방법은 극초단파 복사, 미국 특허 제4,322,394호[열활성화 제올라이트에 대한 극초단파 방법에 관하여 설명되어 있는 문헌으로서, 본원에 참고 문헌으로 인용됨]에 기술된 조건을 이용하는 것이다.

요약하면, 결정질 알루미노실리케이트는 그것이 미반응 플루오르와 반응성이고 탄소 산화물, CO₂ 또는 CO 및 COF₂에 대하여 흡착성인 것으로 선택되는 것이 바람직하다. 그러한 방식으로, 상기 플루오르는 제거되며 탄소 산화물은 흡착되어, 생성물 스트림에는 순수한 플루오로옥시 화합 생성물 예를 들어, BDM 또는 FTM만이 남게된다. 예를 들어, 일부 거대 공극 반응성 흡착제는 너무 많은 양의 플루오로옥시 화합물을 공극 구조내에 도입시킬 수 있다. 플루오로옥시 화합물과 결정질 제올라이트 사이에 반응이 일어난다. 결과적으로, 생성물은 수율이 감소된 상태로 얻어진다. 활성탄이 BDM 정제에 사용될때, F₂ 및 플루오르화 화합물, BDM은 흡수되고/되거나 반응하여, 플루오르 및 플루오르화 화합물은 분리되지 않는다.

정제 공정은 도달할 수 있는 임의의 온도 바람직하게는 -78∼50℃, 및 가장 바람직하게는 상온, 그리고 상압에서 수행될 수 있다.

이러한 개선된 정제 방법은 상업적 규모로 수행될 수 있으며, 실질적으로 실행 가능하고, 비용상 효율적(재료들은 시판중에 있으며, 용이하게 입수 가능하므로)이며, 정제 공정은 상온에서 수행될 수 있고 이러한 생성물 기체를 위 험스럽게 응결시킬 필요는 없기 때문에 안정하게 수행할 수 있다는 이점을 제공한다.

다음의 실시예들은 본 발명의 다양한 구체예를 예시하는 것일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도는 없는 것이다.

실시예 1

4A 분자체를 사용하는 BDM의 제조 및 저압 제조 방법 및 정제 방법

17% CO₂/17% F₂/밸런스 N₂의 혼합물을 층 압력 30 psig에서 펠렛화된 CeF₄/CsF 촉매층을 통하여 총 유속 60 표준 입방 센티미터(sccm)로 통과시켰다. 기체상 반응 생성물에 잔류하는 F₂는 자외선 분광기(UV)에 의하여 1.2%인 것으로 측정되었다. 생성 기체 혼합물의 기체상 적외선(IR) 스펙트럼에는 BDM 및 CO₂만이 확인되었다.

기체상 반응 생성 기체를 활성화 4A 분자체 즉, 결정질 알루미노실리케이트(4A 분자체는 소통 질소를 사용하여 열활성화에 의해 활성화됨)로 충전된 컬럼에 소통시켰다. 층을 빠져나가는 기체 혼합물의 F₂ 농도는 곧바로 1.7% →0.7%(검출 가능한 최소 한계치)로 강하되었으며, BDM IR 스펙트럼은 사라졌다. 연속 소통후 5분 경과시, 상기 BDM 스펙트럼은 IR 스펙트럼에 다시 나타났다. (아마도, 상기 BDM 및 F₂는 처음에 4A 분자체의 외부 표면과 반응하는 것으로 추정됨) 일단 상기 외부 표면이 반응을 완결하면(부동태화), 공극 내부에서는 F₂만이 파 괴된다. BDM은 4A 분자체의 공극으로부터 배제될 것이다. 뿐만 아니라, 분석 결과는 생성 기체 혼합물이 이 층을 통과한후, CO₂ 스펙트럼이 사라짐을 말해준다. CO₂는 4A 결정질 알루미노실리케이트에 의하여 물리적으로 흡착된다. 또한, 4A 분자체에 의하여 정제된 BDM 생성물 기체 혼합물중에서 SiF₄ 또는 기타 휘발성 플루오르화물은 관찰되지 않았다. 컬럼을 빠져나가는 기체 스트림중 플루오르 또는 탄소 산화물의 농도가 증가하기 시작할때 반응은 종결된다.

생산 수율을 증가시키기 위하여, 플루오르 함유 기체 스트림을 결정질 알루미노실리케이트에 통과시킨후 기체 반응 생성물을 이 컬럼에 통과시킴으로써, 분자체의 표면 부위와 예비 반응시킨다. 이러한 방식으로, 생성물인 상기 플루오로옥시 화합물은 표면 부위에 의하여 소비되지 않을 것이다.

실시예 2

3A 분자체를 사용하는 BDM의 제조 및 저압 제조 방법 및 정제 방법

50% CO₂/10% F₂/밸런스 N₂의 혼합물을 30 psig에서 펠렛화된 CeF₄ /CsF 층을 통하여 총 유속 100 sccm으로 통과시켰다. 생성 기체에 잔류하는 F₂는 자외선 분광기(UV)에 의하여 0.8% 존재하는 것으로 측정되었다. 기체상 반응 생성물 적외선(IR) 스펙트럼에서는 BDM 및 CO₂만이 확인되었다.

기체상 반응 생성 기체를 활성화 3A 분자체(3A 분자체는 공지의 방법을 사용하여 건조시킴으로써 활성화됨)로 충전된 컬럼에 소통시켰다. 층을 빠져나가는 생 성 기체 혼합물의 F₂ 농도는 곧바로 강하되었으며, BDM IR 스펙트럼은 사라졌다. 연속 소통후 수 분 경과시, 상기 BDM 스펙트럼은 IR 스펙트럼에서 다시 나타났으며, F₂ 농도는 0.5%에서 안정화되는 것으로 판독되었는데, 이 수치는 BDM의 간섭으로 인한 검출 가능한 최소 한계치에 근접하는 수치이다. 본 실시예에서, CO₂는 흡착되지 않으나 ; 상기 F₂는 내부 공극 구조에 접근하여 여기에서 파괴된다. 또한, 3A 분자체에 의하여 정제된 BDM 생성 기체 혼합물중에 SiF₄ 또는 기타 휘발성 플루오르화물은 관찰되지 않았다.

실시예 3

3A 분자체를 사용한 BDM의 정제(고유속/고압 제조 및 정제 방법)

200 sccm CO₂ 및 200 sccm 10% F₂/밸런스 N₂의 혼합물을 분말화된 CsF 층에 층압 100 psig로 통과시켰다. 생성 기체중 잔류하는 F₂는 자외선 분광기(UV)를 사용하여 측정한 결과 0.6% 존재하는 것으로 확인되었다. 생성 기체 혼합물의 기체상 적외선(IR) 스펙트럼에는 BDM 및 CO₂만이 확인되었다.

생성 기체 혼합물을 활성화 3A 분자체(3A 분자체는 공지의 방법을 사용하여 건조시킴으로써 활성화됨)로 충전된 컬럼에 소통시켰다. 층을 빠져나가는 생성 기체 혼합물의 F₂ 농도는 곧바로 강하되었으며, BDM IR 스펙트럼은 사라졌다. 연속 소통후 얼마 지나지 않아, 상기 BDM 스펙트럼은 IR 스펙트럼에서 다시 나타났으며, F₂ 농도는 0.3%에서 안정화되는 것으로 판독되었다. 또한, 3A 분자체에 의하여 정제된 BDM 생성 기체 혼합물중에 SiF₄ 또는 기타 휘발성 플루오르화물은 관찰되지 않았다.

실시예 4

3A 분자체를 사용한 BDM의 제조(고유속/중간압 제조 및 정제 방법)

145 sccm CO₂ 및 200 sccm 10% F₂/밸런스 N₂의 혼합물을 50 psig 층내 압력에서 분말화된 CsF에 통과시켰다. 생성 기체중 잔류하는 F₂는 자외선 분광기(UV)를 사용하여 측정한 결과 1.2% 존재하는 것으로 확인되었다. 생성 기체 혼합물의 기체상 반응 생성물 적외선(IR) 스펙트럼에는 BDM 및 CO₂만이 확인되었다.

생성 기체 혼합물을 활성화 3A 분자체(3A 분자체는 공지의 방법을 사용하여 건조시킴으로써 활성화됨)로 충전된 컬럼에 소통시켰다. 층을 빠져나가는 생성 기체 혼합물의 F₂ 농도는 곧바로 강하되었으며, BDM IR 스펙트럼은 사라졌다. 연속 소통후 얼마 지나지 않아, 상기 BDM 스펙트럼은 IR 스펙트럼에서 다시 나타났으며, F₂ 농도는 0.5%에서 안정화되는 것으로 판독되었다. 또한, 3A 분자체에 의하여 정제된 BDM 생성 기체 혼합물중에서 SiF₄ 또는 기타 휘발성 플루오르화물은 관찰되지 않았다.

실시예 5

3A 분자체를 사용한 FTM의 제조(고유속/중간압 제조 및 정제 방법)

12 sccm CO 및 200 sccm 10% F₂/밸런스 N₂의 혼합물을 층내 상압 100 psig 에서 (지르코니아상에 지지된) CsF 촉매 층에 통과시켰다. 기체상 반응 생성물중 잔류하는 F₂는 자외선 분광기(UV)를 사용하여 측정한 결과 4.6% 존재하는 것으로 확인되었다. 생성 기체 혼합물의 기체상 적외선(IR) 스펙트럼에는 FTM만이 확인되었다.

이후 기체상 반응 생성물을 활성화 3A 분자체(3A 분자체는 공지의 방법을 사용하여 건조시킴으로써 활성화됨)로 충전된 컬럼에 소통시켰다. 층을 빠져나가는 생성 기체 혼합물의 F₂ 농도는 곧바로 강하된 반면에, 생성 기체의 IR 스펙트럼은 FTM 생성물이 잔류하고 있음을 나타내었다. 연속 소통후 얼마 지나지 않아, F₂ 농도는 0.4%에서 안정화되는 것으로 판독되었다. 또한, 3A 분자체에 의하여 정제된 FTM 생성 기체 혼합물중에서 SiF₄ 또는 기타 휘발성 플루오르화물(중간체 COF₂ 포함)은 관찰되지 않았다. 상기 분자체층은 FTM 생성물에 대한 영향력이 미약하거나 또는 아예 없는 대부분의 잔류 F₂를 흡수하여/이와 반응하였다.

비교예 A

5A 분자체를 사용하는 BDM의 정제 시도

본 실험은 실시예 1 및 2에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기서 BDM 및 잔류하는 CO₂ 및 F₂를 함유하는 생성 기체 혼합물을 활성화 5A 분자체 즉, 결정질 알루미노실리케이트의 컬럼에 통과시켰다. 실시예 1 및 2의 방법과는 달리, 분자체층을 빠져나가는 기체는 BDM, CO₂ 또는 F₂를 함유하지 않았다. 상기 실시예에서 아마도 CO₂는 분자체층에 의하여 흡수되었으며, BDM 및 F₂는 외부에서 반응한 것으로 추측된다. 상기 공극은 BDM이 도입되고, 분자체 재료와 반응하기에 충분히 컸다.

비교예 B

코코넛 숯을 사용하는 BDM의 정제 시도

본 실험은 비교예 A에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기서 BDM 및 잔류하는 CO₂ 및 F₂를 함유하는 기체상 반응 생성물을 활성화 코코넛 숯의 컬럼에 통과시켰다. 숯으로 충전된 컬럼을 빠져나오는 기체는 CO₂만을 함유하였으며, BDM 또는 F₂는 함유하지 않았다. 본 실시예에서, 아마도 CO₂는 숯에 의하여 흡수되지 않지만, BDM 및 F₂는 외부에서 반응하거나, 아니면 흡착될 수 있을 것으로 추측된다.

비교예 C

5A 분자체를 사용하는 BDM의 정제 시도

본 실험은 비교예 A에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기서 BDM 및 잔류하는 CO₂ 및 F₂를 함유하는 기체상 반응 생성물을 활성화 5A 분자체의 컬럼에 통과시켰다. 실시예 1 및 2와는 달리, 5A 분자체 층을 빠져나오는 기체는 BDM, CO₂ 또는 F₂를 함유하지 않았다. 뿐만 아니라, 상기 5A 분자체층의 온도는 급격히 상승하였다. 본 실시예에서, 모든 화학종은 상기 분자체층에 의하여 흡수되었으며, BDM 및 F₂는 외부에서 반응하여 온도를 상승시키는 것으로 추측된다.

비교예 D

13X 분자체를 사용하는 BDM의 정제 시도

본 실험은 비교예 C에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기서 BDM 및 잔류하는 CO₂와 F₂를 함유하는 기체상 반응 생성물을 활성화 13X 분자체의 컬럼에 통과시켰다. 13X 분자체 층을 빠져나오는 기체는 BDM, CO₂ 또는 F₂를 함유하지 않았다. 뿐만 아니라, 상기 13X 분자체층의 온도는 실시예 C의 경우보다도 더 급격히 상승하였다. 본 실시예에서, 모든 화학종은 아마도 상기 분자체층에 의하여 재흡수되며, BDM 및 F₂는 외부에서 반응하여 온도를 급격히 상승시키는 것으로 추측된다.

비교예 E

13X 분자체를 사용하는 FTM의 정제 시도

본 실험은 실시예 5에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기서 FTM 및 잔류하는 COF₂와 F₂를 함유하는 기체상 반응 생성물을 활성화 13X 분자체의 컬럼에 통과시켰다. 상기 분자체층을 빠져나가는 기체는 FTM, COF₂ 또는 F₂를 함유하지 않았다. 뿐만 아니라, 상기 13X 분자체층의 온도는 매우 급격히 상승하였다. 본 실시예에서, 모든 화학종은 아마도 상기 분자체층에 의하여 흡수되고/반응하였으며, 이로써 온도가 급격히 상승되는 것으로 추측된다.

비교예 F

5A 분자체를 사용하는 FTM의 정제 시도

본 실험은 실시예 5와 비교예 E에 기술된 것과 유사하게 수행되었으며, 여기 서 FTM 및 잔류하는 COF₂와 F₂를 함유하는 기체상 반응 생성물을 활성화 5A 분자체의 컬럼에 통과시켰다. 상기 분자체층을 빠져나가는 기체는 FTM, COF₂ 또는 F₂를 함유하지 않았다. 뿐만 아니라, 상기 5A 분자체층의 온도는 매우 급격히 상승하였다. 본 실시예에서, 모든 화학종은 아마도 상기 분자체층에 의하여 흡수되고/반응하였으며, 이로써 온도가 급격히 상승되는 것으로 추측된다.

탄소 산화물의 플루오르화로부터 얻어진 반응 혼합물을 정제하기 위한 본 발명의 방법은,

본질으로 순수한 플루오로옥시 화합물 예컨대, BDM 및 FTM을 생성시킬 수 있다는 점 ;

플루오로옥시 화합물 함유 기체를 수집하여(저온 포집), 잔류하는 F₂로부터 분리해야 하는 유동 시스템을 없앨 수 있다는 점 ; 및

(a) 플루오로옥시 화합물 합성 반응의 고에너지의 불안정한 부산물 예컨대, FC(O)OF를 저온 공응축(co-condensing)시킬 수 있는지 여부에 관한 불확실성 및 (b) 응축된 상태인 BDM 및 FTM의 스파크 개시 폭발적 분해에 대한 잠재성으로 인하여, 매우 위험한 반응 생성물 스트림을 다룰 기회를 최소화할 수 있다는 점

과 같은 이점이 있다.

Claims (15)

1. 탄소 산화물의 플루오르화에 의하여 제조된 기체상 반응 생성물에 존재하는 플루오로옥시 화합물의 정제 방법에 있어서, 상기 기체상 반응 생성물은 플루오르, 플루오로옥시 화합물 및 탄소 산화물을 함유하고, 상기 플루오로옥시 화합물의 개선된 정제 방법은

   (a) 기체상 반응 생성물로부터 플루오르를 선택적으로 제거하기 위한 조건하에서 기체상 반응 생성물과 결정질 제올라이트를 접촉시키는 단계; 및

   (b) 제올라이트에 대한 선택적 흡착에 의하여 탄소 산화물을 제거하여, 본질적으로 순수한 플루오로옥시 화합물을 본 방법의 생성물로서 회수하는 단계를 포함하는 것이되,

   여기에서, 상기 플루오로옥시 화합물은 비스(플루오로옥시)디플루오로메탄 또는 플루오로옥시트리플루오로메탄인 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트의 공극 크기는 플루오르 및 탄소 산화물이 공극에 침투하여 공극내에서 반응 또는 흡수되기에 충분히 크되, 실질적으로 상기 플루오로옥시 화합물을 배제하기에 충분히 작은 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트의 유효 공극 크기(effective pore size)는 4.6Å 미만인 것인 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트는 4A 제올라이트인 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 플루오르는 기체상 반응 생성물과 3A 결정질 알루미노실리케이트를 접촉시켜 제거하여, 본질적으로 플루오르가 존재하지 않는 유출물을 생성시킨 후, 이 유출물과 4A 결정질 알루미노실리케이트를 접촉시켜 탄소 산화물을 제거하는 것인 방법.
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7. 제1항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트는 결정질 알루미노실리케이트인 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 결정질 알루미노실리케이트의 유효 공극 크기는 4.6Å 미만인 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 결정질 알루미노실리케이트는 3A 분자체인 것인 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 결정질 알루미노실리케이트는 4A 분자체인 것인 방법.
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