TWI230166B - Polymer having controlled branching, process for preparing polymer dispersion, and their use in adhesive - Google Patents

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Irina Kobylanska
Davaid M Konkus
David A Ley
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Description

1230166 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明係關於一種適於作爲黏著劑之具受控分支性之聚 合物組份。就聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯脲聚合物而言 ，可經由將多官能性組份併入該形成聚合物或形成預聚物 反應内之獲得受控分支性。 發明背景 在許多工業應用方面（其包括黏著劑，塗料，及油墨）， 對於無溶劑水性聚胺基甲酸醋分散液之發展一直有顯著興 趣。該中間物預聚物之高黏性通常要求降低黏性劑（例如 ，溶劑）在該分散液步骤前添加。見，例如，Dieterich，D·， Progress in Organic Coatings, 9, 281 (1981) ° 某些異氰酸酯組份（例如，TMXDI®，間-四甲基伸二甲 苯基二異氰酸醋，Cytec Industries之商標）並不會進行其它 習用異氰酸酯組份（其可併至製劑中）特有之自縮合作用， 因此不需要添加任何降低黏性劑，即可製成低黏性預聚 物。下文列舉之部份專利公告已在黏著劑調配物中使用 TMXDI ，其中有一些黏著劑調配物使用降低黏性劑，例如 ，有機溶劑。 頒予Hilken等人之美國專利第5,432,228號揭示黏著劑 組合物及使用該黏著劑組合物將各基片黏合在一起之方法 。製備該組合物之方法爲使有機異氰酸酯，多羥基化合物 及低分子量多羥醇或胺基醇之預聚物反應產物合併單胺基 及二胺基化合物之混合物以增長鏈，並以鏈終止劑終止該 預聚物。該專利亦説明經過一段時間後，相對於熱活性化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1230166 A7 ___ B7 五、發明説明（2 ) 作用之該抗熱性變化。 頒予Duan等人之美國專利第5,608,000號揭示具有高抗 熱性及低活性化溫度之水性分散液黏著劑。爲了獲得這些 性質，自二異氰酸酯及含磺酸根側基團之聚酯多元醇，羥 基羧酸，與低分子量二元醇之混合物製成之預聚物需睪進 行鏈增長作用。而且，可顯示優良抗熱性（其定義爲全然 無失效情況）之最佳實例爲使用添加丙酮（一種常用有機溶 劑）之方法製成之試樣。 頒予Duan等人之美國專利第5,703,158號，以及頒予 H.B. Fuller Licensing & Financing，Inc 之相關 PCT 專利公告 WO 95/08583揭示含具磺酸根基團或磺酸根及羧酸根基團 混合物之聚合物之水性分散液，及其製法。這些專利亦討 論含TMXDI之黏著劑調配物結晶化作用之降低。 其它專利公告（例如，TMXDI® (Meta) Aliphatic Isocyanate， The Choice for Aqueous Polyurethane Dispersions，Dec 1999)已 揭示該TMXDI可以使用在塗料應用之分散液所需之預聚 物中。然而，一般而言，些種預聚物並不能作爲黏著劑， 因爲使其活性化所需之溫度太高（大於約100 °C )所以不適 於實際應用。 許多其它專利公告描述分散液所使用之聚胺基甲酸酯聚 合物或預聚物，或該分散液本身，以及此種聚合物，預聚 物，或分散液之製法。此種專利公告之實例包括美國專利 第 4，147,679 號；第 4,528,323 號；第 4,558,090 號；第 4,914,148 號；第 5，155，163 號；第 5,494,960 號；及第 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1230166 A7 B7 五、發明説明（3 ) 5,907,012 號。 較佳找出一種可用於黏著劑應用之聚合物組合物，其並 不需要添加有機溶劑，且具有優良熱活性化及抗熱性質。 此外，可進一步經由巧妙地處理該分散液中該聚合物之分 子構造以控制此種分散液之抗熱性。 發明概述 本發明係關於具有受控分支性之聚合物，該受控分支性 係自預聚物及鏈增長劑之反應產物形成，該預聚物本身係 自非自缔合異氰酸酯組份，具分子量約1500至6000克/莫 耳之二醇組份（且以該預聚物總重爲基準計，其存在量大 於約50重量％)，及形成離子之化合物之反應產物形成。 該鏈增長劑包含一種含胺化合物，且其存在量足以在已形 成該預聚物後，與至少約99%該存在之異氰酸根基團反應 。該聚合物之受控分支性包括至少一種以下各物·· 具有羥基官能度大於2.0，且分子量約700至2000之羥 基官能性組份；或 具有超過兩個沒基之低分子量組份。 該聚合物最好亦可實質上無非受控分支性。 在一項具體實例中，該非自缔合異氰酸酯組份包括 TMXDI 。在另一項具體實例中，該形成離子之化合物含至 少一個羧酸基團。在一項較佳具體實例中，經鏈增長作用 後，以該聚合物總重爲基準計，該羧酸酯含量佔該形成離 子化合物重量之約1%至10%，較佳約3.5%至8%，更佳 約4%至6%。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166
發明説明 本發明亦係關於一種製備黏著劑之方法，其包括： 使非自缔合異氰酸酯組份，分子量約15〇〇至6000克/莫 耳之一醇組份（且以該預聚物總重爲基準計，其存在量大 於約50重量％)，及形成離子之化合物反應以形成一種聚 胺基甲酸酯預聚物； 中和該預聚物上之形成離子部份；並 以含胺化合物使該預聚物鏈增長，因此可形成該聚合物 組份，其中該含胺組份之存在量足以在已形成該預聚物後 ’與至少約99%該存在之異氰酸根基團反應。 其中該聚合物之受控分支性包含至少一種以下各物·· 具有羥基官能度大於2.0，且分子量爲約700至2000之 羥基官能性組份；或 具有超過兩個邊基之低分子量組份。 本發明亦係關於可以將兩種基片黏合在一起之黏著劑， 其包括任一種本發明各該聚合物，或可經由本發明方法製 成之聚合物。 發明詳述 定義 如文中所用，該名辭，，溶劑”係意指可溶解添加至其内之 組份之任何化學化合物，較佳爲液體。本文所指”溶劑”龙 非水或並未包括水。 如文中使用，該名辭”分子量”係意指數量平均分子量。 如文中使用，該名辭"低分子量"係意指分子量不超過约 4〇〇克/莫耳。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230166 A7 B7 五、發明説明（5 ) 如文中使用，該名辭”多元醇”係意指含3或更多個可進 行反應之經基之化合物。 如文中使用，關於化合物之該名辭”多官能性π係意指具 有超過2個可以與其它組份進行反應之官能基。根據本發 明揭示内容及該名辭用途，熟悉本技藝之一般人很容易瞭 解這些官能基可以與其它組份進行反應。 如文中使用，關於相關組合物之該名辭”無溶劑π係意指 任何時候皆未添加外來溶劑組份至該組合物内。熟悉本技 藝的一般人應該瞭解殘留溶劑可能原本就存在於購自公司 或合成之產物中，該固有的存在並未妨礙該名辭π無溶劑” 之使用。 如文中使用，關於聚合化合物結構之該片語”受控分支 性”係僅指自刻意將多官能性組份併入聚合化合物内所形 成之分支性，並非指文中定義屬於該名辭π未受控分支性'· 之片語之分支性，該”未受控分支性”可以得自預聚缔合反 應，複合物，或其它反應，進行聚合反應時所發生之副反 應，未經反應官能基之後聚合反應，降解作用或自其形成 之反應，及/或可導致任何非線型聚合物增長之雙官能性 組份之任何反應。 如文中使用，該名辭”實質上無''係意指具有少於約10% (較佳少於約5%，更佳少於約1%，最佳完全無）任何特定 元素。 如文中使用，該片語”非自缔合異氰酸酯組份”係意指實 質上並不會自縮合以形成二聚物或多聚物構造之任何第三 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1230166
異散S旨組份。 當涉及數値範圍時，如文中使用，該名辭,，約”應該被瞭 解係適用於該範圍内之其中任一値或兩個値。 如文中使用，該片語”熱活性化溫度，，之定義爲如實例、 之程序所述在牛皮紙中可得到至少50%纖維撕裂性之最低 溫度。 文中所指之各該專利及專利公告皆以必需有助於瞭解本 發明之程度併於本文供參考。 本發明係關於組合物，製程，及特別爲黏著劑與其製備 及利用之方法。本發明係關於將分支性併於預聚物硬段或 軟段中之方法。應用受控分支性，可以增加抗熱性，且不 會明顯增加該熱活性化溫度。 本發明一方面係關於經由下述方法製成之聚合物組份， 該方法包括經由預聚物與鏈增長劑及視需要選用鏈終止劑 之反應產物形成該聚合物組份。該預聚合物係經由異氰酸 酯化合物，分子量約15〇〇至6000克/莫耳之二醇組份（且 以該預聚物總重爲基準計，其存在量大於約50重量％)， 及形成離子化合物之反應所形成。雖然該羥基官能性組份 及該形成離子化合物可以是相同化合物，但是其較佳爲兩 種不同化合物。 在一項較佳具體實例中，與全部該羥基（OH)組份之莫耳 量比較，該異氰酸酯化合物係以莫耳過量之型或存在。在 一項更佳具體實例中，該異氰酸酯以可得到約1.4:1至 1.8:1之NCO:OH比之莫耳量存在。 ___-9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1230166 A7 B7 五、發明説明（7 ) ~-- 在另一項較佳具體實例中，該鏈增長劑之存在量足以在 已形成孩預聚物後，與至少約99%該存在之異氛酸根基團 反應。該形成離子&合物之存在量較佳可則吏所形成該離 子部份當經中和時，可増加該聚合物組份在水溶液中之分 散性。在一項具體實例中，每1〇〇克該聚合物組份含約i 至1〇克（#父佳約3至8克，更佳約4至7克）形成離子化 合物。 在項5例中’使該形成離子化合物經中和以形成一種 離子邵份。在另一項具體實例中，該形成離子化合物較佳 含至少一個羧酸基團。在一項較佳具體實例中，該形成離 子化合物含一種幾酸，例如，二經甲基丙酸（DMpA)。在 该具體實例中’可形成離子部份之該化合物之中和反應因 此可產生一種羧酸根陰離子。該形成離子化合物較佳不會 將任何績酸或磺酸根基團導入該聚合物組份内。可以使用 任何適合中和劑以中和該形成離子化合物。例如，當該基 團爲羧酸時，該中和劑最好是任何可以使該羧酸離子化並 形成叛故根陰離子之路易斯驗（Lewis base)，該對應陽離子 較佳爲第四銨離子。該中和劑較佳爲第三胺，更佳爲三烷 基胺，例如，三乙胺（TEA)。在另一項具體實例中，該對 應陽離子可以是金屬陽離子，例如，鈉，鋰，或鉀。 在一項較佳具體實例中，係在形成該預聚物後才進行該 形成離子化合物之中和反應。而且，當該聚合物組份存在 於分散液時，該中和劑較佳存在於該預聚物所添加之水性 相中。 __________-10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 123〇166 A7 一 — B 7 五、發明説明（8 ) ' ---— 該異氰酸醋化合物較佳爲一種非自缔合異氰酸I组份， 例如，TMXDI。在_項較佳具體實例中，該異氰酸醋化 合物爲TMxm。與使用可自缔合之異氰酸自旨組份製成之 聚合物組份或於某時非水之溶劑所添加之聚合物組份比較 ，本發明該預聚物中非自缔異氰酸g旨組份之存在可產生具 有較高抗熱溫度及較低熱活性化溫度，較佳其中之一或兩 者溫度相差至少約5 r，更佳其中之一或兩者溫度相差至 少約10 C，最佳其中之一或兩者溫度相差至少約2〇 π。 在一項具體實例巾，本發明該聚合物組份之熱活性化溫 度小於約100 °c，較佳小於約95 r，更佳小於約9〇， 小於約80 Ό或甚至小於約7〇 t。在另一項具體實例中， 本發明該聚合物組份之熱活性化溫度小於約6〇 t。 在另一項具體實例中，本發明該聚合物組份之抗熱溫度 大於、’勺70 C ’較佳大於約go c。在另一項具體實例中， 本發明該聚合物組份之抗熱溫度大於約9〇 t或約1〇()。〇 ，且較佳大於約110 °C。 在一項較佳具體實例中，該二醇組份最好包括聚醚二醇 或聚酯二醇。在另一項較佳具體實例中，該組份之分子量 爲約2000至5000克/莫耳。該二醇組份較佳可包括聚酯二 醇。在一項較佳具體實例中，該聚酯二醇之結構類似自 C2至C6燒fe 一醇及己二酸（較佳爲己二醇或丁二醇）之反 應產物所製成者。在另一項較佳具體實例中，該聚酯二醇 之分子量爲約2000至4000克/莫耳。 以該預聚物總重爲基準計，該二醇之存在量大於約50 _ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 9 五、發明説明（ 重量％ ’較佳大於約55重量％，或大於約6〇重量％。 在本發明中，較佳可使用非磺酸化二醇組份。 二心本技：的叙人可取得之任何適合鍵增長劑可併用 本發明孩聚合物組份。該鏈增長劑較佳包括含胺或含羥基 部份。在一項較佳具體實例中，該鏈增長劑包括含胺化合 物，較佳爲一或多個二胺。含胺化合物之實例包括（但不 限於）直鏈或分支鏈伸烷基二胺，例如，乙二胺（eda)，甲 基五亞甲基二胺，及諸如此類；羥胺基化合物及其混合 物0 在一項較佳具體實例中，當該可形成離子部份之化合物 被中和以开^成幾酸根陰離子時，與該鏈增長聚合物總重比 較，該羧酸根含量應該佔該可形成離子部份之化合物重量 之約1%至10%，較佳約3.5%至8%，更佳约4%至6%。 4預聚物可視需要經鏈終止，以及經鏈增長。當其發生 時’通常同時添加鏈終止劑及該中和劑。在一項較佳具體 實例中’當該聚合物組份欲存在於分散液時，該鏈終止劑 及該中和劑皆可添加至該聚合物組份所添加之水性相内。 沒鏈終止劑可以是任何能有效地與每分子只有一個異氰 酸根基團反應之化合物，該鏈終止劑可有效封端該聚合物 ’且其可有效停止聚合物增長或該預聚物分子末端之鏈增 長作用。適合之鏈終止劑可包括具有一種可非常快速地 (例如，比存在於該化合物上之任何其它異氰酸酯反應性 部份快至少5倍，較佳至少10倍）與異氰酸酯反應異氰酸 反應性基團之含胺化合物。例如，此'種化合物通常含第， 1230166
胺基及羥基，但是亦可只含胺基或只含羥基及不含其它異 氰酸酯反應性邵份。鏈終止劑之實例包括（但不限於）胺基 醇’例如，胺基乙醇或胺基甲基丙醇；及單胺，例如，直 鏈或分支鏈烷基胺。本發明另一方面係關於一種具有受控 为支性之聚合物組份。就聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸醋膽 聚合物而言，可經由將多官能性組份併入該形成聚合物或 形成預聚物反應中以獲得該受控分支性。 一般而言，本發明該聚合物組份包含熟悉本技藝之一般 人所熟知之軟鍵段及硬鏈段。該軟键段通常包含聚合二醇 或多元醇，然而該硬鏈段通常包含已反應異氰酸酯及任何 其它與該已反應異氰酸酯結合之低分子量組份。 該多官能性組份可促進本發明該聚合物組份之硬鏈段及 軟鏈段中之受控分支性。本發明確認可經由將不同多官能 性成份併入該聚合物調配物内以獲得該聚合物組份内之4 種受控分支性。當將受控分支性導入該聚合物組份時，該 刀支點之位置取決於所要之分支性種類。本發明該聚合物 組份之受控分支性可包括下述種類A及B中之分支點。 在一項較佳具體實例中，存在於本發明該聚合物組份中之 孩受控分支點包括得自種類A之分支點。 當添加具有超過2個羥基部份之低分子量組份至該混合 物（其反應產物可形成該預聚物）時，分支種類A包括存在 於該聚合物組份之該硬鏈段中之分支點。文中此種化合物 稱爲多έ能性羥基化合物。此種用途之多官能性羥基化合 物實例包括（但不限於）三醇，例如，三羥甲基丙烷及諸如
1230166 A7 B7 五、發明説明（11 ) 此類；與高官能度多元醇。 分支種類B包括存在於該聚合物組份之軟鏈段中之分支 點，因此該聚合物包括具有羥基官能度大於2.0且分子量 約700至2000之羥基官能性組份。適於此種用途之組份實 例包括（但不限於）聚醚多元醇及聚酯多元醇，例如，此等 以品名FOMREZ販售者，例如，在商業上可購自康乃狄格 州（CT)，格林威治（Greenwich)之Witco公司之FOMREZ 1066-187 〇 分支種類C包括存在於該聚合物組份硬鏈段中之分支點 ，其中該鏈增長劑包括含多官能性胺組份。適於此用途之 含多官能性胺實例包括（但不限於）三胺，例如，二烷基三 胺，例如，二乙基三胺，及諸如此類；高官能度聚胺，及 其混合物。 分支種類D包括存在於該聚合物組份硬鏈段中之分支點 ，其中該異氰酸酯化合物包括多官能性異氰酸酯化合物。 適於此種用途之多官能性異氰酸g旨化合物實例包括（但不 限於）三異氰酸酯，高官能度聚異氰酸酯，及其混合物。 在一項較佳具體實例中，該多官能性異氰酸酯化合物包括 一種非自缔合異氰酸醋化合物。 在很多型式中，本發明該聚合物組份尤其可以呈分散液 之型式。較佳尤其當該所要目的用途呈可促進兩種基片之 黏合之黏著劑時，該聚合物組份係呈分散液型式存在，較 佳呈水性分散液型式存在，更佳呈無溶劑之水性分散液型 式存在。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（12 ) 而且，該先前技藝並不能區別自缔合異氰酸酯與非自缔 合異氰酸酯對於熱活性化溫度影響之差異。如以下實例6 所述，本發明之發明者已發現與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI) 或氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)比較，該非自缔合 異氰酸酯（例如，TMXDI)可以使熱活性化溫度明顯降低。 而且，該文獻中亦很少討論該異氰酸酯選擇物對於抗熱 性之影響。在本發明中，比較非自缔合異氰酸酯與缔合異 氰酸酯，可發現高熱活性化溫度與抗熱性溫度之間並沒有 明顯關係。以下實例6及7顯示IPDI及H12MDI之該高熱 活性化溫度並不會轉變成抗高熱性。事實上，TMXDI可 得到與熱活性化溫度有關之該最高抗熱性。 該文獻亦講述在進行交聯時，可添加短鏈二醇，添加多 官能性多元醇（官能度>2 )至該主鏈，或三官能性胺以增加 抗拉及模數性質（產物文獻：TMXDI® (META) Aliphatic Isocyanate，Cytec Industries Inc. 1994)。經由增加該預聚物階 段之該NCO:OH比以增加該主鏈之離子含量或增加得自脲 鍵合物之硬鏈段含量之方法爲增加抗熱性之已知方法。然 而，這些方法之難題爲該預聚物離子含量之增加可重大增 加其黏度，並使其更難分散在中和溶液中。增加該 NC0.-0H比亦可增加所形成分散液之花費，因爲在正常情 況下，該二異氰酸S旨爲最昂貴之原料。此外，增加該 比可降低該系統之抗撕強度。本發明係關於將分 支性併於預聚物硬鏈段或軟鏈段中之方法。採用受控分支 性，可增加抗熱性，且不會明顯增加該熱活性化溫度。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） 1230166 A7 _________B7 五、發明説明（I3 ) 而且，本發明之發明者已確定在進行鏈增長作用時，額 外分支性之併入有害，因爲其會增加該熱活性化溫度及減 低該抗熱性。 以該預聚物總重爲基準計，存在於該預聚物中該羥基官 能性組份（其羥基官能度大於2·〇 ，且分子量爲約7〇〇至 2000)之含量爲約4至1〇重量％，較佳爲約5至8重量％。 以遠預聚物總重爲基準計，存在於該預聚物中該低分子 量組份（其具有不只兩個羥基）之含量爲約0 1至3 5重量0/〇 ’幸父佳爲約0 · 5至2重量％。 該非自缔合異氰酸酯組份（例如，TMXDI)之使用可簡 化該無溶劑分散液之製法，因爲，在許多理由中，可以在 進行該分散步驟時，使用熱取代溶劑以減少該預聚物黏性 。相對於其它脂肪族異氰酸g旨，非自缔合異氰酸g旨（例如 ，TMXDI)製成之黏著劑可得到較低熱活性化溫度。 本發明該聚合物之優點爲其熱活性化溫度仍可維持至少 約6個月。咸信經過一段時間後，這些聚合物具有比其它 含異氰酸酯聚合物更安定之熱活性化溫度，特別當塗敷本 發明該聚合物作爲塑膠基片之薄膜時，更能瞭解該優點。 使用本發明該非自締合異氰酸酯實質上不會產生副反應 ，其亦可控制結構改質劑併入該分散液之該主鏈聚合物内 。本發明可以增加黏著劑之該活性化溫度輿該抗熱溫度間 之溫度範圍，且實質上不需要外來交聯劑或固化劑，且較 佳在無外來交聯劑或固化劑之情況下進行。 _________-16 -________________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 〜一"^ — 1230166 A7 B7 五、發明説明（l4 ) 聚合物之製法 非自缔合異氰酸酯單體之利用可提供一種不必使用任何 溶劑即可製備分散液之實用方法。本方法中使用之該第三 異氰酸酯，間-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯係以品名 TMXDI® (ΜΕΤΑ)脂肪族異氰酸酯在商業上購自 Cytec Industries Inc,。該方法並不會使第一及第二異氰酸醋進行 典型的自縮合反應，所以不會形成脲基甲酸酯，縮二脲， 或異氰尿酸酯。該甲基之立體遮蔽性亦使其與羧酸基之反 應很慢，甚至於125 °C下仍然慢。此種無副反應之特性使 該預聚物合成法可以於約120 °C至130 °C溫度下進行，且 實質上不會發生交聯反應，較佳不會發生任何交聯反應。 相對於其它異氰酸酯，該較高溫度連同固有較低聚合物.黏 性有助於在實質上無溶劑（較佳不使用任何溶劑）之情況下 製備預聚物及分散液。 已建議許多方法詳述以使使用TMXDI於無溶劑分散液 之優點最佳化。產生無溶劑分散液的一項實際難題爲含該 高熔點固體羧酸單體，二羥甲基丙酸（DMPA)之併入。當 使用該第三異氰酸酯時，係合併該異氰酸酯及聚酯或聚醚 二醇，並添加該DMPA。然後使該混合物加熱至約90 °C 至95 °C，並維持於該溫度下，直到該DMPA已溶解於該 混合物内爲止。該第三異氰酸酯與該羥基之反應夠慢，所 以可以使該含叛酸化合物更完全溶解，並催化該反應。一 旦該DMPA溶解時，可觀察到反熱現象，然後維持該反應 溫度約120 °C至130 °C，費時約1至3小時，或直到獲得 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（15 ) 安定之重量％NCO値爲止。通常該測量値比該理論値稍低 。在該分散步驟中，係將該熱預聚物添加至該胺水溶液内 。根據其黏度特性，一般而言，預聚物溫度爲約85 °C至 115 °C。較佳只要維持總體水溫在40 °C以下，該第三異氰 酸酯與水之反應夠慢，所以可以被忽略。事實上，在進行 鏈增長作用前，可維持該分散預聚物數小時，而且NCO 之損失極微。然後可以添加該鏈增長作用胺，其添加量較 佳高於約1:0.85 NCO:NH化學計量以避免粒形成，較佳爲 約 1:0.99 NCO:NH 〇 除了提供製備無溶劑分散液之較簡單方法外，TMXDI 第三異氰酸酯亦提供熱活性化黏著劑所需之較低熱活性化 溫度。不想受限於理論，咸信該方法與該聚合物内該較弱 氫键合有關。該較弱键合可減少含TMXDI之聚胺基甲酸 酉旨聚合物進行相分離產生硬鏈段及柔鏈段之趨向，並可減 少其晶化之趨向。該TMXDI之使用可得到一種兼具較低 活性化溫度及經溫一段時間後，可維持安定之黏著劑聚合 物膜。一旦老化時，自含第一或第二異氰酸酯之分散液製 成之塗敷黏著劑膜之高活性化溫度通常可增加，然而，一 旦老化時（至少經6個月或更久之時間候後），根據本發明 製成之組合物之高活性化溫度通常不會增加。使用自該第 三異氰酸酯製成之分散液之另一項優點爲與低表面能基片 之黏合力增加。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實例 實例1 :具有TMXDI，IPDI及H12MDI之非分支聚胺基甲 酸酉旨脲分散液 聚胺基甲酸酯預聚物之製法爲於乾氮氣下在配製攪拌器 ，溫度計之燒瓶内，混合65.67克Rucolex S105-55 ，分子 量爲約2,000克/莫耳之己二醇/己二酸聚酯二醇（其在商業 上係購自 Ruco Polymer Corp (Hicksville，NY))，及 28.33 克 TMXDI 〇然後使該混合物經加熱。當該混合物之溫度達約 75 °C時，添加6克二羥甲基丙酸。持續加熱至約95 °C， 其中會發生放熱反應。使該放熱現象將該反應加熱至約 125 °C，維持該溫度至少2小時。當該反應實質上完成時 ，可形成該聚胺基甲酸酯預聚物，當該實際異氰酸酯含量 稍低於該理論NCO含量時（就此種調配物而言，實際含量 爲3.05%，而理論含量爲3.16%)，即可確定已形成該聚胺 基甲酸酯預聚物。然後使該預聚物冷卻至約95 °C。將 227.3克去離子水及4.61克三乙胺裝入分散反應器内以形 成一種中和溶液。添加該熱預聚物至該中和溶液内，同時 激烈攪捽以形成一種分散液，然後使其冷卻至约30 °C至 35 °C反應溫度，並維持於該溫度。約30分鐘後，添加 2.18克乙二胺及6.54克額外去離子水。獲得30.4%固體之 聚胺基甲酸酯分散液。 除製備溫度在90 °C以下不同外，亦可根據上述程序合 成使用異氰酸酯化合物IPDI及H12MDI之預聚物。很難將 這些預聚物之分散液導入胺水溶液内，且必需立即進行鏈 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（17 ) 增長作用。在製備這些試樣時，可能已發生未受控分支性 。製成全部試樣以獲得約35%固體。 實例2 :自添加約1% TMP所得硬鏈段中之分支點（群） 製備聚胺基甲酸酯預聚物之方法爲於乾氮氣下在配備攪 摔器，溫度之燒瓶内，混合61.40克Rucolex S105-55 ， 1 克三羥甲基丙烷及31.60克TMXDI。然後使該混合物經加 熱。當諒混合物溫度達約75 °C時，添加6克二羥甲基丙 酸。持續加熱至約95 °C，其中會發生放熱反應。使該放 熱現象將該反應加熱至約125 °C，維持該溫度至少2小時 。當該反應實質上完成時，可形成該聚胺基甲酸酯預聚物 ，當該實際異氰酸酯含量稍低於該理論NCO含量時（就此 種調配物而言，實際含量爲3.36%，而理論含量爲3.53%) ，即可確定已形成該聚胺基甲酸酯預聚物。然後使該預聚 物冷卻至約95 °C。將227.3克去離子水及4.61克三乙胺裝 入分散反應器内以形成一種中和溶液。添加該熱預聚物至 該中和溶液内，同時激烈攪掉以形成一種分散液，然後使 其冷卻至約30 °C至35 °C反應溫度，並維持於該溫度。約 30分鐘後，添加2.18克乙二胺及6.54克額外去離子水。 獲得具39.8%固體之聚胺基甲酸酯分散液。 實例3 :自添加約1% TMP及自DETA取代50% EDA所得 硬鏈段中之分支點（A+C) 製備聚胺基甲酸酯預聚物之方法爲於乾氮氣下在配備攪 摔器，溫度之燒瓶内，混合61.40克Rucolex S105-55 ，1 克三羥甲基丙烷及31.60克TMXDI。然後使該混合物經加 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（18 ) 熱。當該混合物溫度達約75 °C時，添加6克二羥甲基丙 酸。持續加熱至約95 °C，其中會發生放熱反應。使該放 熱現象將該反應加熱至約125 °C，維持該溫度至少2小時 。當該反應實質上完成時，可形成該聚胺基甲酸酯預聚物 ，當該實際異氰酸酯含量稍低於該理論NCO含量時（就此 種調配物而言，實際含量爲3.30%，而理論含量爲3.53%) ，即可確定已形成該聚胺基甲酸酯預聚物。然後使該預聚 物冷卻至約95 °C。將223.9克去離子水及4.61克三乙胺裝 入分散反應器内以形成一種中和溶液。添力口該熱預聚物至 該中和溶液内，同時激烈攪拌以形成一種分散液，然後使 其冷卻至約30 °C至35 °C反應溫度，並維持於該溫度。約 30分鐘後，添力口 1.18克二乙三胺，（DETA)，及3.54克額 外去離子水。再15分鐘後，亦添加1.35克乙二胺，（ETA) ，及4.05克額外去離子水。可獲得具30.7%、固體之聚胺基 甲酸酯分散液。 實例4 :自添加含側基團酯之聚酯多元醇得到之軟鏈段中 之分支點（B) 聚胺基甲酸酯預聚物之製法爲在乾氮氣下，在配備攪拌 器，溫度計之燒瓶内混合56.61克Rucolex S105-55 ，6.67 克 FOMREZ 1066-187 ( — 種在商業上得自 Witco Corp (Greenwich，CT )之分子量約900克/莫耳之己二醇/三羥甲 基/己二酸聚酯三醇）及30.73克TMXDI。然後使該混合物 經加熱。當該混合物溫度達約75 °C時，添加6.0克二羥甲 基丙酸。持續加熱至約95 °C，其中會發生放熱反應。使 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（19 ) 該放熱現象將該反應加熱至約125 °C，維持該溫度至少2 小時。當該反應實質上完成時，可形成該聚胺基甲酸酯預 聚物，當該實際異氰酸酯含量低於3.30%，即可確定已形 成該聚胺基甲酸酯預聚物。然後使該預聚物冷卻至約95 °C 。將227.3克去離子水及4.61克三乙胺裝入分散反應器内 以形成一種中和溶液。添加該熱預聚物至該中和溶液内， 同時激烈攪拌以形成一種分散液，然後使其冷卻至約30 °C 至35 °C反應溫度，並維持於該溫度。約30分鐘後，添加 2.14克乙二胺及6.4克額外去離子水。獲得具29.0%固體 之聚胺基甲酸酯分散液。 實例5 ··自添加含側基團酯之聚酯多元醇及自以DETA取 代50% EDA得到之硬及軟鏈段中之分支點（B+C) 聚胺基甲酸酯預聚物之製法爲於乾氮氣下，在配備攪摔 器，溫度計之燒瓶内混合56.61克RucolexS105-55 ，6.67 克FOMREZ 1066-187，及30.73克TMXDI。然後使該混合 物經加熱。當該混合物之溫度達約75 °C時，添加6.0克二 羥甲基丙酸。持續加熱至約95 °C，其中會發生放熱反應 。使該放熱現象將該反應加熱至約125 °C，維持該溫度至 少2小時。當該反應實質上完成時，可形成該聚胺基甲酸 酯預聚物，當該實際異氰酸酯含量約3.30%時，即可確定 已形成該聚胺基甲酸酯預聚物。然後使該預聚物冷卻至約 95 T。將223.9克去離子水及4.61克三乙胺裝入分散反應 器内以形成一種中和溶液。添加該熱預聚物至該中和溶液 内，同時激烈攪拌以形成一種分散液，然後使其冷卻至約 _-22-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（20 ) 30 °C至35 °C反應溫度，並維持於該溫度。約30分鐘後， 添加1.35克二乙三胺及4.05克額外去離子水。再經10分 鐘後，亦添加1.18克乙二胺及3.53克額外去離子水。可 獲得具29.4%固體之聚胺基甲酸酯分散液。 · 實例6 ••自TMXDI，IPDI，及H12MDI分散液製成之黏著 劑膜之熱活性化溫度 使用牛皮紙（其在商業上可得自賓夕凡尼亞州（PA)，雷 比湯（Levittown)之Deltapaper公司）測定得自實例1之該分 散液之黏著劑該熱活性化溫度。將黏著劑塗敷至一張紙 上，並乾燥至無黏性狀態。將另一種紙放在其上面，並於 276 KPA下使這兩張紙皆加熱至20秒，自該加熱press移 除該紙，冷卻10秒，然後將這些紙張拉斷，並檢查其纖 維撕裂性。顯示在下表1中之該熱活性化溫度之定義爲在 紙張中可得到至少50%纖維撕裂性（FT)之該最低溫度。相 對於分別含IPDI及H12MDI之分散體，自己二酸己二醇酯 /TMXDI製成之黏著劑可得到10 〇C，及>60 〇C之較低活性 化溫度，而相對於含IPDI及H12MDI之分散體，自己二酸 丁二醇酯/ TMXDI製成之黏著劑可得到至少40 °C之熱活性 化溫度。在黏合前，當使經TMXDI黏著劑覆膜之基片老 化6個月時，並未發現活性化溫度有任何變化。下表1顯 示於各種溫度下，各該試樣之纖維撕裂％。 _-23· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1230166 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表1自TMXDI，IPDI，及H12MDI分散液製成之黏著劑膜 之熱活性化溫度 基片： Virgin Kraft Paper #40 ( Delta Paper Co 之 產物），16克/米2覆膜重量，2·54厘 米寬度 活性化條件··純紙之黏著劑， 熱壓，20 秒。@ 276 KPa，10 秒。 冷卻
己二酸己二醇酯 己二酸丁二醇酯 TMXDI IPDI h12mdi TMXDI IPDI h12mdi 40 °C 10% 0% 0% 0% 0% 0% 50 °C 20% 0% 0% 10% 0% 0% 60 °C 45% 10% 0% FT 0% 0% 70 °C FT 30% 0% 0% 0% 80 °C FT 5% 20% 0% 90 °C 10% 30% 0% 100 °C 25% FT 10% 120 °C r r 40% r FT FT =熱活性化溫度，其中可發現>50%纖維撕裂性（FT)。 實例7 ··自TMXDI，IPDI，及H12MDI分散液膜對於PVC 基片之黏結強度 具下表2當黏結熱敏性基片（例如，聚氣乙烯CPVC) 時，該較低熱活性化溫度可得到許多優點。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） Ϊ230166 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表2 TMXDI，IPDI，及H12MDI分散液膜對於PVC之黏結 .強度二 預聚物·· 聚酯分子量2000 ， NC0/0H=1.6 ， DMPA=4.5% 分散液： 經TEA中和，經EDA進行鏈增長 基片： PVCfCQ 6406，OxiChem Surface 之產 物，張力36達因/厘米 2.54寬，9.5克/米2塗層重 活性化條件：熱壓，80 °C，20秒。@ 276 KPa T-剝離： 12.7厘米/分鐘，分離速度 己二酸己二醇酯 己二酸丁二醇酯 TMXDI IPDI h12mdi TMXDI IPDI h12mdi 純薄膜之黏著劑 初牛頓/厘米 SF 12.1 2.8 1.8 SF 12.1 3.2 2.6 24小時牛頓/厘米 SF11.4 3.3 2.3 SF 13.1 4.2 3.0 黏著劑對黏著劑 初牛頓/厘米 SF 12.3 6.3 3.3 SF 12.6 6.7 4.9 24小時牛頓/厘米 SF 12.3 8.1 4.6 SF 13.1 6.0 5.6 SF==基片失效 於80 °C下使以TMXDI爲主之分散液充份良好地經熱活 性化以提供T-剝離試驗之基片失效，而自其它異氰酸酯 製成之該分散液於該相同試驗條件下皆無充份活性化，所 以不能獲得基片失效。 __ - 25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐) 1230166 A7 B7 五、發明説明（23 ) f例8 :自TMXDI，IPDI，及H12MDI分散液膜對於棉基 片之黏結強度 使用表1所得知之活性化溫度，在棉織物上測定自實例 1該分散液製成之黏著劑-膜之黏結強度。與灰它異氰酸酯 (雖然其係於如下表3中所示之較低溫下被活性化）比較， 該以TMXDI爲主之分散劑可得到優異黏結強度。 表3以、TMXDI，IPDI，及H12^1DI爲主之分散液（組合性 黏著劑-對-黏著劑）之黏著劑黏結強度 基片： 活性化條件 T-剝離： 預聚物： 織物棉 #1682 ，George’s Textile 之產 物，44克/米2塗層重，2.54厘米寬 熱壓，20 秒。@ 276 KPa 12.7厘米/分鐘，分離速度 2000分子量聚合物，Nco/cm=i.6 ， DMPA=4.5% 分散液·· 「 - 己二酸己二醇酯 己二酸丁二醇酯 TMXDI IPDI h12mdi TMXDI IPDI Hi2MDI 活化溫度 70 °C 80 °C 120 °C 70 °C 100 °C 100 °C ..— 初牛頓/厘米 11J 一 6.7 9.7 9.5 6.7 6.0 24小時牛頓/厘米 11.0 7.0 8.8 10.7 7.0 6.8 7天牛頓/厘米 10.0 7.5 7.7 8.4 6.8 6.5 244、時浸泡後之黏結強度 H2Ocoak牛頓/厘米 _' ITT- 1 8.6 S8SSSSSSSSSBSSBS! 0.9 4.7 5.8 3.7 ,4.6 1 如經24小時水浸泡後之黏結強度滞留性所示，該以 26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（24 ) TMXDI爲主之系統顯示優良及卓越抗性。 實例9 :以TMXDI ，IPDI ，及H12MDI己二醇/乙二酸酯 爲主之黏著劑之抗熱性 於該適合活性化溫度（見表1)下，黏結棉織布片後，測 定實例1該己二醇/己二酸聚酯二醇分散液之抗熱性。使 試樣老化約7天，然後以1公斤重將其吊在烘箱内約1 〇 分鐘。檢查移動之黏結線，並於10 °c較高溫度下重複該 程序。該抗熱溫度之定義爲可觀察到至少約2毫米黏結線 移動之溫度。該以TMXDI爲主之黏著劑之抗熱溫度爲約 50 X：至60 °C，且活性化溫度爲約70 °C，而以該IPDI及 H12MDI爲主之黏著劑之抗熱性溫度爲約40 〇C，且其明顯 低於分別爲80 °C及120 °C之該活性化溫度。 表4以TMXDI，IPDI ，及Hi2MDI己二醇/己二酸酯爲主 之黏著劑之抗熱性 聚酯： 2000分子量己二醇己二酸酯 NCO/OH=1.6，DMPA=4.5% 分散液： 經TEA中和，經EDA進行鏈增長作用 基片： 織物棉 #1682 ， George's Textile 之產 物， 44克/米2塗層重，2.54厘米寬 活性化條件··熱壓，20秒。@ 276 KPa 實驗條件： 試樣吊在烘箱内，使用1公斤重進行 T-剝離， 每10分鐘溫度增加10 °c。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（25 ) 以毫米測定黏結線分離 TMXDI IPDI h12mdi Τ活化。C 70 80 120 烘箱溫度 以毫米表示之黏結線移動 40 °C 0 0 3 50 °C 2 6 45 60°C 3 10 >50 70 °C 9 >50 80 °C 27 90 °C >50 實例10 ··聚合物中分支點對於黏著劑及薄膜性質之影響 由於在進行預聚物合成時，實質上無副反應，所以自 丁MXDI及聚酉旨二醇製成之預聚物爲線型化合物。對於分支 點在該聚合物結構中各特定位置之作用進行之系統性研究 摘述在表5中。 表5聚合物中，分支點位置對於黏著劑及薄膜性質之影響 分散液： 以己二酸己二酸酯爲主之分散液，
NCO:OH及離子含量維持恒定 分支點位置：A，B，或C 活性化溫度：紙，純紙之黏著劑，9.5克/米2 抗熱性： 棉帶，黏著劑對黏著劑，30克/米2熱 活性化 @ 90 °C，20 秒 @ 276 KPa -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
裝 訂 1230166 A7 B7 五、發明説明（26 ) 分散性 I Π m IV V 分支點 無 A A+C B B+C 黏著劑性質 熱活化溫度：紙之黏著劑，加熱20秒@276 KPa，10秒冷卻 60 °C纖維撕裂％ 40-50 30-40 20 40 5 70°(：纖維撕裂％ 50-60 50-60 30-40 50-60 10-20 80°〇纖維撕裂％ 100 80-90 50 70-80 30-40 90°(：纖維撕裂％ 100 100 100 100 80 抗熱性溫度，1公斤負重10分鐘後之黏結線移動 於各溫度下活化黏著劑 60 °C 70 °C 80 °C 70 °C 90 °C 70 °C烘箱溫度 0 0 0 0 0 8(TC烘箱溫度 2-4 0 2-4 0 0 90 °C烘箱溫度 >5 0 5 0 >5 100 °C烘箱溫度 2-4 >5 該表證明在該預聚物中添加分支性可增加該聚合物之抗 熱性，且不會明顯增加熱活性化溫度。此外，該資料顯示 相對於該熱活性化溫度，各該分支點之位置爲增加該抗熱 性溫度之重要參數。 簡言之，實例6至實例9證明非自缔合異氰酸酯比自缔 合異氰酸酯（例如IPDI及H12MDI)具更高抗熱性，較低熱 活性化及更佳黏結強度。而且實例10證明添加分支性至 非自缔合異氰酸酯内可增加抗熱性，且不會明顯增加熱活 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1230166 A7 B7 五、發明説明（27 ) 性化溫度。 文中所述之本發明及申請專利範圍並不受限於文中揭示 之特定具體實例，因爲這些具體實例意欲作爲本發明幾個 方面之説明。任何相等具體實例皆有意包括在本發明範圍 内。的確，除了此等文中所示及説明者之外，本發明各種 修飾很容易爲熟悉本技藝者自前述説明文中瞭解。此種修 飾亦意欲包括在該附加申請專利範圍内。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
公告本I 申請曰期 案 號 ^0 I 類 別 (以上各棚由本局填註）
A4 C4 中文說明書替換頁（93年5月） 發明：；新型專利説明書 中 文 發明交經 新型石枬 '製備聚合齡健之方法及 英 文 姓 名 國 籍 一、發明 ~創作 人 住、居所 姓 名 (名稱） 國 籍 1.艾林那寇比藍斯卡 IRINA KOBYLANSKA 2·大衛Μ·康森斯 DAVID M. KONKUS 3.大衛A.里伊 DAVID A. LEY 1. 烏克蘭 2. 3.均美國 i.养S 5244 ί丨史丹佛市貝弗德街1435號μα楝 }养璺、_約3竽克斯市朵伊巷49號 3·吴國康乃迪克州新+安市田頂路丨3〇號 美商氰特科技股份有限公司 CYTEC TECHNOLOGY CORP. 美國 裝 訂 線 申請人 住、居所 (事務所^ 代表人 姓 名 美國德拉瓦州威明頓市
麥可.J.開利 MICHAEL J. KELLY 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

Claims (1)

  1. 六、申請專利範園 1· 一種具有受控分支性之聚合物，其係由以下之反應產 物所形成： 自非自缔合異氰酸醋組份，分子量1500至6000克/ 莫耳之二醇組份（且以該預聚物總重為基準計，其存在 量大於50重量％)，及形成離子化合物之混合物之反 應產物形成之預聚物； 然後使違預聚物與鏈增長劑反應，其中該鏈增長劑 包含一種含二胺化合物，且其存在量在已形成該預聚 物後，足以與至少99%之該存在的異氰酸根基图反 應，其中該聚合物之受控分支性包含至少一種以下組 份 具羥基官能度大於2.0，且分子量7〇〇至2〇〇〇之羥 基官能性組份；或 具超過兩個羥基之低分子量組份。 其尚實質上不含 根據申請專利範圍第1項之聚合物 未受控分支性。 其中該非自缔合
    化合物包含至少一個羧基酸基固。 根據申請專利範圍第1項之聚合物 異氰酸酯組份包含TMXDI ® (間-四
    物重量之1%至10%。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复) l23〇l66 A8 B8 C8 D8 申請專利範園 6·根據申凊專利範圍第i項之聚合物’其中以該預聚物 總重為基準計，該羥基官能性組份之含量為4至1〇重 量％。 7·根據申请專利範圍第1項之聚合物，其中以該預聚物 總重為基準計，該低分子量組份之含量為至3·5重 量％ 〇 8·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中該聚合物之 熱活性化溫度小於90。(：。 •根據申請專利範圍第1項之聚合物，其抗熱溫度大於 80 °C 〇 1〇· 一種可以將兩種基片黏結在一起之黏著劑，其含根據 申請專利範圍第1項之聚合物。 u· —種製備聚合物分散液之方法，其係藉： 使非自缔合異氰酸酯組份，分子量1500至6000克/ 莫耳且以該預聚物總重為基準計，其存在量大於50重 量％之二醇組份，及形成離子化合物之混合物進行反 應以形成聚胺基甲酸酯預聚物； 中和該預聚物上之形成離子部份；並以含胺化合物 使該預聚物之鏈增長以形成該聚合物組份，其中在已 形成該預聚物後，該含胺組份之存在量足以與至少 99%之該存在的異氰酸根基團反應， 其中該聚合物之受控分支性含至少一種具羥基官能 度大於2.0，且分子量700至2000之羥基官能性組 份；或一種具超過兩個羥基之低分子量組份。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1230166 A8 B8 C8 -------- D8_ A、申請專利範園 - 12.根據申請專利範圍第n項之方法，其尚實質上不含未 受控分支性。 13·根據申請專利範圍第丨〗項之方法，其中該非自缔合異 氨酸醋組份含TMXDI®(間-四甲基伸二甲苯基二異氰 紅酯 ’ Cytec Industries 之商標）。 14·根據申請專利範圍第1!項之方法，其中該形成離子化 合物含至少一種羧酸基團。 U·根據申請專利範圍第14項之方法，以該聚合物總重為 基準計’其羧酸酯含量佔可形成離子部份之該化合物 重量之1%至10%。 16·根據申請專利範圍第u項之方法，其中以該預聚物總 重為基準計’該經基官能性組份之含量為4至1 〇重量 %。 17·根據申請專利範圍第u項之方法，其中以該預聚物總 重為基準計’該低分予量組份之含量為〇1至3.5重量 % 〇 18·根據申凊專利範圍第11項之方法，其中該聚合物之熱 活性化溫度小於90 °C。 19·根據申請專利範圍第1丨項之方法，其抗熱溫度大於 80 〇C。 20· —種可以將兩種基片黏結在一起之黏著劑，其含經由 根據申請專利範圍第11項之方法製成之聚合物分散 液0 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）.
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