TWI226978B - Thinner composition for removing photosensitive resin - Google Patents

Description

1226978 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可於半導體裝置製造過程中用來去 除光敏樹脂的稀釋劑組合物。詳言之，本發明係關於一種 於光蝕刻製程中用來去除仍殘留在基材邊緣及背面之光敏 樹脂的稀釋劑組合物。

【先前技術】 光蝕刻製程是一種在基材上覆鍍一層光敏薄膜、於基 材上晝出設計圖案並蝕刻該圖案用以製造半導體裝置及液 晶顯示裝置以建構一電路的製程。 此光蝕刻製程包括下列步驟： a) 一覆鍍步驟，其係可在基材上覆鍍一層均勻 的光敏樹脂組合物；

b) 一軟烘烤步驟，其係可將揮發性溶劑自該覆 鍍之光敏樹脂薄膜上揮發，藉以使該覆鍍之 光敏樹脂薄膜黏附在基材表面； c) 一曝光步驟，其係以諸如紫外光之類的光源 將基材曝光，並將光罩圖案轉移至基材上藉 以於光罩上重複晝出一電路圖案； d) 一顯影步驟，藉以選擇性去除因曝光後以顯 影溶液顯影所致之具不同物理性質（如，溶解 度）的部分： e) 一硬烘烤步驟，其係可使基材上剩餘之光敏 4 1226978 f) g) 藉此光 體積體電路 在電路圖的 上的顆粒可 問題，因而 在光蝕 並旋轉該基 佈，並藉以 光敏樹脂組 形成一光敏 材轉移過程 或是在曝光 這些不 的製造效能 射喷嘴，注 除這些不欲 稀釋劑 來決定。*一 可以多快、 樹脂薄膜可牢牢地黏附在基材表面· -蝕刻步驟，其係可依據圖案來蝕刻基材 及 …味少輝，糟Μ舌除基材上殘存之不需要 的光敏樹脂薄膜。 蝕刻製程可於基材上形成許多用以建構一半導 之微電路。在此製程中，很重要的—點是不要 小間隙中併入任何外來物質顆粒。殘存在基材 能會在後續的蝕刻或離子植入製程中導致許多 降低整體製程產率。 刻製程中，提供一光敏樹脂組合物於基材上， 材，藉離心力使該光敏樹脂組合物被均勻地塗 形成一球形的光敏物質。在此旋塗過程中，該 合物係藉由離心力被驅向基材邊緣及背面，並 物質之球形小顆粒。這些球形顆粒可能會在基 中剝落，導致製程設備中出現此小顆粒物質了 過程中造成光線無法聚焦。 欲求的光敏物質會污染設備並降低半導體震置 。因此，可藉由一安裝於基材邊緣及背面的注 入一包含有機溶劑組成之稀釋劑組合物，來移 求的光敏物質。 組合物的效率係由其溶解速率、揮發性等因素 稀釋劑組合物的溶解速率係指該稀釋劑組合物 多有效地溶解一光敏樹脂的能力，且這點是非

5 !226978 常重要的。至於沖洗基材邊緣這件事，只 恰當的情況下，方有可能對基材進行溫和 果溶解速率過高，可能會導致光敏薄膜層 果溶解速率太低，則可能導致光敏薄膜層 成殘存的光敏薄層懸浮於基材上。以目前 半導體積體電路基材放大的趨勢來看，以 之製程，勢必需要降低旋轉速率。在低速 果溶解速率不足以配合注射速率，稀釋劑 掉’因此將會需要用到大量的稀釋劑溶液 清洗製程中，需要一具有較傳統高速清洗 速率的稀釋劑組合物。 此稀釋劑組合物需能輕易地揮發，且 月3膜後不應仍然殘留在基材表面。如果稀 發性太低致使稀釋劑仍殘留在基材表面， 矛呈步驟（特別是蝕刻步驟）的污染源，並因 置的品質。相反的，如果稀釋劑組合物的 材上所塗佈光敏樹脂層的厚度變化可能很 劑可能會污染工作環境。此將成為導致諸 層懸浮於基材上或光敏薄膜層受到攻擊的 造成半導體裝置品質下降。 習知的稀釋劑組合物如下示。 曰本專利公告號Sho 63-69563扭 -^ 〇褐示 、’光敏薄層的方法’其係藉由讓稀釋劑 邊緣的上部、一邊緣部及一邊緣的 环邵來 有在溶解速率係 的表面處理。如 受到攻擊。但如 溶解不完全’造 高集成及高密度 旋塗機進行沖洗 清洗製程中，如 溶液可能會被撞 。因此，在低速 製程更強之溶解 在去除了光敏樹 釋劑組合物的揮 其將成為下一製 而降低半導體裝 揮發性太高，基 大，揮發的稀釋 如殘存的光敏薄 主要原因，進而 了 一種可去除不 接觸一基材之一 達成。此專利使 6 ；·> ί y 1226978 用諸如溶纖劑（ce 11 osο 1 ve)、2-乙氧乙基醋酸酯、聚乙 Si、及丙二醇謎醋酸酯之類的謎類或醚之醋酸醋；諸 酮、曱乙酮、甲異丁酮及環己酮之類的酮類；或諸如 甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁醋之 醋類作為稀釋劑。且日本專利公告號Hei-4-49938揭 丙·.二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEA)作為稀釋劑。且，且 專利公告號Hei-4-42523揭示使用丙酸烷基烷氧醋作 釋劑的方法。 這些習知的稀釋劑大半都使用一種單一溶劑，例 二醇單曱基醚醋酸酯（EGMEA)、丙二醇單甲基鍵醋 (PGMEA)及乳酸乙酯（EL)。這些稀釋劑溶劑具有如下 點。 亦即，雖然乙二醇單曱基醚醋酸酯具有極優異的 速率，但其極易揮發並易著火，且會誘發低白血球症 產。且，乳酸乙酯黏度極高且溶解速率低，因此單獨 時無法提供一充分的清洗效果。且諸如丙_及曱乙酮 的溶劑因燃點低，係屬危險物品。 為了解決上述問題，展開了 一連串結合前技單一 之研發工作。曰本專利公告號Hei-4-1 3 071 5揭示以 包含丙’酸烧基醋及曱乙酮之混合溶劑作為稀釋劑 法。日本專利公告號Hei-7-1465 62揭示—種由丙一 基鱗、乙酸丁酯及乳酸乙酯所組成之混合物所製作而 稀釋劑組合物，或是一種由乙酸丁酯、乳酸乙酯及丙 烧基喊醋酸酯所組成之混合物所製作而成的稀釋劑 —醇 如丙 乳酸 類的 示以 曰本 為稀 如乙 酸酯 之缺 溶解 及流 使用 之類 溶劑 一種 的方 醇烷 成的 二醇 組合 1226978 物。日本專利公告號 Hei-7-1 6 000 8揭示一種由丙二醇烷 基醚丙酸酯及曱乙酮所組成之混合物所製作而成的稀釋劑 組合物，或是一種由丙二醇烷基醚丙酸酯及乙酸丁酯所組 成之混合物所製作而成的稀釋劑組合物。美國專利 49 83 490使用一種包含乳酸乙酯及甲乙酮之混合物作為一 種稀釋劑組合物。 但是，將這些溶劑混合物用於半導體裝置及液晶顯示 裝置亦有一些限制。舉例來說，包含丙酮酸烷基酯及甲乙 酮的溶劑混合物並無法將1，2-二疊氮蕃骶（其係為光敏樹 脂薄層的主要成分）完全溶解。當以一揮發性相當高的溶 劑混合物（如，丙二醇烷基醚丙酸酯及乙酸丁酯）進行清洗 時，將造成光敏薄膜厚度將有明顯變化。當使用一揮發性 低的溶劑混合物（如，乳酸乙酯及甲乙酮）進行清洗時，基 材邊緣的清洗力降會下降。特別是，諸如丙酮酸曱酯及丙 酮酸乙酯乃是習知之於長期使用後會侵蝕連接於一旋塗機 之廢液桶金屬部分的溶劑。 雖然已知相較於習知的乙二醇單曱醚來說，丙二醇單 甲醚可增加感光樹脂的感光速率（換言之，其可將光活化 的物質溶解的非常好），但其卻會發出不愉快的氣味並造 成生物上的困擾。為解決這個問題，曾有人試圖將其與丙 二醇單曱醚醋酸酯混合後來使用（美國專利第 4,983，490 號）。但是，仍然無法完全消除該不愉快的氣味。 【内容】 8 1226978 本發明目的之一是要提供一用來均勻地去除半導體積 體電路裝置及液晶顯示裝置之基材邊緣及背面之光敏溶液 的稀釋劑組合物。 本發明的另一目的是提供一種可去除光敏樹脂的稀釋 劑組合物’其係可防止未移除的光敏樹脂因溶解力不足而 於晶圓末端凝集。 本發明的另一目的是提供一可去除光敏樹脂之稀釋劑 組合物，其係可完全去除去基材表面上的殘餘物質。 本發明的另一目的是提供一可去除光敏樹脂之稀釋劑 組合物’其係對光敏樹脂具有優異的溶解能力及優異的揮 發性。 本發明之再一目的係提供一可去除光敏樹脂之豨釋劑 組合物，其係對色素光敏樹脂具有良好的溶解力。 本發明的再一目的是提供一可去除光敏樹脂之豨釋劑 組合物’其係在與光敏溶液接觸時具有優異的可散佈性， 藉由注入該稀釋劑組合物可有效地去除一晶圓上的光敏樹 脂組合物並獲得一柔軟表面。 本發明之再一目的係提供一可去除光敏樹脂之豨釋劑 組合物’其係不對人體有毒害，不會散發出不愉快的氣味 且不會腐蚀金屬，故可安全地使用。 為達到上述這些目的，本發明提供一種於半導體裝置 及液晶顯示裝置製造過程中用來清洗的稀釋劑組合物，其 至少包含： a)丙二醇單烷基醚醋酸酯； 9 1226978 b) 環酮； c) 聚乙烯為底之縮聚物；及 d) 氟化之丙烯酸共聚物。 較佳是，該稀釋劑組合物至少包含： a) 1至80份重量之丙二醇單烧基醚醋酸醋； b) 1至99份重量之環酮； c) 0.001至1份重量之聚乙稀為底之縮聚物；及 d) 0.001至1份重量之氟化之丙烯酸共聚物。

【實施方式】 本發明詳細說明如下： 本發明係基於當上述四種組成的比例恰當時，所提巾 之一種可去除光敏溶液之稀釋劑組合物。 在本發明一組合物中，所使用之丙二醇單烷基鱗醋酸 酯、環丙酮及烷基側酸酯均需具有半導體級之純度。或是， 亦可使用再經0·1微米過濾之VLSI級溶液。

在丙二醇單烷基醚醋酸g旨中，該烷基可以具[至5個 碳原子。舉例來說，可使用丙二醇單甲基醚醋酸醋、丙_ 醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁 基醚醋酸酯等。 對環酮而言，可使用環戊酮、環己酮、環庚_等。 該聚乙烯為底之縮聚物的功能是作為一種非離子性的 表面活性劑。舉例來說，可用烷基苯酚之聚乙烯縮聚物。 詳"之係藉由將1莫耳烷基苯酚（其係具有直鏈或支鏈之 10 1226978 G-C,2烧基團）與5至25莫耳的環氧乙烷縮聚而成之一縮聚 物。該烷基苯酚可衍生自聚丙烯、聚二異丁稀、聚辛缔咬 聚壬烯。這類化合物的例子包括由1莫耳苯酚與9·5莫耳严 氧乙烷縮聚而成之壬基苯酚；由1莫耳苯酚與12莫耳環氧 乙烧縮聚而成之十二烷基苯酚；由1莫耳苯酚與莫耳環 氧乙烷縮聚而成之二異辛基苯酚。 這些化合物極易溶於水及其他溶劑中，並可於稀釋劑 接觸到光敏樹脂時降低溶解度差異。對已有的商業產品來 說，有東南化學產業非離子性單普系列表面活性劑。如果 這類表面活性劑的含量低於0.001份重量，基材末端稀釋劑 的揮發性及清洗能力將顯箸下降。此外，如果其用量超過1 份重量時，將會產生過量的泡沫。 該氟化之丙烯酸共聚物在水及其他溶劑中有極高的溶 解度。商業產品有大日本公司及化學物所生產之Megapace R-08。較佳是，其係以0·001至！份重量混合。如果此共聚 物含量低於0.001份重量，溶解光敏溶液的能力將顯著下 降。如果其用量超過1份重量時，雖然介面處因動態介面 張力下降導致去除能力獲得改善，但是會產生過量的泡沫， 致使流動感應器將無法正常運作。 已知空氣中的丙二醇單甲醚醋酸酯對人類並無危害。 此外’以代謝觀點來看亦很安全，因其於人體内可迅速分 解成丙二醇及醇類。對老鼠而言，致死之口服劑量LD5。（老 鼠）為每公斤8 · 5克，且其會被迅速水解。其物理性質如下： 沸點=146 C ;燃點=42eC (以密閉法測定）；黏度（25。(：下） 1226978 = 1.17 cps;表面張力=每平方公分26達因。 己酮為一種可溶解數種樹脂之環酮。詳言之，其可溶 解極難溶的色素光敏樹脂。 乙酸丁酯為一種具有極低表面張力、揮發性極高的乙 酸烷基酯，並且只要添加少量即可展現出優異的介面性質。 對氟化之丙婦酸共聚物而言，較佳是使用具下列物理 特性之共聚物：重量平均分子量介於3000至1〇〇00間；燃 點2 0 0 °C (以開放式法測定）；比重為每亳升1 · 1 〇克（2 5 °c ); 黏度為2100 cst(2〇C)且在乳酸乙醋中之表面張力為 24.OmN/m。一般來說，其係先以乳酸乙g旨稀釋後才使用。 本發明組合上述四種組成並以光敏溶液旋塗機覆鍍一 層光敏樹脂。之後’藉由浸泡或喷灑稀釋劑組合物來移除 基材邊緣及側面的光敏物質球形顆粒。可視光敏樹脂的種 類、膜層厚度等因素來控制稀釋劑用量在介於5至1〇〇毫 升/分鐘間。注入稀釋劑後，可以光蝕刻製程來形成一微電 路。 以下，本發明將藉由實施例及比較實施例作詳細說明。 但是’下列實施例僅係為了闡述本發明之用，本發明範疇 並不僅限於此。 用於實施例中的基材樣品係以下列方式製備。 於兩種包含過氧化氫及硫酸之溶液中沖洗一 8英吋之 氧化矽基材，分別浸泡5分鐘，接續以超純水沖洗。此過 12 1226978 程係於特別設計的潔淨設備上進行。之後，於旋乾機 (VERTEQ ;型號SRD 1800-6)中將基材乾燥。之後，以一旋 塗機（韓國半導體科技；型號EBR TRACK)於基材上錢上— 層光敏層。 對旋塗製程而言，在基材中心滴入10亳升的光敏薄層 組合物。之後，以旋塗機於500 rpm速度旋塗3秒將該光敏 薄層組合物散佈開來。之後，以2〇〇〇至4〇〇〇 Γριη的速度旋 轉以控制薄層的厚度。旋轉約2 0至3 0秒。

實施例1 -4及比較實偷例1 _9 表1 ·_稀釋劑組合物 ( 類別 :重量份數） 實施例1 實施例2 實施例3 比較實施 例1 比較實施 例2 PGMEA 40 40 40 100 30 组ώ 環戊酮 60 - - - 環己酮 60 - 60 - 50 NP-1019 0.01 - - - - OP-1015 n rvo 一 - 0.01 0.01 - 0.01 R-08 0.01 0.01 0.01 0.01 -

在表1中： PGMEA代表丙二醇單甲基醚醋酸酯； ΝΡ·1〇9是購自東南化學產業，型號M〇nop〇i NO- 1019，其係藉由在1莫耳的壬基笨酚中縮聚9莫耳環氧乙 烷所製備而成。 3 13 1226978 OP-1015是購自東南化學產業，型號Monopol NO-1015， 其係 藉由在 1 莫 耳的壬 基苯酚 中縮聚 5 莫耳環氧乙 烷所製備而成。 R-08是購自大日本公司及化學物，型號R-08，其係 為一種I化的丙稀酸共聚物。 這些稀釋劑組合物也可用來去除黏附於不合格基材上 的光敏層，這些不合格基材係在光餘刻製程中隨機挑選出 來進行測試之後發現不合格而淘汰下來的基材。依據本發 明製備而成的稀釋劑組合物具有優良的溶解速率，因此可 簡化回收製程。 去除不欲求光敏層 光敏層組合物係塗覆於8英吋的氧化矽晶圓上。之後， 以本發明稀釋劑組合物及習知的稀釋劑組合物分別來測試 其去除基材邊緣上不欲求光敏層的效果，所進行的測試稱 「去除邊緣顆粒測試（Edge Bead Rem〇ving以川」，以下簡 稱「腿冑試」。以用來塗覆光敏層於基材上之相同的旋塗 機來進行EBR測試。 將如表1所示之稀釋劑組合物經由臟喷嘴注入於塗 覆了如表2所示之光敏樹脂組合物的基材上，並以如表2 所不的條件進行操作來去除基材邊 , 、緣部分之光敏物質的球 形顆粒。將稀釋劑組合物自一配 壓力表的壓力閥中銀 入。壓力為1.0 Kgf，來自EBR嘴嘴+ x — %之稀釋劑組合物的流速 介於每分鐘10-20亳升間。 14 1226978 每一光敏樹脂組合物之EBR測試的結果示於表4。 表2 類別 組合物形式 組合物品名 層厚度 (μιη) 光敏樹脂組合物 供I-譜線式之正型 DPR-600D 2.36 液晶顯示裝置 良3 EBR測試條件 類別 旋轉速率（rpm) 時間（秒） 分配條件 500 3 旋塗 視光敏層厚β 1而進行調整 EBR條件1 2000 7 EBR條件2 2000 9 EBR條件3 2500 5 表4 EBR測試結果 類別 實施例1 實施例2 實施例3 比較實施 比較實施 例1 例2 EBR測試1 ◎ ◎ ◎ X Δ EBR測試2 ◎ ◎ ◎ X 〇 邊緣部分有EBR殘留 無 無 無 無 有看到 物

在表4中，◎代表在EBR測試後基材邊緣變得非常乾 淨；〇代表在EBR測試後基材具有不錯的線形邊緣（80%以 15 1226978 上△代表在EBR測試後基材邊緣部分出現扭曲變形；且 X代表在EBR測試後基材邊緣仍有光敏層覆蓋之殘留物。 如表4所示’本發明稀釋劑組合物對所有光敏層均表 現出優良❼結果（乾淨的基材邊緣），至於習知的稀釋 劑組合物則視所適用光敏層的不同而有明顯不同的效果， 同時其基材邊緣表現也較差。特別是，習知的稀釋劑組合 物無法防止具較厚光敏塗層的糞#、息, 取至嘈的基材邊緣不致出現仍有殘留 物覆蓋的情況。此變成導较主道Φ η 'V- η « 艾似*守双牛導體裝置及液晶顯示裝置產 律下降及設備污染的主要原因。

本發明稀釋劑組合物對不同的EBR轉速條件均提供優 異截面結果。這點對許多測試條件都適用，並非只是針對 某一特別條件所會有的結果。因此，本發明稀釋劑組合物 較習知的稀釋劑組合物更能適用於不同的製程條件。

本發明稀釋劑組合物可經濟、迅速地於EBR製程中去 除大型基材末端或背面上許多不同類型的光敏層，因此可 簡化半導體裝置及液晶顯示裝置的製程操作，並改善其品 質。特別是，本發明稀釋劑組合物在去除液晶顯示裝置製 作過程中基材邊緣的殘餘物上效果非常好。此外，本發明 稀釋劑組合物也可用來去除黏附於不合格基材上的光敏 層’這些不合格基材係在光蝕刻製程中隨機挑選出來進行 測試之後發現不合格而淘汰下來的基材，因此可使這些基 材被回收且以具經濟效益的方式再次被使用。 16

Claims (1)

1226978 第和丨C/]U號測案令年⑺月修正| 拾、申請專利範圍 · 1 · 一種於丰道触 ' 體裝置及液晶顯示裝置製造過程中用以潔淨 的稀釋劑組合物，其包含： 至60份重量之丙二醇單烷基醚醋酸酯； 40至80份重量之環_ ; 01至〇·1份重量之聚環氧乙烷為底之縮聚物；及 . 〇·001至ο·1份重量之氟化之丙烯酸共聚物。 二^專利範圍第1項所述之稀釋劑組合物，其中之丙二 *單烷基醚醋酸酯係選自由丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙 口醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、及丙二 醇早丁基醚醋酸酯所組成之族群中。 3 ·如申5月專利範圍帛1項所述之稀釋劑組合物，其中之環 嗣係選自由環戊銅、環己_、環庚酮所組成之族群中。 4.如申睛專利範圍帛丄項所述之稀釋劑組合物，纟中之聚 環氧乙烷為底之縮聚物乃是由烷基苯酚與聚環氧乙烷所 形成的縮聚物。 5· 一種可去除光敏樹脂之色素稀釋劑組合物，其包含： 20至60份重量之丙二醇單烷基醚醋酸酯； _ 40至80份重量之環酮； 17 1226978 0.001至0.1份重量之聚環氧乙烷為底之縮聚物； 0.001至0.1份重量之氟化之丙烯酸共聚物0