CN1987663B - 光阻清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)或乙酸丙二醇单甲基醚酯衍生化合物与环己酮(ANONE)或环己酮(ANONE)衍生化合物成分的光阻清洗剂；此光阻清洗剂具有下列特点：对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快的气味；不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理；对光阻材料层具有良好的溶解度，适宜的挥发性，及优越的清洗能力及良好于不同光阻之间的兼容性；能于室温储存，成本低廉，且不需更换习用设备与生产条件，对人体具极低毒性，且其废液及废水容易处理。
Description
技术领域
本发明有关于一种光阻清洗剂，尤指一种包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(Propylene glycol mono-methyl ether acetate，PGMEA)或其衍生化合物与环己酮(Cyclohexanone，ANONE)或其衍生化合物成分的光阻清洗剂；此光阻清洗剂命名为“EZ series”溶剂，之后称作EZ solvent。
背景技术
为制造液晶显示器(LCD)电路或半导体集成电路内所用的微小电路图案，在基板上的一绝缘体层或导电金属层上均匀覆盖或涂敷一种包括聚合物树脂，感光化合物与溶剂的光阻组合物，覆盖或涂敷的基板经温焙以蒸发溶剂，温焙过的基板选择地曝露于某些型式的辐射如紫外线，电子或X-射线，曝露过的基板再经热烤，随后热烤基板经显影产生所预期图案，显影的基板再以蚀刻脱除绝缘体层或导电金属层，并移去余留的光阻剂层以完成微小图案移转于基板表面上。
由于基板边上光阻剂层比基板中心区较不均匀，所以要除去芯片中不均匀光阻剂层或珠粒(不均匀的光阻剂块所形成)，并清洗此基板。目前已有机械的与化学的方法可脱除不均匀的过多光阻剂或珠粒，但此种方法离期望甚远。若固化覆盖经机械刮削清理则会造成些许物理损伤附带脱除材料几乎是必然的。或者，固化覆层经化学方法如洗涤、清洁或用清洗剂弄薄，习知光阻清洗剂通常为甲基异丁基甲酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK)。此化合物虽具有清洗光阻的充分能力，但对人与环境有毒，故其使用受到ISO14000环境管理认证所限制。因此，有必要以其它物质替代甲基异丁基甲酮的使用。
美国专利4,983,490号揭露一种光阻清洗剂，组成成分包括1-10份重量丙二醇单甲基醚(Propylene glycol mono-methyl ether，PGME)与1-10份重量乙酸丙二醇单甲基醚酯(Propylene glycol mono-methyl ether acetate，PGMEA)。不过此光阻清洗剂清洗部分光阻剂的能力差，且光阻清洗剂溶解度及蒸发速度均为低；另外，尚有多种的光阻清洗剂在美国专利5,814,433号、5,849,467号、6,117,623号、6,524,775号被揭露。目前为业界大量使用的光阻清洗剂(或被称为ACS，Array clean solvent)，除前述包含PGME和PGMEA的混合成分外，尚有如单独成分的醋酸正丁酯(nBAc，n-Butyl Acetate)、乙酸异戊酯(IAAc，Isoamyl acetate)及包含PGME、PGMEA和nBAc混合成分的光阻清洗剂，其被使用于涂布机清洗(Coatercup rinse)、玻璃基板边缘清洗(EBR，Glass substrate for edge beadremover)、机台管路清洗(tube clean in equipment)等用途。
除考虑价格等因素外，光阻清洗剂尚须考虑对人类无毒性，不影响社会生态，且无令人不愉快的气味，亦能迅速地完全去除基板上固化的或未熟的光阻剂层，对不同光阻混合的兼容性极佳且不会对其产生污染及损伤。
发明内容
本发明的主要目的在于提供了一种光阻清洗剂，其对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快气味。
本发明的另一目的在于提供了一种光阻清洗剂，其不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理。
本发明的再一目的在于提供了一种光阻清洗剂，其对光阻层具有良好的溶解度，适宜的挥发性，优越的清洗能力。
本发明的又一目的在于提供了一种光阻清洗剂，其能于室温储存，成本低廉，且不需更换习用设备与生产条件。
本发明的进一目的在于提供了一种光阻清洗剂，对不同光阻混合物有良好的兼容性，对制程更换过程不会有不可预期的不良效果。
根据以上所述的目的，本发明提供了一种光阻清洗剂，包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)或其衍生化合物与环己酮(ANONE)或其衍生化合物。
根据上述构想，其中ANONE可用ANONE的衍生化合物取代，其结构是自[式2]选出。
根据上述构想，其中PGMEA可用PGMEA的衍生化合物取代，其结构是自[式1]选出。
根据上述构想，其中PGMEA与ANONE的重量百分组成比从5％∶95％至95％∶5％。
根据上述构想，其中PGMEA与ANONE的较佳重量百分组成比从50％∶50％至90％∶10％。
根据上述构想，其中该光阻清洗剂可应用于下列场合，基板边缘清洗、涂布机残留光阻清洗和机台管路残留光阻清洗。
根据上述构想，其中该基板边缘清洗所使用的基板是从下列中选出：硅晶圆、玻璃基板、包含金属层的玻璃基板、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
根据上述构想，其中该光阻清洗剂可用于清洗正光阻及负光阻。
具体实施方式
为能使贵审查员清楚本发明的结构组成，以及整体运作方式，兹配合图式说明如下：
光阻剂可区分为正光阻(positive photoresist)及负光阻(negativephotoresist)，视其于显影清洗后所保留的图案而定。光阻剂可经普通涂覆技术诸如浸渍，喷雾，旋转及自转等步骤涂覆在半导体基板或LCD基板上。基板材料可包含硅晶圆(Si wafer)、玻璃基板(glass)、包含金属层的玻璃基板(metal film on glass)、包含氧化硅层的玻璃基板(SiOx film on glass)、包含氮化硅层的玻璃基板(SiNx film on glass)和包含硅层的玻璃基板(Si filmon glass)等。当光阻剂涂覆于基板上，特别经自转涂覆时其不均匀部分，例如基板上的珠粒等是因光阻剂块引起。
本发明光阻清洗剂能喷雾于基板上使珠粒溶解，制得均匀光阻剂层，清洗步骤亦可在其后温焙步骤或热烤步骤之后执行，经光阻涂覆的基板于20至100度加热进行温培步骤，此步骤容许溶剂蒸发而不高温分解光阻剂中固体成分，进行至溶剂大多蒸发使基板上产生光阻剂的薄涂覆层。
其次，涂覆光阻剂层的基板经选择地曝露于一种辐射诸如紫外光，电子或X-射线与一适当光罩获得所需图案，曝晒过的基板随后浸入一含碱性显影液中直到任意已曝露或未曝露的光阻剂(视光阻剂属于正光阻或负光阻型式而定)完全或几乎全部溶解，然后自显影液中取出己曝晒或未曝露的光阻剂脱除基板，随后经热处理以改善黏附并提升光阻剂层的抗化学物性，此步骤称热烤步骤。已显影的基板以一湿刻蚀或电浆蚀刻已曝露部分，接下来为处理保护遮蔽基板区的残留光阻，利用一洗提剂(Stripper)脱除蚀刻后的基板中光阻剂层以完全转移图案于基板表面上。
表1 毒性试验
| 溶剂 | 毒物学资料 |
| MIBK | LD50/口服/大鼠：2080mg/kgLC50/吸入/大鼠：4000ppm |
| nBAc | LD50/口服/大鼠：13100mg/kgLC50/吸入/大鼠：2000ppm(4小时) |
| PGMEA | LD50/口服/大鼠：8532mg/kgLD50/皮下/大鼠：5000mg/kgLC50/吸入/大鼠：4345ppm(6小时) |
| ANONE | LD50/口服/大鼠：1535mg/kgLC50/吸入/大鼠：8000ppm(6小时) |
LD50(致命剂量50)：对50％试验动物致命的物质剂量。
LC50(低致命浓度)：对人类或动物作24小时以下曝露时期曾经报告致死的空气内物质量低浓度。
考虑合适的光阻清洗剂需对人体具极低毒性，使用上具安全性，无令人不愉快气味，且不会对环境造成污染，其废液及废水容易处理。表1与表2分别为习知包含甲基异丁基甲酮(MIBK，传统光阻清洗剂)，醋酸正丁酯(nBAc)，乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA)，环己酮(ANONE)各种不同的溶剂，其实行毒性试验及爆炸测试的结果。
表2 着火与爆炸试验
| 溶剂 | 蒸气压(mmHg)/温度(℃) | 闪火点(℃) | 沸点(℃) | 爆炸限度(％) |
| MIBK | 16/20 | 18 | 115 | 1.4～7.5 |
| nBAc | 7.8/20 | 22 | 126 | 1.7～15 |
| PGMEA | 3.8/20 | 42 | 146 | 1.5～7 |
| ANONE | 4.0/20 | 44 | 156 | 1.1～9.4 |
表3为包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)，环己酮(ANONE)及醋酸正丁酯(nBAc)各种不同的溶剂，其毒性、爆炸及化学特性测试的结果。由表1～3可知，本发明所用ANONE与PGMEA表现有较良好生物学及物理化学安全特性。
表3 毒性、爆炸及化学特性测试
| 溶剂 | LD50 | LC50 | 闪火点(℃) | 沸点(℃) | 挥发点(℃) | 黏度(CST) |
| NBAc | 13100 | 2000 | 22 | 126 | 15 | 0.7 |
| PGMEA | 8532 | 4345 | 42 | 146 | 3.8 | 1.1 |
| ANONE | 1535 | 8000 | 44 | 155 | 4 | 4 |
表4为利用表3中2种溶剂PGMEA和ANONE形成6种不同重量百分组成的光阻清洗剂。而表5为测试表4的光阻清洗剂对已经应用于LCD制程上的三种商业化光阻剂的溶解能力结果。我们可以发现编号2至编号6为利用PGMEA和ANONE组成的配方，编号1为纯PGMEA。
表4 光阻清洗剂的溶剂重量百分组成
| 编号 | PGMEA | ANONE |
| 1 | 100 | 0 |
| 2 | 90 | 10 |
| 3 | 85 | 15 |
| 4 | 80 | 20 |
| 5 | 70 | 30 |
| 6 | 50 | 50 |
另外，由于光阻剂包含感光化合物(PAC，Photoactive compound)，其易残留在基板上无法清除而导致污染后续制程，本发明的包含PGMEA和ANONE组成的配方的光阻清洗剂，在常温常压下，对PAC的溶解度佳，实验发现，在包含4～6％PAC(％，重量百分组成)浓度的光阻剂，PGMEA和ANONE组成的配方可将其完全溶解。
表5 光阻洗清剂溶解能力测试
| 编号 | 第一种光阻溶解率(埃/秒) | 第二种光阻溶解率(埃/秒) | 第三种光阻溶解率(埃/秒) |
| 1 | 2311.4 | 3473.7 | 3657.4 |
| 2 | 2379.6 | 3647.8 | 3624.2 |
| 3 | 2529.5 | 4020.4 | 3837.9 |
| 4 | 3014.4 | 4644.7 | 4134.8 |
| 5 | 3537.0 | 5657.4 | 5424.1 |
| 6 | 3730.6 | 5446.5 | 5389.2 |
表6溶解速率比较表
溶解速率快慢数值表示法：(1)＞(2)＞(3)＞(4)＞(5)
表7解决Gel和Particle效能比较表
◎：GOOD △：BAD
由于光阻清洗剂另一个特性是溶解速率，针对不同的机台设备和制程，会有不同的要求，有时需要快，有时需要慢，在表6中我们比较负型及正型光阻在不同清洗剂配方下的溶解速率，其中MVA为正型光阻，其它为负型，实验结果显示，本发明的PGMEA和ANONE组成的配方的溶解速率比纯PGMEA快，因LCD制程有一定的生产时间限制，所以纯PGMEA的条件较不适合量产应用。同时在表7的结果也显示，本发明的PGMEA和ANONE组成的配方的解决Gel和Particle效能也比纯PGMEA良好。
要注意的是，虽然上述是以乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)与环己酮(ANONE)组成的光阻清洗剂进行的实验结果，但是也可以利用乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)的衍生化合物与环己酮(ANONE)的衍生化合物来作为光阻清洗剂组成成分。
乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)与其衍生化合物的部分结构如式1所表示：
[式1]
PGMEA
PGMEA衍生物：R1，R2＝Hydrogen or C1 to C3 Alkyl group.
环己酮(ANONE)与其衍生化合物的部分结构如式2所表示：
[式2]
Cyclohexanone
ANONE衍生物：R3，R4＝Hydrogen or C1 to C3 Alkyl group.
本发明的特征主要在于提供了一种包含乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)或其衍生化合物与环己酮(ANONE)或其衍生化合物成分的光阻清洗剂，其中PGMEA与ANONE的重量百分组成比是从5％∶95％至95％：5％，而较佳重量百分组成比为从50％∶50％至90％∶10％，具有下列特点：(1)对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快气味，(2)不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理，(3)对光阻层具有良好的溶解度，适宜的挥发性，优越的清洗能力，(4)能于室温储存，成本低廉，且不需更换习用设备与生产条件。
即使本发明是藉由举出数个较佳实施例来描述，但是本发明并不限定于所举出的实施例。先前虽举出与叙述的特定实施例，但是显而易见地，其它未脱离本发明所揭示的精神下，所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的申请专利范围内。此外，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下，所完成的其它类似与近似改变或修饰，也均包含在本发明的申请专利范围内。同时应以最广之定义来解释本发明的范围，藉以包含所有的修饰与类似结构。
Claims (4)
1.一种光阻清洗剂，其特征在于，由乙酸丙二醇单甲基醚酯与环己酮组成，其中乙酸丙二醇单甲基醚酯与环己酮的重量百分组成比为70％比30％。
2.如权利要求1所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂可应用于下列场合，基板边缘清洗、涂布机残留光阻清洗和机台管路残留光阻清洗。
3.如权利要求2所述的光阻清洗剂，其中该基板边缘清洗所使用的基板是从下列中选出：硅晶圆、玻璃基板、包含金属层的玻璃基、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
4.如权利要求1所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂可用于清洗正光阻及负光阻。
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