CN1800988A - 光阻清洗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含单甲基醚丙二醇(PGME)或单甲基醚丙二醇衍生物与环己酮(ANONE)或环己酮衍生物成分的光阻清洗剂。具有下列特点：对光阻材料层具有良好的溶解度，适宜的挥发性，及优越的清洗能力和于不同光阻之间的良好兼容性；能于室温储存，成本低廉，且不需更换传统设备与生产条件；对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快气味；不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种光阻清洗剂，特别是涉及一种包含单甲基醚丙二醇(PGME，propylene glycol mono-methyl ether)或其衍生物与环己酮(ANONE，Cyclohexanone)或其衍生物成分的光阻清洗剂，该光阻清洗剂命名为“EZ series”溶剂，或称“EZ solvent”。
背景技术
为制造液晶显示器(LCD)电路或半导体集成电路内所用的微小电路图案，在基板上的一绝缘体层或导电金属层上均匀覆盖或涂敷一种包括聚合物树脂、感光化合物与溶剂的光阻组合物，覆盖或涂敷的基板经温焙以蒸发溶剂，温焙过的基板选择性地曝露于某些型式的辐射如紫外线、电子或X-射线，曝露过的基板再经热烤，随后热烤基板经显影产生所预期图案，显影的基板再以蚀刻脱除绝缘体层或导电金属层，并移去余留的光阻剂层以完成微小图案移转于基板表面上。
由于基板边上光阻剂层相比于基板中区较不均匀，所以需要除去芯片中不均匀光阻剂层或珠粒(不均匀的光阻剂块所形成)，并清洗此基板。目前已有机械的与化学的方法可脱除不均匀的过多光阻剂或珠粒，但这方法离期望效果很远。若固化覆盖经机械刮削清理则必然会造成一些物理损伤，并附带脱除材料，或者，固化覆层经化学方法如洗涤、清洁或用清洗剂而变薄。传统光阻清洗剂通常为甲基异丁基酮(MIBK，Methyl isobutylketone)。该化合物虽然具有清洗光阻的充分能力，但对人与环境有毒，所以其使用受到ISO 14000环境管理认证所限制。因此，有必要以其他物质替代甲基异丁基酮的使用。
美国专利4,983,490号揭露了一种光阻清洗剂，组成成分包括1-10重量份单甲基醚丙二醇(PGME，propylene glycol mono-methyl ether)与1-10重量份乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA，propylene glycol mono-methylether acetate)。不过此光阻清洗剂清洗部分光阻剂的能力差，且光阻清洗剂溶解度及蒸发速度均低。另外，尚有多种的光阻清洗剂在关国专利5,814,433号、5,849,467号、6,117,623号、6,524,775号被揭露。目前业界大量使用的光阻清洗剂(或被称为ACS，Array clean solvent)，除前述包含PGME和PGMEA的混合成分外，还有如单独成分的乙酸正丁酯(nBAc，n-Butyl Acetate)、乙酸异戊酯(IAAc，Isoamyl acetate)及包含PGME、PGMEA和nBAc混合成分的光阻清洗剂，其被使用于涂布机清洗(Coater cup rinse)、玻璃基板边缘清洗(EBR，Glass substrate for edgebead remover)、机台管路清洗(tube clean in equipment)等用途。
除考虑价格等因素外，光阻清洗剂还应对人类无毒性，不影响社会生态，且无令人不愉快气味，也能迅速地完全去除基板上固化的或未熟的光阻剂层，对不同光阻混合的兼容性极佳，且不会对其产生污染及损伤。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种光阻清洗剂，其对光阻层具有良好的溶解度、适宜的挥发性、优越的清洗能力；其能于室温储存，成本低廉，且不需更换传统设备与生产条件；对不同光阻混合物有良好的兼容性，对工艺更换过程不会有不可预期的不良效果；其对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快气味；并且不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理。
根据上述目的，本发明提供了一种光阻清洗剂，包含单甲基醚丙二醇(PGME)或其衍生物与环己酮(ANONE)或其衍生物。
本发明中，所述PGME可用PGME的衍生物取代，其结构是自式一选出：
式一
R1：C1-4烷基(C1 to C4 Alkyl group)，
R2：C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
本发明中，所述ANONE可用ANONE的衍生物取代，其结构是自式二选出：
式二
R4：C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，
R5：C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，
R6：C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
根据本发明的具体实施方案，所述ANONE与PGME的重量组成百分比为5％∶95％至95％∶5％；优选地，所述ANONE与PGME的重量组成百分比为20％∶80％至40％∶60％。
本发明的光阻清洗剂可应用于下列场合：基板边缘清洗、涂布机残留光阻清洗和机台管路残留光阻清洗。其中，所述基板边缘清洗所使用的基板是从下列中选出：硅晶片、玻璃基板、包含金属层的玻璃基板、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
本发明的光阻清洗剂可用于清洗正光阻及负光阻。
具体实施方式
本发明的一些实施例详细描述如下。然而，除了详细描述外，本发明还可以广泛地在其它的实施例施行，本发明的范围不受限定。
光阻剂可区分为正光阻(positive photoresist)及负光阻(negativephotoresist)，视其于显影清洗后所保留的图案而定。光阻剂可经普通涂覆技术诸如浸渍、喷雾、旋转及自转等步骤涂覆在半导体基板或LCD基板上。基板材料可包含硅晶片(Si wafer)、玻璃基板(glass)、包含金属层的玻璃基板(metal film on glass)、包含氧化硅层的玻璃基板(SiOx filmon glass)、包含氮化硅层的玻璃基板(SiNx film on glass)和包含硅层的玻璃基板(Si film on glass)等。当光阻剂涂覆于基板上，特别经自转涂覆时其不均匀部分例如基板上的珠粒等是因光阻剂块引起。
本发明的光阻清洗剂能喷雾于基板上使珠粒溶解，制得均匀光阻剂层，清洗步骤也可在其后温焙步骤或热烤步骤之后执行，经光阻涂覆的基板于20至100℃加热进行温培步骤，该步骤容许溶剂蒸发而不高温分解光阻剂中固体成分，进行至溶剂大多蒸发使基板上产生光阻剂的薄涂覆层。
其次，涂覆光阻剂层的基板经选择地曝露于一种辐射诸如紫外光、电子或X-射线与一适当光罩获得所需图案，曝晒过的基板随后浸入一含碱性显影液中直到任意已曝露或未曝露的光阻剂(视光阻剂属于正光阻或负光阻型式而定)完全或几乎全部溶解，然后自显影液中取出己曝露或未曝露的光阻剂脱除基板，随后经热处理以改善粘附并提升光阻剂层的抗化学物性，该步骤称热烤步骤。已显影的基板以一湿刻蚀或等离子体蚀刻已曝露部分，接下来为处理保护遮蔽基板区的残留光阻，利用一洗提剂脱除蚀刻后的基板中光阻剂层以完全转移图案于基板表面上。
考虑合适的光阻清洗剂需对人体具极低毒性，使用上具安全性，无令人不愉快气味，且不会对环境造成污染，其废液及废水容易处理。表1与表2分别为传统包含甲基异丁基酮(MIBK，传统光阻清洗剂)，乙酸正丁酯(nBAc)、单甲基醚丙二醇(PGME)，乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA)各种不同的溶剂，其实行毒性试验及爆炸测试的结果。
表1、毒性试验
| 溶剂 | TWA(ppm) | STEL(ppm) | 毒物学资料 |
| MIBK | 50 | 75 | LD50/口服/鼠：2080mg/kg |
| LD50/皮下/兔：20mg/kg或以上 | |||
| LC50/吸入/鼠：23300mg/m3 | |||
| LC50/吸入/大鼠：4000ppm | |||
| nBAc | 150 | 200 | LD50/口服/大鼠：14000mg/kg |
| LC50/吸入/大鼠：2000ppm(4小时) | |||
| PGME | 100 | N.A. | LD50/口服/大鼠：6600mg/kg |
| LD50/皮下/大鼠：13000mg/kg | |||
| LC50/吸入/大鼠：15000ppm(7小时) | |||
| PGMEA | 100 | N.A. | LD50/口服/大鼠：8532mg/kg |
| LD50/皮下/大鼠：5000mg/kg | |||
| LC50/吸入/大鼠：4345ppm(6小时) |
TWA(时间加权平均)：几乎全部从业员能每日8小时每周40小时重复曝露而无不利影响的平均浓度。
STEL(短期曝露限度)：从业员能短期曝露(15分钟)而不引发昏迷或刺激的浓度，二者之一能导致事故及减低工作效率。
LD50(致命剂量50)：对50％试验动物致命的物质剂量。
LC50(低致命浓度)：对人类或动物作24小时以下曝露时期曾经报告致死的空气内物质量低浓度。
N.A.：不能用。
表2、着火与爆炸试验
| 溶剂 | 蒸发速度 | 蒸汽压/温度(mmHg/℃) | 闪点(℃) | 沸点(℃) | 着火点(℃) | 爆炸限度(％) |
| MIBK | 1.57 | 16/20 | 18 | 115 | 449 | 1.4-7.5 |
| nBAc | 0.98 | 7.8/20 | 22 | 126 | 425 | 1.7-15 |
| PGME | 0.66 | 6.7/20 | 32 | 120 | N.A. | 2.7-11.8 |
| PGMEA | 0.34 | 3.8/20 | 42 | 146 | 354 | 1.5-7 |
表3为包含乙酸乙二醇丁醚酯(PGMEA)、单甲基醚丙二醇(PGME)、环己酮(ANONE)、乙酸正丁酯(nBAc)及乙酸异戊酯(IAAc)各种不同的溶剂，其毒性、爆炸及化学特性测试的结果。
表3、毒性、爆炸及化学特性测试
| 溶剂 | LD50 | LC50 | 闪点(℃) | 沸点(℃) | 挥发点(℃) | 粘度(cst) |
| PGMEA | 8532 | 4345 | 47 | 146 | 3.8 | 1.1 |
| PGME | 6600 | 15000 | 32 | 120 | 11.8 | 1.8 |
| ANONE | 1535 | 8000 | 44 | 155 | 4 | 2.2 |
| nBAc | 13100 | 2000 | 22 | 126 | 15 | 0.7 |
| IAAc | 16600 | N.A. | 25 | 142 | 4 | N.A. |
由表1-3可知，本发明所用ANONE与PGME表现如PGME、PGMEA或nBAc相同或一样良好的生物学及物理化学安全特性。
表4为利用表3中5种溶剂形成15种不同重量百分组成的光阻清洗剂，其中编号8和编号9的配方是目前已经商业化的光阻清洗剂。
表4、光阻清洗剂的溶剂重量百分组成
| 编号 | PGMEA | PGME | ANONE | nBAc | IAAc |
| 1 | 100 | 0 | |||
| 2 | 90 | 10 | |||
| 3 | 85 | 15 | |||
| 4 | 80 | 20 | |||
| 5 | 70 | 30 | |||
| 6 | 50 | 50 | |||
| 7 | 0 | 100 | |||
| 8 | 30 | 70 | |||
| 9 | 100 | ||||
| 10 | 100 | ||||
| 11 | 20 | 80 | |||
| 12 | 40 | 60 | |||
| 13 | 60 | 40 | |||
| 14 | 80 | 20 | |||
| 15 | 100 | 0 |
表5为测试表4的光阻清洗剂对已经应用于LCD工艺上的三种商业化光阻剂的溶解能力结果。
表5、光阻洗清剂溶解能力测试
| 编号 | 第一种光阻溶解率(埃/秒) | 第二种光阻溶解率(埃/秒) | 第三种光阻溶解率(埃/秒) |
| 1 | 2311.4 | 3473.7 | 3657.4 |
| 2 | 2379.6 | 3647.8 | 3624.2 |
| 3 | 2529.5 | 4020.4 | 3837.9 |
| 4 | 3014.4 | 4644.7 | 4134.8 |
| 5 | 3537.0 | 5657.4 | 5424.1 |
| 6 | 3730.6 | 5446.5 | 5389.2 |
| 7 | 3965.5 | 6441.6 | 5712.3 |
| 8 | 8712.8 | 13094.1 | 13205.9 |
| 9 | 4494.5 | 7018.9 | 7791.5 |
| 10 | 1042.5 | 174.6 | 1947.9 |
| 11 | 8296.1 | 10435.0 | 9919.6 |
| 12 | 8885.2 | 11390.8 | 11078.1 |
| 13 | 10670.9 | 13739.4 | 12091.4 |
| 14 | 11485.5 | 13614.5 | 13458.3 |
| 15 | 10235.4 | 15931.9 | 13818.8 |
从表4和表5中可以发现下列结果：(1)编号1至编号7为利用PGMEA和ANONE组成的配方，其对三种光阻剂的溶解能力均不佳，因此可以不予考虑。(2)编号10为单独IAAc的配方，其对三种光阻剂的溶解能力均最差，因此不予考虑。(3)编号11至编号15为利用本发明PGME和ANONE组成的配方，其对三种光阻剂的溶解能力优于或与现有商业化的光阻清洗剂(编号8和编号9)相当，其中ANONE与PGME的优选重量组成百分比为20％∶80％至40％∶60％。
另外，由于光阻剂包含感光化合物(PAC，Photo active compound)，其易残留在基板上无法清除而导致污染后续工艺，本发明的包含PGME和ANONE组成的配方的光阻清洗剂，在常温常压下，ANONE对PAC的溶解度最佳，实验发现，对包含4-6％PAC(％，重量百分组成)浓度的光阻剂，ANONE可将其完全溶解，而表4中其它四种溶剂则无法全部溶解，其中，PGME的溶解力略优于PGMEA。
需要注意的是，虽然上述是以单甲基醚丙二醇(PGME)与环己酮(ANONE)组成的光阻清洗剂进行的实验结果，但是也可以利用单甲基醚丙二醇(PGME)的衍生物与环己酮(ANONE)的衍生物来作为光阻清洗剂组成成分。
单甲基醚丙二醇(PGME)与其衍生物的部分结构如式一所表示：
式一：
其中，R1为C1-4烷基(C1 to C4 Alkyl group)，
R2为C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
环己酮(ANONE)与其衍生物的部分结构如式二所表示：
式二：
其中，R4为C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，
R5为C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)，
R6为C1-3烷基(C1 to C3 Alkyl group)。
综上所述，本发明的特征主要在于提供了一种包含单甲基醚丙二醇(PGME)或其衍生物与环己酮(ANONE)或其衍生物成分的光阻清洗剂，其中ANONE与PGME的重量组成百分比是从5％∶95％至95％∶5％，而优选重量组成百分比为从20％∶80％至40％∶60％。本发明的光阻清洗剂具有下列特点：(1)对人体具极低毒性，使用上具安全性，且无令人不愉快气味；(2)不会对环境造成污染，且其废液及废水容易处理；(3)对光阻层具有良好的溶解度，适宜的挥发性，优越的清洗能力；(4)能于室温储存，成本低廉，且不需更换传统设备与生产条件。
Claims (16)
1、一种光阻清洗剂，包含单甲基醚丙二醇与环己酮。
2、如权利要求1所述的光阻清洗剂，其中，环己酮与单甲基醚丙二醇的重量组成百分比为20％∶80％至40％∶60％。
3、如权利要求1所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂应用于下列场合：基板边缘清洗、涂布机残留光阻清洗和机台管路残留光阻清洗。
4、如权利要求3所述的光阻清洗剂，其中所述基板边缘清洗所使用的基板从下列选出：硅晶片、玻璃基板、包含金属层的玻璃基板、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
5、如权利要求1所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂用于清洗正光阻和负光阻。
6、一种光阻清洗剂，包含单甲基醚丙二醇衍生物与环己酮衍生物，其中，单甲基醚丙二醇衍生物的结构如下：
R1为C1-4烷基，R2为C1-3烷基；
环己酮衍生物的结构如下：
R4为C1-3烷基，R5为C1-3烷基，R6为C1-3烷基。
7、如权利要求6所述的光阻清洗剂，其中所述环己酮衍生物与单甲基醚丙二醇衍生物的重量组成百分比为5％∶95％至95％∶5％。
8、如权利要求6所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂应用于下列场合：基板边缘清洗、涂布机残留光阻清洗和机台管路残留光阻清洗。
9、如权利要求8所述的光阻清洗剂，其中所述基板边缘清洗所使用的基板从下列选出：硅晶片、玻璃基板、包含金属层的玻璃基板、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
10、如权利要求6所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂用于清洗正光阻和负光阻。
11、可应用于基板边缘清洗的光阻清洗剂，包含单甲基醚丙二醇衍生物与环己酮衍生物。
12、如权利要求11所述的光阻清洗剂，其中所述环己酮衍生物与单甲基醚丙二醇衍生物的重量组成百分比为5％∶95％至95％∶5％。
13、如权利要求11所述的光阻清洗剂，其中所述环己酮衍生物的结构如下：
R4为C1-3烷基，R5为C1-3烷基，R6为C1-3烷基。
14、如权利要求11所述的光阻清洗剂，其中所述单甲基醚丙二醇衍生物的结构如下：
R1为C1-4烷基，R2为C1-3烷基。
15、如权利要求11所述的光阻清洗剂，其中所述基板边缘清洗所使用的基板从下列选出：硅晶片、玻璃基板、包含金属层的玻璃基板、包含氧化硅层的玻璃基板、包含氮化硅层的玻璃基板和包含硅层的玻璃基板。
16、如权利要求11所述的光阻清洗剂，其中该光阻清洗剂用于清洗正光阻和负光阻。
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