CN101230226B

CN101230226B - 一种双面微影蚀刻新制程及其保护层的组成

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Publication number: CN101230226B
Application number: CN200710002726.9A
Authority: CN
Inventors: 塩田英和; 郭光埌
Original assignee: NEW APPLIED MATERIALS CO Ltd
Current assignee: NEW APPLIED MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: CN101230226A

Abstract

本发明有关于双面微影蚀刻的新制程技术，藉由在基板上、下两导电层的下导电层先施以保护手段，并于上导电层施以微影蚀刻制程后，再将保护手段去除，以可于下导电层再进行另一道微影蚀刻制程，以达到于同一基板的两面具有相同或不同图案布局的目的。其中保护手段是运用一新型树脂溶液干燥或硬化后形成膜层而达到保护的目的。

Description

一种双面微影蚀刻新制程及其保护层的组成

技术领域

本发明有关于双面微影蚀刻的新制程技术，藉由在基板上、下两导电层的第一面先涂覆或贴附保护层，并于第二面先施以微影蚀刻制程后，再将保护层以剥除液除去或以人工或机械法撕去，以可于第二面再进行另一道微影蚀刻制程，以达到于同一基板的两面具有相同或不同图案布局的目的。

背景技术

一般习知黄光微影制程如下：基板清洗→光阻涂布→软烤(Soff-bake)→冷却→紫外线UV曝光(Exposure)→显影(Developing)→蚀刻(Etching)→光阻剥除。首先于基板以物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition，PVD)方式(蒸镀或溅镀)在玻璃基板或硅基板表面上沉积导电金属层以形成导电基板，当然也可直接采用金属基板；在清洗后的导电基板表面涂上光阻剂，并以软烤方式增加光阻剂在导电基板表面的附着力。接下来于冷却后，以光罩加在光阻剂之上并以紫外线照射，而紫外线只可透过光罩上透明的部分.光阻剂被紫外线照到的部分行分解反应产生酸(正型光阻)或行聚合反应(负型光阻)；接着显影制程，以显影剂将(1)正型：分解反应部份；(2)负型：非聚合反应部份洗去，其余部份的光阻剂留下来。最后，于蚀刻制程，以蚀刻液对无光阻覆盖的表面进行蚀刻，有光阻剂保护的部分，则不会被蚀刻，没有光阻剂保护的部分就被蚀刻掉，然后再以又一种化学药品洗去留存的光阻剂。此为一般用于基材单面图案微影蚀刻制程。

然而，当欲进行基材双面微影蚀刻时，以玻璃基板为例，面临无法于基材的两面形成不同图案的瓶颈，如图1所示。在玻璃基板1上下两面以物理溅镀(Sputtering)方式形成氧化铟锡(ITO)导电层11，各氧化铟锡(ITO)导电层11的表面涂覆有光阻剂层12，其中，在欲形成图案的一面的光阻剂层12覆盖有光罩13并以紫外线UV光14照射后，形成如图2所示曝光后行分解反应的分解反应光阻层15。接下来以显影剂将此反应部份的分解反应光阻层15洗去，仅留下未反应的光阻剂的半成品如图3所示；最后，再以蚀刻液除去未有光阻剂层保护的氧化铟锡导电层，而形成图案化后的基板，如图4所示。由图1至图4所完成的后基板，两面都具有相同的图案化，并无法满足于两面形成不同图案的要求。

因此，目前业界亟需新制程于同一基板上的两面形成不同图案，以符合电子产品薄型、轻巧化的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明即透过于基板的两面形成有导电层，并在欲实施图案化的其中一个导电层上方涂覆光阻剂层并于光阻剂层上方以图案化的光罩盖住及以紫外线照射，而另一导电层则施以保护手段，例如特定保护层加以保护。当于后续的显影制程中，经过显影液清洗时，保护层可以保护被其覆盖的导电层不被显影液污染或氧化，避免良率降低；更进一步，当完成显影制程进入蚀刻制程时，保护层亦可保护被其覆盖的导电层不被蚀刻液(通常是酸或碱)所破坏。因此接着将保护层以剥除手段例如剥除液除去或以人工或机械法撕去，形成一面图案化，另一面可再进行第二道不同图案化的制程。

本发明中的保护层具有抗拒显影液及蚀刻液的特性，此保护层可由一新型树脂溶液(或称保护液)干燥或硬化后所形成，此新型树脂溶液的成分主要是由含环烯系酚单体的直链及/或侧链聚合物及/或共聚合物(cyclicolefinPhenolicresin)、酚醛清漆树脂(novolactypePhenolicresin)、添加剂及溶剂所组成。其中，添加剂可为界面活性剂。保护层的形成则可将新型树脂溶液直接涂覆在导电层上干燥或硬化后成膜，或是先行成膜后再贴附于导电层上以形成保护作用。

附图说明

图1为习有光阻剂曝光前的结构示意图；

图2为习有光阻剂曝光后形成软光阻层的结构示意图；

图3为习有去除软光阻层的结构示意图；

图4为习有蚀刻后形成图案化基板的结构示意图；

图5为本发明中光阻剂曝光前的结构示意图；

图6为本发明中光阻剂曝光后形成软光阻层的结构示意图；

图7为本发明中去除软光阻层后形成半成品的结构示意图；

图8为本发明中蚀刻后形成半成品的结构示意图；

图9为本发明中形成一面图案化成品的结构示意图；

图10为无腐蚀或呈现翘曲现象的照片；

图11为有腐蚀或呈现翘曲现象的照片。

【图号说明】

半成品A半成品B

半成品C玻璃基板1

锡铟导电层11光阻剂层12

光罩13紫外线UV光14

分解反应光阻层15基板2

上导电层21下导电层21’

光阻剂层22光罩23

紫外线UV光24分解反应光阻层25

保护层26

具体实施方式

如图5所示，当欲进行基材双面微影蚀刻时，在基板2上下两面以物理沉积方式形成有上导电层21及下导电层21’，其中，上导电层21的表面涂覆有光阻剂层22，下导电层21’的表面施以保护手段，例如保护层26；在欲形成图案的光阻剂层22覆盖有光罩23并以紫外线UV光24照射后，形成如图6所示曝光后行分解反应的分解反应光阻层25。接下来以显影剂将此反应的分解反应光阻层25洗去，仅留下未反应的光阻剂的半成品A如图7所示；再以蚀刻液除去未有光阻剂层及/或保护层保护的导电层，而形成图案化后的半成品B，如图8所示；最后，以剥除手段例如剥除液除去保护层或以人工或机械法撕去保护层，以形成一面图案化的半成品C，如图9所示。而半成品C的非图案面则再进行第二道不同的图案化的制程。

当然，若光阻剂层22经照射后为行聚合反应的光阻层，则以显影剂所除去者则为未经照射紫外光的部份，此为本领域技艺者所可变换，在此不缀述。

在本发明中，光阻剂可为正型光阻或负型光阻，正型光阻组成可为：酚醛树脂(Novolacresin)、感光剂(photosensitivecompound)、添加剂(Additives)及溶剂(Solvent)，使用的正型光阻例如为新应材公司出产的型号EC-T4(新应材)；负型光阻组成可为：压克力树脂(Acrylicresin)、感光起始剂(photoinitiator)、单体(monomer)、添加剂(Additives)、溶剂(Solvent)及颜料(pigment)或为一般市售负型光阻剂。

显影液可为：2.38％重量比的TMAH(Tetramethylammoniumhydroxide，氢氧化四甲基胺)，其余成份为纯水；或为0.5～1％重量比的KOH，其余成份为纯水。

蚀刻液可为：HCl/HNO₃(24％/2.5％，wt/wt重量比)或Oxalicacid(3.4％重量比)，其余成份为水。

剥除液可为：MEA(Monoethanolamine，乙醇胺)/DMSO(DimethylSulfoxide，二甲亚砜)，其中MEA占20％～40％重量比，DMSO占60％～80％重量比，较佳比例为MEA/DMSO＝30％/70％，wt/wt重量比。

保护层26则可由新型树脂溶液干燥或硬化后所形成，新型树脂溶液可直接涂覆在导电层上干燥或硬化后成保护层26，或是先行成膜后再贴附于导电层上以形成保护层26。此时保护层26为一膜层。新型树脂溶液则可由(a)含环烯系酚单体的直链型及/或侧链型聚合物及/或共聚合物(cyclicolefinPhenolicresin)(10～60wt％重量比)、(b)酚醛清漆树脂(novolactypePhenolicresin)(1～30wt％重量比)、(c)添加剂(1～5wt％重量比)及(d)溶剂(38～85wt％重量比)所组成。其中，环烯系酚单体可为以下结构式：

其中，R为具有7个碳至15个碳的环烯基，R可为单环或双环或多环结构，尤其以双环戊二烯系酚(DCPDPhenolic)单体为适用，其可具有如下结构式：

其中，含环烯系酚单体的直链型及/或侧链型聚合物及/或共聚合物，其重量平均分子量(Mw)以400至3000为较佳范围。

以双环戊二烯系酚单体为例，若其自身形成的直链型聚合物则可表示如下：

其中，n＝2至15，例如使用BordenChemical公司生产的型号Modelname：SD-1809及/或SD1819，重量平均分子量范围(Mw)：400至3000。

酚醛清漆树脂(novolactypePhenolicresin)以ADR值(涂布成膜后，碱可溶解速率，Alkalinedissolutionrate)在20nm/sec以下的酚醛树脂为适用，较佳为10nm/sec以下，其可为：BordenChemical公司生产的型号SD-1622，ADR：5nm/sec或BordenChemical公司生产的型号SD-1623-1，ADR：50nm/sec，或为含间甲基酚(m-cresol)及对甲基酚(P-cresol)单体的酚醛树脂，其碱可溶速率在20nm/sec以下为较适用，较佳为10nm/sec以下尤佳，在5nm/sec以下最佳。碱则可为TMAH2.38％重量比，其余成份为水，或KOH0.5％重量比，其余成份为水，调配之。

添加剂可为界面活性剂：可为非离子性界面活性剂，尤其以含硅的界面活性剂为适用，例如BYK310(BYK公司产品型号)，重量平均分子量(Mw)：＞500，为聚硅氧烷Polysiloxane系。

溶剂则以沸点范围约120℃至约220℃的有机溶剂适用，其可为：以丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)为主要溶剂，另外需加入沸点较丙二醇单甲基醚醋酸酯为低或为高的溶剂，此作用为调整溶剂的整体挥发特性以适应不同的制程条件，如减压干燥及加热烘烤等，例如：二丙二醇单甲基醚醋酸酯(DPMA，DOWChemical公司产品)、丙二醇单甲基醚(PGME，DOWChemical公司产品)、丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA，DowChemical公司产品)，其组成可为60～100％的PGMEA，0～20％的PGME，0～20％的DPMA，可依实际制程条件需求而调配。

为进一步说明本发明的特性，表一列出两个实施配方，分别是A1及A2，另外列出四个对照组配方B1、B2、B3及B4。此六个配方A1、A2、B1、B2、B3及B4皆具有相同溶剂组成及界面活性剂，以总体配方计，溶剂二丙二醇单甲基醚醋酸酯5％、丙二醇单甲基醚5％、丙二醇单甲基醚醋酸酯59％及聚硅氧烷Polysiloxane系界面活性剂1％。实施配方A1及A2与对照组配方B1、B2、B3及B4最大不同点在于，实施配方A1及A2采用含环烯系酚单体的聚合物DCPDPhenolic树脂及酚醛树脂(ADR值5nm/sec)，而对照组配方B1及B2仅采用酚醛树脂(ADR值5nm/sec、50nm/sec)而无DCPDPhenolic树脂，对照组配方B3及B4虽同时采用DCPDPhenolic树脂及酚醛树脂，但其酚醛树脂的ADR值为50nm/sec。

表1实施配方及对照组配方溶液组成

树脂溶液成份	A1	A2	B1	B2	B3	B4
							DCPD Phenolic树脂(Borden Chemical，Model name：SD-1809，SD1819)分子量范围(Mw)：400 to 3000.	20	25	0	0	25	20
酚醛树脂(Novolak resin，Borden Chemical，SD-1622，ADR：5nm/sec)	10	5	15	0	0	0
							酚醛树脂(Novolak resin，Borden Chemical，SD-1623-1，ADR：50nm/sec)	0	0	15	30	5	10
界面活性剂(Surfactant，BYK310)分子量(Mw)：＞500.Polysiloxane系.	1	1	1	1	1	1
							溶剂(二丙二醇单甲基醚醋酸酯，DPMA，DOW Chemical)	5	5	5	5	5	5
溶剂(丙二醇单甲基醚，PGME，DOWChemical)	5	5	5	5	5	5
							溶剂(丙二醇单甲基醚醋酸酯，PGMEA，Dow Chemical)	59	59	59	59	59	59
总合	100	100	100	100	100	100

将上述配方依一般制备法各自制备后，进行以下步骤：

A.将厚约0.5～0.7mm，4英时的圆形玻璃基板以蒸镀或溅镀等物理沉积方式于两面镀上15nm～100nm的氧化铟锡等导电金属层后形成上导电层及下导电层，并以清洗液清洗及干燥。

B.施以保护手段：以旋转涂布方式将上述制备完成的新型树脂溶液实施配方及对照组配方涂覆于下导电层，干燥或硬化后形成保护层，此时保护层为一膜层。

C.以旋转涂布方式将光阻剂(例如EC-T4)均匀涂覆于上导电层，形成1.0um至2.0um的光阻剂层。

D.在光阻剂层上方覆盖光罩并以紫外线UV光照射，使光阻剂层形成反应分解部份及未反应部份光阻层。

E.以显影剂2.38％TMAH以Shower或Puddletype方式处理60秒，以去除反应分解的光阻层，留下图案化的未反应光阻层。

F.以蚀刻液HCl/HNO3(24％/2.5％)，于23℃浸泡3分钟以除去未有光阻剂层及/或保护层保护的导电层。

因此，保护层必须具有涂布均匀性及足以阻抗显影剂、蚀刻液的特性。针对保护层的特性，表2为上述配方的测试结果，其中，

显影剂测试：

残膜率％＝(浸泡显影液60sec后的剩余膜厚/显影前的原始膜厚)x100％

残膜率愈高表示抗显影剂的效果愈好，实施配方Al及A2的残膜率皆大于90％，而对照组配方B1、B2、B3及B4都等于或小于65％，因此含环烯系酚单体的聚合物DCPDPhenolic树脂及酚醛树脂(ADR值5nm/sec)的实施配方A1及A2所形成的保护层具有优良对抗显影剂的效果，达到保护导电层的作用。

蚀刻液测试：

蚀刻液通常为强酸，所以进行耐强酸测试：HCl/HNO₃(24％/2.5％)于23℃浸泡3分钟，测试结果的检验以观察保护层的表面是否有被蚀刻液腐蚀或呈现翘曲的现象，若无腐蚀或呈现翘曲则通过测试，具有保护效果，评为OK；若有腐蚀或呈现翘曲则没通过测试，不具有保护效果，评为NG。实施配方A1及A2的蚀刻液测试皆呈现OK，如图10所示，无腐蚀或呈现翘曲，于图中可见保护层26平整，而对照组配方B1、B2、B3及B4都呈现NG，如图11所示，有腐蚀及呈现翘曲，于图中可见保护层26上半部呈现翘曲，且下半部被腐蚀而露出下导电层21’的表面，因此含环烯系酚单体的聚合物DCPDPhenolic树脂及酚醛树脂(ADR值5nm/sec)的实施配方A1及A2所形成的保护层具有优良对抗蚀刻液的效果，达到保护导电层的作用。

表2测试结果

测试项目

A1

A2

B1

B2

B3

B4

涂布均匀性(U％)在4”基板

＜3％

残膜率％(显影液：2.38％TMAH)

90

99.5

40

5

65

50

蚀刻液测试(HCl/HNO₃＝24％/2.5％)

OK

NG

其中涂布均匀性(U％)是以光学膜厚仪量测基板上四角落及中央共5点的膜厚值，计算方式为U％＝100％x(最大值-最小值)/平均值。

完成步骤A至F后，为了利于下导电层的加工，因此仍需进行步骤G，保护层的剥除测试：

G.完成步骤F后，以剥除手段，例如剥除液MEA/DMSO(30％/70％，wt/wt重量比)于30℃浸泡10分钟，以去除保护层。

表3为上述配方的剥除液测试结果，以(1)在白光检查灯下做巨观目视检查；(2)用显微镜200倍放大检查，经由(1)及(2)的检查，在该4”基板上未有大于20um的残余物，则视为100％剥除。

表3剥除液测试结果

测试项目	A1	A2
			保护层剥除测试(剥除液：MEA+DMSO)	100％	100％

结果显示，含环烯系酚单体的聚合物DCPDPhenolic树脂及酚醛树脂(ADR值5nm/sec)的实施配方A1及A2可100％经由剥除液剥除，以进行下导电层的加工。

如上所述，本发明提供一种双面微影蚀刻新制程及其保护层的组成，爰依法提呈发明专利的申请；然而，以上的实施说明及图式所示，是本发明较佳实施例，并非以此局限本发明，是以，举凡与本发明的构造、装置、特征等近似、雷同的，均应属本发明的创设目的及申请专利范围之内。

Claims

1.一种用于形成双面微影蚀刻制程中导电层的保护层的树脂溶液，至少包含：(a)含双环戊二烯系酚单体的聚合物，该含双环戊二烯系酚单体的聚合物的重量平均分子量为400至3000；(b)酚醛清漆树脂，其中所述酚醛清漆树脂的碱可溶解速率(Alkalinedissolutionrate，ADR)为20nm/sec以下，所述碱可溶解速率测试时使用的碱溶液为TMAH2.38％重量比的水溶液，或KOH0.5％重量比的水溶液；(c)添加剂；及(d)溶剂。

2.如权利要求1所述的树脂溶液，其中该含双环戊二烯系酚单体的聚合物为直链型及/或侧链型聚合物。

3.如权利要求1所述的树脂溶液，其中该双环戊二烯系酚单体的结构式为，

4.如权利要求1所述的树脂溶液，其中该酚醛清漆树脂的ADR值为10nm/sec以下。

5.如权利要求1或4所述的树脂溶液，其中该酚醛清漆树脂的重量平均分子量为4000～10000。

6.如权利要求1所述的树脂溶液，其中该添加剂为界面活性剂。

7.如权利要求6所述的树脂溶液，其中该界面活性剂为含硅的界面活性剂。

8.如权利要求1所述的树脂溶液，其中该添加剂为聚硅氧烷系界面活性剂。

9.如权利要求8所述的树脂溶液，其中该聚硅氧烷系界面活性剂的重量平均分子量大于500。

10.如权利要求1或2或4或6或8所述的树脂溶液，其中该溶剂的沸点界于120℃至220℃之间。

11.如权利要求1或2或4或6或8所述的树脂溶液，其中该溶剂选自丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚醋酸酯至少其中之一。

12.如权利要求1所述的树脂溶液，其中以整体树脂溶液的总量为基准，包含10％～60％重量比的(a)，1％～30％重量比的(b)，1％～5％重量比的(c)及38％～85％重量比的(d)。

13.如权利要求12所述的树脂溶液，其中以整体树脂溶液的总量为基准，包含20％～25％重量比的(a)，5％～10％重量比的(b)，1％～5％重量比的(c)及38％～85％重量比的(d)，该酚醛清漆树脂的ADR值为5nm/sec以下。

14.一种双面微影蚀刻制程，至少包含以下步骤：

A.将一基板的两面镀上导电金属层后形成一上导电层及一下导电层；

B.施以一保护手段于该下导电层，其中该保护手段为一保护层，且其中该保护层为树脂溶液经干燥或硬化后所构成，该树脂溶液至少包含：(a)含双环戊二烯系酚单体的聚合物，该含双环戊二烯系酚单体的聚合物的重量平均分子量为400至3000；(b)酚醛清漆树脂，其中所述酚醛清漆树脂的ADR值为20nm/sec以下，所述碱可溶解速率测试时使用的碱溶液为TMAH2.38％重量比的水溶液，或KOH0.5％重量比的水溶液；(c)添加剂；及(d)溶剂；

C.将一光阻剂均匀涂覆于该上导电层，形成一光阻剂层；

D.在该光阻剂层上方覆盖一光罩并以特定波长光照射；

E.以一显影剂清洗，留下一图案化的光阻层；

F.以一蚀刻液除去未有该图案化的光阻层及该保护手段保护的导电

层。

15.如权利要求14所述的双面微影蚀刻制程，于步骤F后，更包含以下步骤：

G.以一剥除手段以去除该保护手段。

16.如权利要求15所述的双面微影蚀刻制程，其中该剥除手段为一剥除液除去该保护手段或以人工或机械法除去该保护手段。

17.如权利要求16所述的双面微影蚀刻制程，其中该剥除液的组成至少包含乙醇胺及二甲亚砜。

18.如权利要求17所述的双面微影蚀刻制程，其中该剥除液的组成乙醇胺占重量百分比20％至40％。

19.如权利要求17所述的双面微影蚀刻制程，其中该剥除液的组成二甲亚砜占重量百分比60％至80％。