TWI225089B

TWI225089B - Aromatic amine derivative, soluble conductive compound and electroluminescent device

Info

Publication number: TWI225089B
Application number: TW089103074A
Authority: TW
Inventors: Junji Kido; Hiroyoshi Fukuro; Hitoshi Furusho; Tomoyuki Enomoto
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd; Junji Kido
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2004-12-11
Also published as: KR20010110446A; JP4258583B2; EP1156072B1; DE60032744T2; US6632544B1; EP1156072A1; KR100589587B1; DE60032744D1; EP1156072A4; WO2000050490A1; JP2000243570A

Description

1225089 A7 _；_B7___ 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明爲關於新穎之芳香族胺衍生物、及該衍生物與電子相容性摻雜物形成.之鹽所構成的可溶性導電性化合物。本發明之可溶性導電性化合物因爲顯示出高溶解性，故可用於防靜電覆被膜、電磁波屏蔽材料等。又，本發明爲關於在陽極與陰極之間，中介存在含有 —層或多層泰光材料層之電場發光甩有機層，並且藉由對上述兩極間外加電壓，則可造成上述發光材料層發光的電場發光元件。背景技術以往，防靜電和低電阻化之方法已嘗試數種方法。可列舉例如將金屬粉或導電性金屬氧化物混入特定之非導電性聚合物中之方法、和使用離子系界面活性劑之方法等。但是，.此些方法例如具有無法取得均勻塗膜、損害透明性、或離子性不純物多、不適於電子裝置用途等問題。經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製另一方面，低電阻聚合物材料可列舉以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等所代表的導電性聚合物。此類導電性聚合物爲以苯胺、吡咯、噻吩或其衍生物作爲單體原料，並以氧化劑予以化學氧化聚合、或以電化學性聚合之手法則可取得。經由此類手法所取得之導電性聚合物材料，已知一般爲摻混路易士酸等酸而顯示出導電性。如此處理所得之導電性高分子可應用於防靜電劑、電磁波屏障劑。然而，以上述方法所聚合之導電性聚合物材料，一般 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225089 A7 B7 五、發明說明（2 ) 因爲對於溶劑的溶解性低，故使用溶解或分散於有機溶劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之淸潔薄膜之脆，且機械強度小，並且難取得強靭的塗膜〇即，如此的導電性聚合物因爲低電阻，故於實用、上具有優良的防靜電能力，且於電荷蓄積等方面中亦具有優良的性能。但是，於溶液之溶解性或塗膜性狀方面則未必令人滿足，且溶解性，並且有時於賦形性上發生問題。因此，以往爲一邊保持導電性高分子所具有的各種特徵，且一邊追求對於有機溶劑更爲可溶，且顯示高導電性之高分子材料。又，導電性之高分子材料，最近亦被注目作爲電場發光元件之載體輸送所用之材料，當初，有機材料的電場發光現象爲以蒽單結晶予以觀測（h Chem. Phys. 38 (1963) 2042 )。其後，則發展成使用注入效率佳之溶液電極，觀測較強的發光現象（Phys· Rev· Leu· 14 (1965) 226 )。其後，則進行致力於共軛有機晶核物質與具有縮合苯環之共軛有機活性劑，形成有機發光性物質的硏究（ USP 3，172,862、 USP 3,172,050、USP 3,7 10,167、經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 J. Chem. Phys. 44 (1966) 2902, J. Chem. Phys. 50 (1969) 14364 )。但是，此處所列舉的有機發光物質均具有膜厚爲厚，且發光所必須的電場變高之缺點。相對地，進行澱積法之薄膜元件的硏究，且其在降低驅動電壓上出現效果。但是，並未到達取得實用程度之亮度（Polymer 24 (1983) 748，Jpn· J. Appl· Phys· 25 (1986) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1225089 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製五、發明說明（3 ) L773)。近年，由East Mancoduct公司提案以澱積法，於電極間形成電荷輸送層和發光層之元件，達到以低驅動電壓實現高亮度（Appl. Phys· Lett· 51 (1987) 913、 USP 4,356,429) 。其後，硏究更加活躍化，已檢討將載體輸送與發光基分離之三層型元件等，且有機電螢光元件已進入實用階段之檢討·（ Jpn. J· Appl· Phys· 27 (1988) L269, L713 )。但是，其發光壽命爲數百燭光，短者爲3 0 0 0小時，長者亦僅爲數萬小時，於製品壽命方面大有問題。發明之揭示本發明之第一目的爲在於提供溶液型式之溶解性高，且塗佈性，溶液安定性優，可形成防靜電或電荷蓄積小之導電性高分子薄膜或塗膜的可溶性導電性化合物及其原枓之芳香族胺衍生物。本發明之第二目的爲在於提供爲了提高此些有機電螢光元件之耐久性，使用塗佈性優之電場發光元件用載體輸送輔助層材料的電場發光元件。· 本發明爲了達成上述目的，乃提供具有下述一般式（ 1 )所示重覆單位之數平均分子量爲2 5. 0〜 1 0 0，0 0 0的芳香族胺衍生物。• 1 「 r1 —A—NH----B-N-- (1) Φ (請先閱讀背面之注意i項再填寫本頁) ϋ ϋ tm§ mmem Mmme I ^ 1 · mm§ ϋ n ϋ ιδτ .線¾. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 1225089 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

五、發明說明（4 ) (式中，R1爲表示未取代或經取代之一價煙基或有機氧基，且A及B分別獠立爲下述一般式（2)或（3)所示之二價基 R2 R3 (2)

R2〜R11分別獨立爲氫原子、羥基、未取代或經取代之一價烴基或有機氧基、醯基,、或磺酸基。m及η分別獨立爲1以上之正數，且滿足m+n = 3〜3，〇〇〇) 又，本發明爲提供前述之芳香族胺衍生物與電子相容性摻雜劑形成鹽所構成的可溶性導電性化合物。本發明之芳香族胺聚合物爲以廉價原料之苯胺衍生物

I 作爲原料，並將其氧化聚合所得之於有機溶劑中可溶的高分子導電性化合物，其可用於作爲各種電子裝置用之塗覆劑。又，亦可用於作爲有機電螢光元件的發光材料。更且，本發明爲提供具備陽極及陰極、和其間中介存在一層或數層電場發光用有機層，且於上述陽極及陰極之間外加以電壓則可令上述有機層中之發光材料產生發光之電場發光元件中，於上述陽極與有機層之間具有由上述一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公~

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225089 A7 B7 五、發明說明（5 ) 般式（1 )所示重覆單位之數平均分子量爲2 5 0〜 100，000之芳香族胺衍生物、特別爲芳香族胺衍生 i 物與電子相容性摻雜劑形成鹽所構成的可溶性導電性化合物所形成的載體輸送輔助層爲其特徵的電場發光元件。即，本發明者等人發現於陽極及陰極之間中介存在一層或數層電場發光用有機層的電場發光元件，特別爲於陽極的無機電極（I TO電極等）上，將有機空穴輸送層及發光材料層依序疊層，並於其上疊層以陰極之電場發光元件中，在上述陽極與有機層之間設置載體輸送輔助層，且此載體輸送輔助層爲以上述一般式（1 )所示之芳香族胺衍生物作爲主成分，且特別爲由芳香族胺衍生物及摻雜劑所形成之可溶性導電性化合物（高分子）所形成，則可提高空穴注入率，並且對於耐久性極爲有效。圖面之簡單說明圖1爲示出實施例8所製造之發光元件之發光亮度的電壓依賴性之圖示。圖2爲示出實施例8所製造之發光元件之電流密度的電壓依賴性之圖示。用以實施發明之最佳型態本發明之芳香族胺衍生物爲具有下述一般式（1 )所示的重覆單位。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225089 A7 B7 五、發明說明（6 ’ _ _ R1! •A—NH - η Β— 1 --Ν— (1) (式中’ R1爲表示未取代或經取代之一價烴基或有機氧基’ A及B爲分別獨立表示下述一般式或（3) 所示之二價基，m及η分別獨立爲丨以上之正數，且滿足m+n = 3 〜3，〇〇〇) R2 R3

請先閲讀背面之注意事項寫本頁碡 - ⑵

(3) I 訂經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 R11分別獨立爲氫原子、羥基、未取代或經取代之一價烴基或有機氧基、醯基、或磺酸基）此處，於式（1 )中，R1爲未取代或經取代之一價烴基或有機氧基。此一價烴基、有機氧基爲碳J1I ，特佳爲1〜5個。一價烴基具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基，環戊基、環己基等環烷基、雙環己基等之雙環烷基、乙烯基、1一丙烯基、2—丙烯基、異丙烯基、1 一甲基一 2 —丙烯基、1或2或3 —丁烯基、己 m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公« ) · 9 - 1225089 A7 •__B7 _五、發明說明（7 ) 烯基等之烯基、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等之芳基、苄基；苯乙基、苯環乙基等之芳烷基等，及此些一價烴基之一部分或全部氫原子以鹵原子、羥基、烷氧基等予以取代者。又，有機氧基可列舉烷氧基、烯氧基、芳氧基等，且其烷基、烯基、芳基可列舉上述例示之相同基。、較佳之R1爲碳數1〜2 0個，更佳爲碳數1〜4個之烷基或烷氧基、或分別具有碳數1〜4個烷基或烷氧基取代基、苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基，且特別爲烷基或烷氧基。又，A、B分別獨立爲下述一般式（2)或（3)所示之二價基。 R2 R3 - ⑵ 先閱讀背之注寫本頁

I I I I I 訂

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 R7 R8

(3) 、（3)中，R2〜R11分別獨立爲氫原子、羥基、未取代或經取代一價烴基或有機氧基、醯基、或磺酸基、未取代或經取代一價烴基或有機氧基可列 I 舉碳數1〜2 0個之R1說明之相同基。又，醯基或碳數2 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 10^ 1225089 % A7 B7 經濟部智慧財產局貝Η消費合作社印製五、發明說明（8 ) 〜1 0個者，可列舉例如乙醯基、丙醢基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基等。 R2〜R11較佳爲氫原子、烷基、烷氧基、烷氧烷基 ‘ · \ 、烯基、醯基、磺酸基、羥基、分別具有碳數1〜4.個烷基或烷氧基取代基之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基。‘ 更佳之R 2〜R11爲氫原子、碳數1〜2 0個之烷基、碳數1〜2 0個之烷氧基、烷氧基之碳數爲1〜2 0個且烷基之碳數爲1〜2 0個之烷‘氧烷基、碳數2〜4個之烯基、碳數2〜4個之醯基、苯甲醯基、磺酸、基、羥基、· 具有各個取代基（該取代基爲碳數1〜4個之烷基或碳數 1〜4個之烷氧基）之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基J且特別可列舉氫原子、碳數1〜 4個之烷基、碳數1〜4個之烷氧基、烷氧基之碳數爲1 〜4個且烷基之碳數爲1〜4個之烷氧烷基、乙烯基、2 -丙烯基、乙醯基、苯甲醯基、磺酸基、羥基、具有各個取代基（該取代基爲碳數1〜4個之烷基或碳數1〜4個之烷氧基）之苯基、環己基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基。尙，上述碳數1〜4個之烷基具體爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基及第三丁基、碳數1〜4個之烷氧基爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二氧基及第三丁氧基。上述R2〜R11可彼此相同或相異。本&張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* )"""" -11 -

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A7 B7 五、發明說明（9 ) 於上述式（1 )中，m及η分別獨立爲1以上之正數，且滿足m+n=3〜3，000)。又，式（1)所示之芳香族胺衍生物的數平均分子量爲2 5 0〜 1 0 0，0 0 0。具有上述式（1 )重覆早位之芳香族胺衍生物，具體可列舉具有下述一般式（1 a )〜（1 d)所示重覆單位之芳香族胺衍生物。 (la) (lb) bf ί 0 ϋ Mm— mmt mmm§ emam ϋ it —Bi IB1 n · ·1 i··· ϋ ft·— n J ，0 mmt mmmm ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製

\1/ C 1 /IX -12· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225089 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製五、發明說明（10)

(式中，R1〜R11、m、η爲表示與上述同義）此處，上述式（1 a )所示之芳香族胺衍生物及使用此等之可溶性導電性化合物的合成方法，並無特別限定，但可根據以下所述之方法予以合成。即，將蒸餾除去抗氧化劑等不純物、且充分精製之原料苯胺衍生物與N -取代苯胺衍生物混合，並以此些原料 1〜3倍份量之酸形成鹽。此時之苯胺衍生物與N -取代苯胺衍生物的混合比例雖無特別限定，但通常爲以莫耳比 1 : 9 9 〜9 9 : 1。此處所得之鹽因於水中可溶，故令其溶解於原料2〜 1 0倍份量之水中。將其保持於2 5 °C後，加入作爲氧化劑的過硫酸銨、硫酸鉋、氯化鐵或氯化銅。氧化劑之添加量相對於所加入之原料爲0 · 5〜4倍莫耳、較佳爲1〜 2倍莫耳。加入氧化劑且反應10〜50小時後、過減，並將此減材以丙酮、甲醇、乙醇或異丙醇等低沸點之水溶性有機溶劑充分洗淨，則可取得可溶性導電性化合物。此處所用之酸爲芳香族胺衍生物之電子相容性摻雜劑，並無特別限定。電子相容性摻雜劑可列舉路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物、電解質鹽、鹵素化合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)「13·

1225089 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製五、發明說明（11 ) 路易酸可列舉 FeCl3、pf5、AsFs、Sb.Fs 、BF5、BCI3、BBr3 等。質子酸可列舉HF、 HC1、 hn〇5、 H2S〇4、 HC 1 〇4等之無機酸、苯磺酸、對一甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲烷磺酸、1 一丁烷磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟腦磺酸等之有機酸。過渡金屬化合物可列舉FeOCl、 TiCl4、 ZrCl4、H f C 1 4 . NbF3、NbCls、 T a C 1 5、M 0 F 5 等電解質鹽可列舉LiSbF6、 LiAsF6、 NaAsFe. NaSbFe. KAsFe. KSbFe. 〔（n - Bu)4N〕AsF6、〔(n — Bu) 4N] S b F 6 ^ 〔（n - Et)4N〕AsF6、〔(n - E t ) 4 N ] SbF^〇鹵素化合物可列舉Cl2、 Br2、 I2、 IC1、 I C 1 3 , IBr、IF 等。此些電子相容性摻雜劑中，較佳者可列舉路易士酸爲氯化鐵、質子酸爲鹽酸、過氯酸等之無機酸、對一甲苯磺酸、樟腦磺酸等之有機酸。於不具有摻雜劑之芳香族胺衍生物之情形中，將先前所述方法所取得的可溶性導電性化合物以鹼予以洗淨，則可取得目的之芳香族胺衍生物。此處’對於鹸並無特別限定，但期望爲氨水、碳酸氫鈉等。如此，本發明之芳香族 -------------9--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

• ^1 1 ϋ ·1 «I ϋ ·1 I 線·- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 1225089 A7 、經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 ___B7 _五、發明說明（12 ) 胺衍生物可將可溶性導電性化合物，以鹼處理而輕易取得〇如此處理所得之芳香族胺衍生物，爲經由摻混作爲摻雜劑之路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物、電解質鹽，則可輕易作成可溶性導電性化合物（高分子導電性化合物卜、. 形成摻雜物之電子受體的添加量，一般爲相對於鹼性原子之含氮共軛系構造之重覆單位中之氮原子一個，添加一個以下的摻雜劑。更且，亦可於本發明之芳香族胺衍生物形成塗膜後，予以鹽酸蒸氣，並再以磺蒸氣曝曬進行摻雜。尙，於式（la)之芳香族胺衍生物中，m、η分別獨立爲1以上，較佳爲2以上，特佳爲4以上爲佳，且m + n爲3〜3，00 0，較佳爲4〜3，000，更佳爲 8〜2，000，又，數平均分子量爲250〜 100，000，較佳爲600〜70，000，更佳爲 1，0 0 0 〜7 0，0 0 0 ° 又，取得式（lb)、（lc)、（Id)所示之芳香族胺衍生物、及由此芳香族胺衍生物取得可溶性導電性化合物之方法，亦與上述式（1 a )之芳香族胺衍生物之情況相同，且m、η之範圍包含最適範圍，爲與式（la )所示之芳香族胺衍生物之情況相同，而式（lb)、( 1 c )所示之芳香族胺衍生物的數平均分子量爲3 0 0〜 100，000、較佳爲700〜80，000，更佳爲請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁

I I I I I 訂 λ m 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公* ) ί5 1225089 A7 •_B7______ 五、發明說明（13 ) 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 1，600〜70 * 000，式（Id)之衍生物的數平均分子量較佳爲350〜100，000 ,較佳爲800 〜80，000，更佳爲 1，600 〜70，000。如此處理所得之本發明之可溶性導電性化合物，相對於一般的有機溶劑例如氯仿、二氯乙烷、氯苯等氯系溶劑，N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑、苯酚系溶劑等極性溶劑，爲以2〜1 0重量％之比例可溶。但是，爲了取得不會凝膠化之充分安定的淸漆，其較佳爲以N，N —二甲基甲醯胺。此時，溶解度通常爲5〜7重量％。尙，即使單獨無法取得均勻溶劑之溶劑，亦可於取得均勻溶劑之範圍中加入其他溶劑供使用。其例可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯及乙二醇等。又，於基材上形成可溶性導電性化合物塗膜之情況中，在更加提高可溶性導電性化合物膜與基材密合性之目的下，當然較佳於所得之可溶性導電性化合物溶液中加入偶合劑等之添加劑。經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製形成本潑明可溶性導電性化合物薄膜時之塗佈方法雖可列舉浸漬法、旋塗法、轉印印刷法、輥塗法、刷毛塗刷等，但並無特別限定。其膜厚雖無特別限定，但爲提高外部發光效率，則期望膜厚爲儘量薄，且通常以1 0 0〜 1 0 0 0 A爲佳。將此溶液塗佈於基材上，且令溶劑蒸發，則可於基材本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 16 _ 1225089 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 __B7_五、發明說明（14 ) 上形成本發明乏芳香族胺衍生物及使用此衍生物所形成的導電性化合物塗膜。此時之溫度若可令溶劑蒸發即可，且通常以80〜150 t：即充足。其次，說明關於本發明之電場發光元件。本發明之電場發光元件爲具備陽極、和陰極，和其間中介存在的電場發光用有機層。、此處，陽極，陰極可使用公知的陽極、陰極，例如可使用於玻璃基板上形成I TO等之無機電極（透明電極）作爲陽極，且可使用鋁，MgAg合金等之金屬製電極等作爲陰極。又，上述之電場發光用有機層爲具有發光材料層，且其具體的構成可爲公知的構成，其典型可爲由陰極側開始依序以空穴輸送層、發光材料層、載體輸送層予以疊層之構成，但並非限定於此。空穴輸送材料並無特別限定，但一般可列舉三級芳香族胺之N，N，N —三（對一甲苯醯基）胺（TPD)， 1，1 一雙〔（二一 4 一甲苯醯胺）苯基〕環己烷、N， Ν’ 一聯苯基一 Ν，Ν’ 一雙（3 —甲基苯基）（1，1 一雙苯基）4，4，一二胺、Ν，Ν，Ν’ ，Ν，一四（ 4 一甲基苯基）（1，1’ 一雙苯基）一 4，4’ 一二胺、N，N，一雙（1 一萘基）一 N，N’ 一聯苯基一 1， 1，一雙苯基一4，4，一二胺、4，4，，4” 一三（ 3 -甲基苯基胺基）三苯基胺等。其中亦可使用吡唑啉衍生物。紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-竹· <請先閱讀背面之注意事項再喊寫本頁) £ 111 —

ϋ ft— §M& I 線 1225089 A7 __B7___ 五、發明說明（15 ) 對於載體輸送材料亦無特別限定，但一般多使用芳香族縮合環系化合物和金屬複合化合物。可列舉例如三（8 一羥基咱啉）鋁（AIq 3)、雙（10 -羥基苯並〔h〕喹啉酸酯）鈹（BeBQ2)等金屬複合物系、和1，3， 4 一噚噻唑衍生物、1，2，4 一三唑衍生物、芘二羧醯亞胺之雙（苯並咪唑）衍生物、噻喃碩衍生物等。更且，發光材料可列舉金屬複合物系之A 1 q 3、三（ 5 —氰基一 8 —羥基_啉）鋁（A1 (Q — CN)等，和作爲色素之哼噻唑系，例如，聯苯基-對-（第三丁基）苯基一 1，3，4 一哼噻唑、和三唑類、丙炔類、香豆素類等，但並無特別限定。本發明之電場發光元件爲於上述陽極與有機層之間，即於有機層爲多層之情況爲最接近陽極之層，典型爲於空穴輸送層之間，中介存在輔助電荷輸送的載體輸送輔助層〇此載體輸送輔助層爲以具有上述一般式（1 )所示之重覆單位的芳香族胺衍生物作爲主成分，且其內容爲如上此時，此芳香族胺衍生物爲與電子相容性摻雜劑形成鹽，且可有效使用作爲可溶性導電性化合物之薄膜。又，上述之芳香族胺衍生物，對於提高亮度及降低驅動電壓上，更佳令一般式（1 )所示之共聚組成爲含有 5 0莫耳％以上之A單位。製造本發明電場發光元件的方法並無特別限定，但典本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - <請先閱讀背面之注意事 — — — — — — — ^ ·1111111 j 本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225089 A7 B7 五、發明說明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 型上爲首先於無機電極之I TO上，形成上述之芳香族胺衍生物及使用衍生物的導電性化合物薄膜。此時，一般將I TO進行逆濺鍍、臭氧處理、酸處、理等之洗淨處理，將表面之有機物等異物除去供使用。上述芳香族胺衍生物及使用其之導電性化合物薄膜之形成方法雖無特別限定，但較佳爲使用旋塗法、澱積法、.更佳爲使用旋塗法。對於如此處理所得之附有電極之基板，將電場發光用有機材料予以疊層。其疊層構造可爲各式各樣型式，並無特別限定，但>般爲使用經由澱積法以空穴輸送層、發光層、載體輸送層之順序予以疊層之元件，且此些材料爲依序以真空澱積法予以疊層，且於其上方將例如MgAg合金澱積作爲陰極。對如此處理所得之元件外加以電場，則可取得顯示特定波長發光的電場發光元件。以下，示出實施例與比較例，具體說明本發明，但本發明不被下述之實施例所限制。〔實施例1〕經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 (、胺基苯乙醚與N — 丁基苯胺之共聚）於5 0 0毫升燒瓶中加入胺基苯乙醚6 · 8 6克（ 0 · 05莫耳）、N -丁基苯胺7 · 46克（0 · 〇5莫耳），並於其中慢慢添加鹽酸11·0克。於其中再加入水1 1 0克，一邊慢慢攪拌令胺基苯乙醚與N —丁基苯胺鹽酸鹽溶解。 / 其溶解時，添加溶解於水5 0克之過硫酸銨本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)-19- " ' 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225089 A7 B7 五、發明說明（17) 22 · 82克（0 · 1莫耳），並且攪拌反應24小時。反應終了後，將反應物加入1 〇 0 0毫升之丙酮中，將未反應物洗落，濾除固型成分並以丙酮洗淨後，於8 0°C下減壓乾燥，取得綠色粉末4.61克。將所得之可溶性導電性化合物分散於氨水（5%) 3 0 0毫升中，充分攪拌，除去摻雜的鹽酸，則取得本發明之芳香族~胺衍生物。將其之N，N —二甲基甲醯胺溶液 (0 · 3重量％)以凝膠滲透層析（GPC)測定分子量時，其爲數平均分子量12，000。又，所得之化合物 (粉末）以IR則可確認目的共聚物之芳香族胺衍生物。又，根據NMR，分子中之N -丁基苯胺與胺基苯乙醚之比爲.1 : 3。更且，以熱分解氣相層析，可確認N — 丁基苯胺與胺基苯乙醚的波峯。 IR^aaSOcm-'CvNH)， 1320cm·1 (^CN)， 1220cm"1 (vCO)， 820cm-1 (1，4 二取代苯）將所得之具有鹽酸摻雜物的粉末共聚物，使用N，N -二甲基甲醯胺溶液（5重量％溶液），於玻璃基板上以旋塗形成塗膜，且以二端子法測定表面電阻値之結果爲 3 · 0Χ109Ω/Ε1。又，將摻雜之鹽酸予以除去之化合物，分散於氯化鐵 1莫耳溶液中，並再摻雜，同前述測定其所作成之塗膜的表面電阻値結果爲2 · 35χ108Ω/Ε]。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 20 - — — — — — — — — — I — -I ·1111111 一· I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I I I ϋ I 1225089 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 A7 五、發明說明（18 ) 〔實施例2、3及比較例1、2〕如表1所示般，令胺基苯乙醚與N —丁基苯胺之莫耳比變化，並同實施例1測定合成具有鹽酸摻雜物之共聚·物時的產量，及使用所得共聚物之N，N —二甲基甲醯胺溶液所作成之塗膜的表面電阻値。此結果與實施例1之結果合倂示於表1。表1 胺基苯乙醚與N -丁基苯胺共聚物之合成與特性胺基苯乙醚 N-丁基苯胺產量表面電阻溶解性Μ (mol) (mol) (g) (Ω /□) (wt%) 比較例1 0.1 0 4.31 8.2 X 1〇9 2 實施例2 0.07 0.03 2.84 8.0 X 1〇8 7 實施例1 0.05 0.05 4.61 3.0 X 1〇9 7 實施例3 0.09 0.01 1.43 2.9 X 1〇10 7 比較例2 0 0.1 7·70 1.2 X 1〇10 7 # 1測定中所用之濃度，爲不凝膠化且安定溶解之濃度。〔實施例4〕 (胺基苯乙醚與N -乙基苯胺之共聚）於5 0 0毫升燒瓶中加入胺基苯乙醚6 · 8 6克（ 0 · 05莫耳）、N —乙基苯胺6 · 86克（〇 · 05莫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 21 - — — — — —----i — — — — — — ^» — — — — — — 1— ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1225089 A7 B7 五、發明說明（19) 耳），並於其中慢慢添加鹽酸11·0克。於其中再加入水1 1 0克，一邊慢慢攪拌令胺基苯乙醚與N —乙基苯胺鹽酸鹽溶解。其溶解時，添加溶解於水5 0克之過硫酸銨 22 · 82克（0 · 1莫耳），並且攪拌反應40小時。反應終了後，將反應物加入1 0 0 0毫升之丙酮中，將未反應物洗落~，其後濾除，並再以丙酮洗淨，濾除固型成分，並於80 °C下減壓乾燥，取得綠色粉末6 .20克。同實施例1取得除去鹽酸摻雜物者，測定數平均分子量時，爲21，000，以IR則可確認此粉末爲目的之共聚物（芳香族胺衍生物）。又，根據NMR，分子中之N —乙基苯胺與胺基苯乙醚之比爲1 : 3。更且，以熱分解氣相層析，可確認N — 乙基苯胺與胺基苯乙醚的波峯。 IR:.335〇cm_1(vNH)， 1320cm'1 (vCN)， 1220cm-1 (^CO)， 820 cm-1 (1，4 二取代苯）〔實施例5、6及比較例3、4〕如表2所示般，令胺基苯乙醚與N -乙基苯胺之莫耳比變化，並同實施例1測定合成具有鹽酸摻雜物之共聚物時的產量，及使用所得共聚物之N，N —二甲基甲醯胺溶液所作成之塗膜的表面電阻値。此結果與實施例4之結果本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 22- ： ' " bp Γ I ϋ I ϋ ϋ 1· ϋ ^1 ^1 βϋ · ϋ ϋ ·1 ϋ ·ϋ ΙΒ1 ^1 J Ν _ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線擊· 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1225089 A7 B7 五、發明說明（20 ) 合倂示於表2。表2 胺基苯乙醚與N —乙基苯胺共聚物之合成與特性胺基苯乙醚 Ν·乙基苯胺產量表面電阻溶解性 (mol) (mol) (g) (Ω /□) (wt%) 比較例3 0.1 0 5.20 7.0 X. 107 2 實施例5 0.07 0.03 4.10 3.52 X 108 5 實施例4 0.05 0.05 6.20 5.12 X 108 5 實施例6 0.09 0.01 3.95 8.88 X 108 5 . 比較例4 0 0.1 4.27 8.31 X 1010 5 〔實施例7〕 (胺基苯乙醚與N—丁基苯胺之共聚）於5 0 0毫升燒瓶中加入胺基苯乙醚6 · 8 6克（ 0·05莫耳）、N -丁基苯胺7.46克（0.05莫· 耳），並於其中慢慢添加鹽酸1 1 · 0克。於其中再加入水30 〇克，一邊慢慢攪拌令胺基苯乙醚與Ν —丁基苯胺鹽酸鹽溶解。其溶解時，添加溶解於水50克之過硫酸銨 22 · 82克（0· 1莫耳），並且於反應溫度35°C攪拌反應1 2小時。反應終了後，將反應物加入1 〇 0 0毫升之丙酮中，將未反應物洗落。其後濾除，並以丙酮洗淨，濾除固型成分，並於8 0°C減壓乾燥，取得綠色粉末本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -23 _ -ϋ ϋ ϋ i_i ϋ 1 · 1 H ϋ ϋ ϋ ϋ I - (請先閱讀背面之注意事項再相寫本頁) 1225089 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（21) 3 · 3 8 克。將所得之化合物依據IR、 FDMASS之兩終端爲 N—丁基苯胺，且由n+m爲4、 5、 6、 7、 8聚物所組成之共聚物的化合物。 * IR： 3350cm'1 (vNH), 1320cm'1 (ν〇Ν), 、 1220cm-1 ( c〇), 820cm-1 (1，4 二取代苯）〔實施例8〕於N -丁基苯胺〇· 〇9莫耳（13.48克），鄰一胺基苯乙醚〇 · 01莫耳（1 · 38克）中加入35% 鹽酸25· 71克（0.25莫耳），並再注入水200 毫升，於沸點下攪拌2小時。其後，冷卻至30 〇c，於其中將溶解於水100毫升之過硫酸銨〇·2莫耳以反應溫度3 0〜3 2°C之間滴下。滴下終了後，再以反應溫度 3 0〜3 2°C攪拌2 4小時。反應終了後，將產物加入大量之丙酮中，並且洗淨、過爐。將此操作充分進行至減液無顏色爲止。此處所得之化合物，以G P C及I R可確認其爲目的物。 IR· 3350cm'1 (vNH)， 1320cm-1 (pCN)， 1220cm 一 WvCO)，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） · 24 · * ϋ ϋ ϋ ·ϋ I ϋ ϋ ϋ 1 ·1 ϋ ϋ ϋ I ϋ a 1 H ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *肇· 1225089 A7 B7 五、發明說明（22 ) 820cm-1 (1，4 二取代苯） G P C :數平均分子量2，6 5 5， {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 多分散度（Mw/Mn) 58 · 40 測定條件：溶離液DMF、液速度1 · 0m£ /mi n、以聚苯乙烯換算、柱KD805 昭和電工製）、又，共聚比爲以N M R算出，且大約如混合比9 : 1 〇將所得之化合物2克溶解於溶劑Ν，Ν —二甲基甲醯胺9 8克中，並於其中添加作爲摻雜劑之5 -磺基水楊酸 2·99克，並於室溫下攪拌1晝夜。將作成的淸漆以 0·2微米濾紙過濾，除去不溶成分。使用所得之淸漆，以旋塗法形成薄膜。令此導電性化合物膜之膜厚1 0 0 Α之條件下，進行以下電場發光元件的作成。經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製附有I TO之玻璃爲將I TO之厚度作成1 0 0 0 A 。將此基板使用丙酮、異丙醇予以超音波洗淨，並再施以臭氧處理。於此經處理之基板上，將前述所得之淸漆予以旋塗，形成厚度1 0 0 A的薄膜。於此基板上，以真空澱積法形成 TPD400A、A1Q600A、MgAg 2 0 0 0 A。對如此作成的元件賦與電壓，測定其發光特性。發光亮度之電壓依賴性示於圖1，電壓一電流密度之關係示於圖2。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) _ 25 _ 1225089 Α7 Β7 五、發明說明（23) 尙，於圖1、 2中’〇及□分別爲由陽極/載體輸送請先閱讀背面之注意事項再輔助層/空穴輸送層/發光材料層/陰極所構成之電場發光元件、△爲由陽極/空穴輸送層/發光材料層/陰極所構成之電場發光元件的結果’各層之構成成分爲如下述。陽極：氧化銦錫載體輸送輔助層： ' 〇.........上所得之共聚物：5 -礦基水楊酸=1 : 1 □.........上所得之共聚物：5 —磺基水楊酸=1 : 2 空穴輸送層： N，N’ 一聯苯基一 Ν，Ν’ 一雙（3 —甲基苯基） (1，1’ 一雙苯基）4，4’ 一二胺發光材料層：鋁 8-羥基喹啉複合物陰極：鎂銀合金〔實施例9〜1 1〕依據實施例8同樣之方法，改變Ν—丁基苯胺、鄰-胺基苯乙醚混合比，進行聚合，作成各個之DMF淸漆後，作成電場發光元件，並且評價其特性。以下，於表3中經濟部智慧財產局員工消费合作社印製示出實驗條件及分子量。使用5 -磺基水楊酸作爲摻混物〇所作成之電場發光元件的特性示於表4。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 26 · 1225089 A7B7 五、發明說明（24 ) 表一 3 實驗條件及分子量實施例單體比 (*1) 溶劑數平均分子量 (Μη) 多分散度 (Mw/Mn) 8 9:1 水 2655 58.40 9 7:3 水 1713 ' 8.35 10 5:5 水 1109 9.80 11 3:7 水 1020 9.61 *1 N—丁基苯胺：鄰一胺基苯乙醚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製表一 4 於電荷輔助層中具笔 _導電性化合物之電場發光元供 =的特性實施例單體比 (*1) 溶劑固型成分最高亮度 (cd/m2) 電壓 (V) 8 9:1 DMF 1.09 4000 19 9 7:3 DMF 1.12 3000 18 10 5:5 DMF 1.15 3500 14 11 3:7 DMF 1.18 7000 14 *1 N—丁基苯胺：鄰一胺基苯乙醚〔實施例1 2〜1 6〕依據實施例8同樣之方法，改變N —丁基苯胺、鄰-胺基苯乙醚混合比，進行聚合，作成各個之DMF淸漆後，作成電場發光元件，並且評價其特性。使用鹽酸作爲摻本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） _ 27 - 1225089 A7B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製五、發明說明（25 ) 混物。所作成之電場發光元件的特性示於表5。表一 5 於電荷輔1 Ιϋ層中具有 ^導電性化合物之電場發光元件的特性實施例單體比、*1) 溶劑固型成分最高亮度 (cd/m2) 電壓 (V) 12 9:1 DMF 2.22 3500 21 13 7:3 DMF 1.68 4000 21 14 5:5 DMF 1.25 6000 19 15 3:7 DMF 1.21 4000 18 16 1:9 DMF 1.00 4500 18 *1 N—丁基苯胺：鄰一胺基苯乙醚〔比較例5〕於苯胺0 · 2莫耳（18 · 6克）加入35%鹽酸 30 .86克（0.3莫耳），並再注入水200毫升，於沸點下攪拌2小時。其後，冷卻至5 °C，於其中將溶解於水10 0毫升之過硫酸銨0 · 2莫耳以反應溫度〇〜5 °(：之間滴下。滴下終了後，再以反應溫度0〜5°C攪拌 2 4小時。反應終了後，將產物加入大量之丙酮中，並且洗淨、過濾。將此操作充分進行至濾液無顏色爲止。此處所得之化合物，以G P C及I R可確認其爲目的

I 物0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） -28- ---------------------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225089 A7 B7 五、發明說明（26 ) I R : 3 3 5 0 13 2 0 12 2 0 8 2 0 G P C : m 一 1 ( p N Η )， m — 1 ( ν C Ν )， m - 1 ( v C 〇 )，先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 m ~ 1 ( 1 > 4 取代苯）數平均分子量8，650，多分散度（Mw/Mn) 6 . 5 5， _測定條件：溶離液D M F、液速度1 · 0 m£ /mi η、以聚苯乙烯換算、柱KD 8 05 昭和電工製）將所得之化合物2克溶解於溶劑Ν，Ν —二甲基甲醯胺9 8克中，並於其中添加作爲摻雜劑之5 -磺基水楊酸 0.015莫耳（3 .27克），並於室溫下攪拌1晝夜。將作成的淸漆以0 · 2微米濾紙過濾，除去不溶成分，但無法過濾，更且，以此未過濾的淸漆形成薄膜時，確認超過2000Α的凹凸。雖然使用此淸漆作成電場發光元件，但因超過 2000Α的凹凸造成短路，故無法評價特性。經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製上述實施例8〜1 6爲使用塗佈性優之電場發光元件用之載體輸送輔助層材料，且察見其可有效率地安定製造電場發光元件。參紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1225089 Ί Α8 %年；月7曰修正/突尤 C8 公告本六、申請專利範圍第89 1 03074號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年5月7日修正 1 · 一種芳香族胺衍生物，其爲具有下述一般式（1 )所示重覆單位之數平均分子量爲2 5 〇〜i 〇〇,〇〇〇的芳香族胺衍生物， • rnm - r1i I Ά-NH - 一 B 1 N • _ D (1) (式中，R 1爲表示未取代或經取代之碳原子數1〜2〇之院基’且A及B分別獨立爲下述一般式（2 )或（3 ) 所示之二價基， R2 R3 (2)

R5 R4 R7 R8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(3) R 2〜R 1 1分別獨立爲氫原子、未取代或經取林乂代之5] 數1〜2 0個之烷基、碳數1〜2 0個之烷氧基 & ' 之碳數爲1〜2 0個且烷基之碳數爲1〜2 〇個之& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225089 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍基、碳數2〜4個之烯基、碳數2〜4個之醯基、苯甲醱基、磺酸基、羥基、具有各個取代基（該取代基爲碳數1 〜4個之烷基或碳數1〜4個之烷氧基）之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基；m及n分別獨立爲1以上之正數，且滿足m+n = 3〜3,000)。 2 ·如申請專利範圍第1項記載之芳香族胺衍生物，其中芳香族胺衍生物爲下述一般式（1 a )所示之數平均分子量爲250〜100, 000者，

(la) (式中，R1〜R5，m，n爲與上述同義）。 3 ·如申請專利範圍第1項記載之芳香族胺衍生物，其中芳香族胺衍生物爲下述一般式（1 b)或（1 c )所示之數平均分子量3 0 0〜1 0 0 ,0 0 0者， ----------Φ II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

R1 (lb) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ·如申請專利範圍第1項記載之芳香族胺衍生物，其中芳香族胺衍生物爲下述一般式（1 d )所示之數平均分子里爲3 5 0〜1〇〇,〇〇〇者， R7 R8 \_/ ' rwr8 _ R6A^R9 甘r ' \J~m~ )\ Rn R10 R11 R10 _ η (式中，R，R6〜R11，！!！，！！爲與上述同義）。 5 · —種可溶性導電性化合物，其爲由如申請專利範圍第1項至第4項任一項記載之芳香族胺衍生物與電子相容性摻雜劑所形成之鹽所構成。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·如申請專利範圍第5項記載之可溶性導電性化合物 ’其中電子相容性摻雜劑爲選自路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物、電解質鹽及鹵素化合物。 7 · —種電場發光元件，其特徵爲於具備陽極及陰極，和其間中介存在一層或數層電場發光用有機層，且於上述陽極及陰極之間外加以電壓則可令上述有機層中之發光材本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225089 Α8 Β8 (1) 你年夂月日修正/要士六»7& D8 六、申請專利範圍料產生發光之電場發光元件中，於上述陽極與有機層之間形成含有具下述一般式（1 )所示重覆單位之數平均分子量2 5 0〜1 0 0,0 〇〇之芳香族胺衍生物的載體輸送輔助層， A——ΝΗ - -Β R Ί 1 N D (式中，R1爲表示未取代或經取代之碳原子數1〜20 之烷基，且A及B分別獨立爲下述一般式（2 )或（3 ) 所示之二價基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(2) (3) 、τ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 2〜R 1 1分別獨立爲氫原子、未取代或經取代之碳數1〜20個之烷基、碳數1〜20個之烷氧基、院氧基之碳數爲1〜2 0個且院基之碳數爲1〜2 0個之院氧院基、碳數2〜4個之烯基、碳數2〜4個之醯基、苯甲醯基、磺酸基、羥基、具有各個取代基（該取代基爲碳數i 〜4個之烷基或碳數1〜4個之烷氧基）之苯基、環己基、環戊基、聯苯基、雙環己基或苯基環己基；m及n分別本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1225089 年^月；；日修正/是士^ 1__ 六、申請專利範圍獨立爲1以上之正數，且滿足m+n二3〜3,000)。 8 .如申請專利範圍第7項記載之電場發光元件，其中芳

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1225089 A8 B8 令年/月7日修正DB__ 六、申請專利範圍件，其中上述之載體輸送輔助層爲由上述之芳香族胺衍生物與電子相容性摻雜劑形成之鹽所構成的可溶性導電性化合物所形成。 1 〇 .如申請專利範圍第9項記載之電場發光元件，其中電子相容性摻雜劑爲路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物、電解質鹽或鹵素化合物。 I 訂 -脅， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）