TWI223128B - Antireflective composition for a deep ultraviolet photoresist - Google Patents

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TWI223128B
TWI223128B TW088118051A TW88118051A TWI223128B TW I223128 B TWI223128 B TW I223128B TW 088118051 A TW088118051 A TW 088118051A TW 88118051 A TW88118051 A TW 88118051A TW I223128 B TWI223128 B TW I223128B
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TW088118051A
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Munirathna Padmanaban
Ralph R Dammel
Stanley A Ficner
Joseph E Oberlander
John P Sagan
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Clariant Int Ltd
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Description

A7 B7
1223128 五、發明說明(1 ) 發明背景 本發明關於新穎的抗反射性塗層組合物及其等藉在反射性 基底與光阻材料塗層之間形成新穎的抗反射性塗層組合物 薄層,而在圖像處理之使用。此些組合物在以光刻法技術 製造半導體裝置上特別有用,尤其是那些須要深紫外線輕 射照射之光刻法技術。 光阻材料組合物係使用在微平版印刷法中,以製造迷你的 電子元件,如製造電腦晶片及積體電路。通常,在此些方 法中,光阻材料組备物之薄塗層係首先施予在基底材料 上’如用於製造積體電路之硅片。之後,經塗層之基底被 燒固’以蒸發在光阻材料組合物中任何的溶劑,及將塗層 固疋在基底上。接著’基底經燒固之塗層表面受到輕射線 之圖像法照射。 此輻射照射引起塗層表面經照射之面積之化學轉化。可見 光、紫外光(UV)、電子束及X-射線輻射能量爲現今在微 石印法上共同使用之輻射型態。在圖像法照射之後,經塗 層之基底以顯像劑溶液處理,以溶解及移除光阻材料經輻 射線照射之面積,或者是未經輻射線照射之面積。 半導體裝置迷你化之趨勢已導致使用對更低芩更短波長 之輕射線光敏感之新的光阻材料,亦導致使用複雜的多級 系統以克服伴隨此迷你化所帶來的困難。 高解析度、化學放大、深紫外線(1〇〇-3〇〇毫微米(nm))正 向及負向調和之光阻材料可用以構成少於四分之一微米尺 寸之圖像。有兩種主要的深紫外線(uv)照射技術在迷你化 -4 - 本紙張尺沒迥用甲國國家標準(CNS)A4規格) --------------------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1223128 Λ7 --B7 五、發明說明(2 ) 上提供明顯的進展,其等爲在248毫微米(nm)及193毫微米 放出輻射之雷射。此些光阻材料之例子揭露在美國專利第 4,491,628號、美國專利第5,35〇,66〇號、歐洲專利第794458 號及英國專利第23207 18號,在此提及係供做參考。對248 毫微米波長光敏感之光阻材料典型上以經取代的聚羥基苯 乙晞及其共聚物爲主。另一方面,對1 93毫微米波長照射 光敏感之光阻材料須要非芳族高分子,因爲芳族化合=在 此波長不透光。通常,脂族烴加入此高分子,藉芳族化合 物不存在,以取代抗蝕性的損失。再者,在更短波長,來 自基底之反射對光阻材料之平版印刷性能變得逐漸不利。 所以,在這些波長,抗反射性塗層變得非常重要。 在光刻法上使用高度吸收的抗反射性塗層,對減少來自 高反射性基底的背向反射光所產生的問題,是較簡單的進 展。背向反射性的兩個主要的缺點是薄膜干擾效應及反射 切刻。薄膜干擾或駐波,藉光阻材料厚度改變引起的光阻 材料膜上總光強度的變化,導致嚴格的光譜線寬大小的改 變。當光阻材料在含有構形特徵的基底上構圖時,反射切 刻變得嚴重,其中,散射光經過光阻材料膜造成光譜線寬 的k化,在極端情況下,形成光阻材料完全損失的區域。 在過去,使用染色的光阻材料以解決這些反射性問題。 然而,已知染色的光阻材料僅降低來自基底的反射率,但 實質上並未消除它。除此之外,染色的光阻材料亦造成^ 阻材料之平版印刷性能的降低,及染料可能的純化與在光 阻膜上染料的不相容。 --------------------訂---------線為 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-
1223128 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(3 、在光譜線寬變化須要進一步降低及消除的情況下,底部 抗反射性塗層的使用提供消除反射性的最佳解決方法。在 鍵上光阻材料及照射之前,底部抗反射性塗層係施予在基 底上。光阻材料經圖像法照射及顯像。之後,典型上以氧 離子流蝕刻抗反射性塗層經照射之面積,因此光阻材料之 構圖轉遞至基底。抗反射性膜較之光阻材料之蚀刻速率應 相當地高,以使蝕刻過·程中,蝕刻抗反射性膜,而沒有過 度損失光阻材料膜。無機物類型之抗反射性塗層包括 TiN、TiON、TiW膜及範圍在3 〇毫微米之自旋的有機高分 子,其等係在以下之文獻中論及:C ·諾休等人(C·
Nolscher et al.)在 1989 年的 proc SPIE 第 1086 册第 242 頁之論 文;K·貝勒(K· Bather)、H·休伯(H· Schreiber)在 1991 年固 體薄膜第200册第93頁之論文;G·傑克等人(G. Czechet al·)在1993年微電子工程第21册第51頁之論文。無機的 B.A.R.C.s在鍍上光阻材料之前,須要精確控制膜厚度、膜 均勻性、特殊的噴鍍設備、複雜的黏附促進技術,以及分 開的乾蚀刻圖樣轉遞步驟及移除之用的乾蝕刻。 有機的B.A.R.C.s係更佳,並藉將染料加至高分子塗層調 配而成( 1989年Pr〇c· SPIE第1086册第1〇6頁)。此些染料摻 合塗層之問題包括1 )旋塗期間,高分子與染料成份的分離 2)染料脱落進入光阻材料溶劑中3)燒固過程,熱擴散進 入光阻材料。所有這些效應引起光阻材料特性的退化,因 此不是較佳的組合物。 吸收光、形成膜之高分子係另一種選擇。高分子的有機 抗反射性塗層爲已知的技術,其描述於英國專利第 -6 - 本紙張尺度適用中關未標準(CNS)A4規格⑵G x 297公爱) --------------------訂---------線赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明(4 ) 583,205號,在此提及供做參考。然而,揭露於英國專利 第583,205號之抗反射性膜係從有機溶劑中熔煉出來,如 環己酮及環戊酮。此些有機溶劑潛藏的危害導致抗反射性 塗層組合物的發展,如美國專利第5,652,3 17號所揭露者, 其中抗反射性塗層之固體成份可溶解於具有較低毒性危害 的溶劑中,並從其中自旋熔煉出來。在半導體工業上,2 知較之其它溶劑具有低毒性之較佳溶劑爲丙二醇-甲基乙 醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇-甲基乙醚(pGME)及乳酸乙酯 (E L)。使用可溶解於較佳的較低毒性的溶劑的抗反射性^ 層之另一優點是,亦可使用此些相同的溶劑以除去抗反射 性塗層的捲邊,而沒有額外設備的花費產生,因爲這些溶 劑亦可使用於光阻材料及光阻材料加工上。揭露於習知技 術之本發明之鬲分子包括發色團垂於高分子骨架上之高分 子’其中發色團典型上爲芳族化合物,其吸收照射光阻材 料之436毫微米(nm)、365毫微米及248毫微米之波長。經發 現’這些高分子使用做爲對193毫微米波長光敏感之光阻 材料之抗反射性塗層並不有效。據信,此些投反射性高分 子在本質上具有相當的芳香性,因此太過反射性,其作用 如同一面鏡子而不是吸收物。此外,此些高度芳香性之高 分子相對以193毫微米波長照射之新型非芳族光阻材料, 其乾蝕刻速率太低,所以對於成像及蝕刻皆不有效。假如 抗反射性·塗層之乾蚀刻速率相似或低於抗反射性塗層之上 所鍍敷之光阻材料之蝕刻速率,光阻材料之圖樣可能被破 壞或可能不能精確地轉遞至基底上。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) --------——· I------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明說明(5 ) 揭露於英國專利第542 〇〇8號之抗反射性組合物係以高度 芳香性向分子爲主’如紛酿清漆、聚乙晞苯紛、聚乙晞苯 紛及苯乙晞或α -甲基苯乙烯的共聚物等。再者,此一抗 反射性塗層必須能夠與光阻材料交聯,其中光阻材料以對 248愛微米波長光敏感之聚乙烯苯酚樹脂爲主。然而,抗 反射性塗層及光阻材料之高度芳香性,及酚醛清漆、聚乙 缔苯紛等之低触刻速率對於在193毫微米波長的成像過程 不利。所以,必須具有在短於230毫微米波長照射下功能 良好的底部抗反射性塗層。 本發明新穎的抗反射性塗層,經發現,具有良好的乾蝕 刻特性,其可使良好的圖像從光阻材料轉遞至基底,並具 有良好的吸收特性,以防止反射切刻及光譜線寬變化或駐 波,特別是在19 3毫微米波長。另外,在抗反射性塗層與 光阻材料膜之間實質上沒有摻合存在。此些抗反射性塗層 亦具有良好的溶液溶解度,及形成良好塗層品質之特別薄 膜,前者對於平版印刷特別有益。在成像過程,抗反射性 塗層配合光阻材料使用,可獲得清晰的圖像。 發明概述 本發明關於一種適用於與光阻材料一起使用之新穎的抗 反射性塗層組合物,此組合物包括一種共聚物、熱酸產生 劑及一種溶劑組合物。本發明更包括在光刻法上使用此一 組合物之方法。此組合物強烈吸收範圍從大約Π()毫微米 至大約250毫微米之輻射。 此新穎組合物之高分子具有如下之構造: -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8 - 1223128 Λ7 H7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(6 )
其中, X爲C02、0或S02,且n = 〇或1,X係整數,y係〇或整 數,若η = 0時,· y爲整數, R爲Η、鹵素、硝基、烷基(C「C4)、烷氧基(C「C4)或酯 類(Ci-CJ ’ 且 m=l-4, 心至R7個別爲Η、[|素、烷基(C「C4)、脂族幽,、烷氧基 (CrC4)、酯類(c「c4)、c〇2(烷基)0H、co2(堍 基)COCHfOCH3、再者^與心結合形成飽和環或酐。 此些鬲分子較佳爲聚(經基苯乙晞-甲基丙烯酸甲酯)、 聚(甲基丙烯釀羥基苯酯-甲基丙晞酸甲酯)、聚(甲基丙烯 酸羥基苯酯)或其混合物。 該熱酸產生劑係在高於90°C活化,較佳15(TC以上,且更 佳190°C以上。 此新穎組合物之溶劑爲有機溶劑,特別是低毒性及另外 具有良好鍵敷及溶解度特性之溶劑。已知具有低毒性,亦 可用以溶解此組合物之固體成份之有機溶劑之較佳選擇爲 丙二醇-甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇_甲基乙$ (PGME)、乳酸乙醋(EL)及2 -庚酮,雖然其它低毒性溶劑 亦可單獨或混合使用。 。 --------------------訂--------- f靖先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁,> -9 -
1223128 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明( 本發明亦關於一種包括基底之物件,此基底包括具有一 層此新穎的抗反射性塗層組合物,且此抗反射性塗層之上 具有包括非芳族鬲分子、光活性化合物及光阻材料溶劑之 光阻材料塗層。 本發明更包括在基底上形成圖像之方法。此基底係鍍有 本發明抗反射性鍍膜,並被加熱以移除任何殘存的溶劑及 使此塗層不溶解。之後,來自光阻材料溶液之膜形成在抗 反射性塗層之上,並進一步被加熱,以實質上移除光阻材 ^牛溶劑。光阻材料膜係經由掩膜片,以範圍從大約13()毫 微米至大約300毫微米之紫外線輻射圖像法照射,光阻材 料膜較佳包括對1 93耄微米波長光敏感之非芳族高分子, 並於顯像劑鹼性水溶液中處理以得到光阻材料之圖樣。較 佳地、,光阻材料包括非芳族高分子、光活性化合物及光阻 材料‘钟]。在顯像步驟以獲得優越品質之圖像之前或之 ^,可加熱基底。然後以光阻材料圖樣當做蝕刻屏蔽,可 乾蝕刻經照射的抗反射性膜,經常是以含氧離子流。 登明之詳細説昍 本^明關於一種新穎的抗反射性塗層組合物,此組合物 包括高分子、交聯劑、熱酸產生劑及溶劑組合物。本發明 更包含在光刻法上使用此組合物之方法。此新穎組合物之 高分子具有如下之構造:
Ri R2 R4 Rs (X^R3 Rt R<5 •Oh
(RX -10 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格⑽x 297 ⑴ --------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 y是0或整數 五、發明說明(8 ) 其中 X爲C〇2、0或SO2,n = 0或1,X是整數 若n = 〇時,y爲整數 R爲氫、鹵素、硝基、烷基(eve,)、烩^甘…^、七亦匕 類(W=1_4, ⑹或醋 〜至117分別爲氫、由素、烷基(Cl_c4)、脂族團、坑氧基 (Cl-c4)、醋類(Cl-C4)、c〇2(故基)〇H、c〇2(坡 ^⑶叫⑺叫,再者,係結合形成飽和環 或酐。 此高分子在吸收深紫外線區之輕射特别有效,更特別是 在大約193毫微米波長。 本發明之高分子可以是僅爲酴基單元之均聚物,其中χ 代表C〇2、〇或s〇2,η = 1及y = 0。此均聚物之例子爲聚甲 基異丙烯酸羥基苯乙烯酯。本發明排除聚羥基苯乙烯或酚 醛清漆做爲主要的高分子成份。 本發明之此高分子亦可包括包含至少一個如構造(2)重 複的酚基單元之共聚物及至少一個如構造(3)之重複的非 芳族單元。 M2、 i n —-------慧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線#· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印 (R) (X)nR3
OH (2) PC—〒+ R? R<3 (3) 11 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1223128 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(9 ) 〜此酚基單元提供交聯位置及吸收深紫外線區之發色團。 t基固較佳在鄰位或對位,更佳在對位。其它的取代基仍 可存在芳香環上,只要它們不具芳香性且不包含任何導致 吸收長紫外線I共軛性,即32〇毫微米至45〇毫微米。所排 =的^代基如或·c=c•,其等共軛於苯酚。較佳地, 万香% <取代基爲氫、貌基、力完氧基、醋類、硝基或函 素,其例子有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正丁 基j甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、醋酸基及氯,更 佳爲氫、硝基或烷基^苯酚可直接或經由連接基團χ連接 土月木,其中X是C〇2、s〇2或〇,較佳是c〇2。此共聚物可 G括單類型之酚基單元或二或更多類型之酚基單元,視 、斤要求的k反射性塗層之特徵而定。可使用不同的取代基 以加強某些特性,比如例如黏附力、溶解度、吸收度及膜 形成特性。與非芳族單體聚合作用之較佳的酚基單體爲羥 基苯乙烯、甲基丙烯酸羥基苯酯或其混合物。 非芳族單元可以是不可包含芳族團之任何未飽和單元。 用於聚合作用之共聚用單體之特定的例子爲丙晞酸或甲基 丙烯阪、丙晞酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來奸、丙晞骑、乙 烯醚等。此非芳族共聚用單體可單獨使用或以二或更多的 非芳族共聚用單體之混合物來使用,視抗反射性塗層所要 求之特欲而定。可使用不同的取代基以加強某些特性,比 如例如黏附力、溶解度、吸收度及膜形成能力。 在共聚物中酚基單元與非芳族單元之比率可根據抗反射 性塗層所需要的特性而改變,較佳地,酚基單元範圍從大 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)a4規格(21〇 χ 297公釐) --------------------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 A7 B7 五、發明說明(1〇 :35莫耳%至大约65莫耳%,且更佳從大約45莫耳%至 ’特別是使用經基苯乙埽或其衍生物伽 約1匕ΓΛ組合物在19 3毫微米波長之吸收參數(k)範圍從大 =至大約0·7,較佳從大約…約…”擴圓率 "里付所測量者。繞射係數(η)之値範園從大約1.25至大約 丨广由於此組合物在193毫微米波長之良好吸 =料薄的抗反射性膜,大約是4Q毫微米大小。對: 吏光阻材料特別有益’如對193毫微米波長光敏 1非技光阻材料特別有益,此時光阻材料是薄的,且 反射性膜之姓刻屏蔽。較佳地,抗反射性塗層 (料d15G毫微米,且更佳少於%毫微米。 本1明(此些㊣分子可使用任何習知的標準聚合方法製 方法之例子有自由基'陰離子或陽離 4 :法:::!:、乳液、大量的、懸浮聚合作用或其類似 二高分子亦可從被覆蓋的單體合成,例如 :斤,土早體〈經基團在聚合作用之前係被如醋酸基之固 :::且之後’在高分子合成出來後’此覆蓋基固水 角二,措此,賴組合物之高分子。共聚物可有各種構 以口任思的、塊狀的、接枝的,等等。高分子之重量 =2#之範圍可從…0至大約5〇,嶋’較佳4,嶋至大約 , 且更佳馬5,000至大約2〇,〇〇〇。當重量平均分子θ 二’抗反射性塗層無法獲得良好的膜形成: 性而,重1平均分子量太高時,如溶解,野存安定性及 -13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 χ 297公釐 1223128 Λ7 以 甲 酸 酯 氧 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(11 其類似者等特性可能被妥協。 各種交聯劑可使用於本發明之組合物 聯劑在酸存在下可與此高分子冑通®的父 -似", 人^ 此些X聯劑之例子有 一水讯S!胺、羥甲基、甘脲、題 P 仅心、 丞Saa月欠味軋與環氧胺樹 月曰、保護住的異氰酸鹽,及丁二缔單 」 :::基三聚氰醯胺,如四(甲氧甲基 釭甲基,如2,6雙羥甲p -甲酚係較佳者。 本發明之熱酸產生劑係一種加 ..„ ^ ^ 仞此I及父聯劑一起與此高分 人…、處理(後,抗反射性膜變得不溶於用於鍍敷光 阻材枓Μ劑’且再者,亦不溶於用以使纽材料成像之 驗性顯像劑。較佳地,熱酸產生劑在9(rc活化,更⑼ c ’甚f更佳在19(TC:。抗反射性膜係被加熱足夠時間 與塗層交聯。熱酸產生劑之例子有甲苯績酸硝基»如 苯績酸2_硝基爷醋、甲苯續酸2,4_二硝基节醋、甲苯續 2,6-二硝基芊@旨、甲苯磺酸[硝基苄酯;苯磺酸硝基苄 如4-氣苯磺酸,2-三氟甲基·6_硝基苄酯、4•硝基苯磺 2 -三氟曱基-6-硝基芊酯;酚磺酸酯酯類如酚基,4 -甲 基苯績酸g旨。 假如高分子欲在抗反射性溶液中交聯,由於整段時間, 抗反射性落液之儲存安定性可能受到自由酸存在的影響, 煞§x產生劑較佳排除自由酸,雖然自由酸亦可使用於此新 穎的抗反射性組合物。當抗反射性膜在基底上受熱時,僅 有熱鉍產生劑被活化。雖然熱酸產生劑較佳有效地與高分 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --------------------訂---------線康 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印:^ Λ7 B7 五、發明說明(12 ) 子X聯,當加熱交聯鬲分子時,亦可使用一種包括高分子 與交聯劑之抗反射性組合物.。 本發明此組合物之共聚物含量相對於組合物之固體成 份,可從大約90重量%變化至大約5〇重量%,較佳=約 85重量%至大約70重量%,且更佳大約8〇重量%至大约 70重量%。組合物中交聯劑之含量相對於組合物之固蝴成 份,可從5重量%變化至大約50重量%,較佳15重量Z至 大約30重量%。組合物中熱酸產生劑之含量相對於组二物 之固體成份可從0.1重量%變化至大約5重量%,較佳〇^重 量%至大約3重量%,且更佳1重量%至大約2重量1。· 可混合或單獨使用於此組合物中之典型溶劑有丙二醇_ 甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇-甲基乙醚(pGME),及 乳酸乙酯(EL)、2-庚酮、環戊酮、環己g同, 人厂·丁内酯, 但PGME、PGMEA或此或其混合物較佳。具低毒性、良好 的鍍敷及溶解度特性之溶劑通常較佳。 抗反射性塗層組合物包括本發明之共聚物、交聯劑及熱 酸產生劑,以及適當的溶劑或溶劑混合物。 二^二 刀口入其他的 成伤以加強塗層的性能,例如單體的染料、較低分子量的 醇、表面均化劑、黏附促進劑、抗發泡劑等。若^層Z陛 能不受到負面影響,可加入其他的高分子至組合物士 酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及多芳基° 酯。較佳地,此些高分子之含量保持在組合物總固髀= 50重量%,更佳20重量%,且甚至更佳在1〇重量%以 因爲抗反射性膜係鍍在基底上面並進一步受到乾蝕刻, -15 -
本紙張尺度綱巾關家辟(CNSM4祕⑵G X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· —訂---------' ^23128 Λ7 五、發明說明(13 厂預見此膜有足夠低的金屬含量及足夠的純度,對於半導 仏农置之特性沒有不利地影響。可使用如將高分子溶液通 過離子X換管柱、過濾及萃取之處理方式,以降低金屬離 子濃度及減少顆粒。 抗反射性塗層組合物係使用熱悉此技人士習知之技術鍍 在基底上,如浸塗、旋塗或噴塗。抗反射性塗層之膜厚度 f大約20毫微米至大約2〇〇毫微米。如習知者,最佳之膜 厚度係經決定,以使光阻材料上看不到駐波。不預期地發 現,由於此膜極佳的吸收及繞射係數特性,此新穎的組合 物y使用非常薄的塗層。此塗層進一步在熱板或導熱爐上 加扁足夠長的時間,以移除任何殘存的溶劑,及誘發交聯 反應,且因此使抗反射性塗層不溶,以防止抗反射性塗層 與光阻材料層之間之摻合。 *若光阻材料之光活性化合物及抗反射性塗層吸收用於成 伶過程 < 照射波長,則光阻材料可以是半導體工業所使用 之任何類型之光阻材料。 杏有兩種類型之光阻材料組合物,正向做功及負向做功。 田負向做功之光阻材料組合物經輻射線圖像法照射,光阻 材料組合物受到輻射線照射之面積變得較不溶於顯像劑溶 欣(例如交聯反應產生),而光阻材料未經照射之面積保持 相對地溶解於此一溶液。 、,因此以顯像劑處理之經照射的負向做功之光阻材料造成 光阻材料塗層未雙到照射面積之移除,並在塗層上產生負 向圖像,藉此鍍上光阻材料之下面基底表面之所要求的一 本紙張尺辟(CNS)x^^ 頁 訂 4 • 16 297 Λ7
1223128 五、發明說明(14 ) 部份沒有被覆蓋。 換言之,當正向做功之光阻材料組合物以輕射線_ 照射時,以輻射線照射之光阻材料之此些面積變得更溶索 顯像劑溶劑(如發生重組反應),而此些未被照射的面積侍 持相對不溶於顯像劑溶液。因此,以顯像劑處理經4^ 正向做狀光阻材料造成塗層照射面積之㈣及在光阻材 料塗層上產生正向圖像。再者,下面表面所要求的 沒有被覆蓋。
正向做功之光阻材料組合物現今較之負向做功之光阻材 料較受歡迎,因爲前者通常具有更佳的解析能力及圖像轉 遞特徵。光阻材料之解析度係定義成光阻材料組合物在昭 射及顯像之後,以高度的圖像邊緣銳度,可從光掩膜轉遞 至基展之最小特徵。在現今製造應用上,須要小微米 之光阻材料解析度。除此之外,經顯像之光阻材料之邊辟 輪廓相料基底接近垂直幾乎是較佳的。光阻材料塗層ς :像及未經顯像之間之此等區分轉換成基底上掩模圖:: 和確的圖像轉遞。當推向降低此些裝置之嚴格尺寸之迷你 化時,此技術甚至變得更重要。 J /對於介於大約13〇毫微米與大約250毫微米之間之短波長 光敏感 < 光阻材料可使用於所需要的次半微米尺寸。包括 =芳族高分子、光酸產生劑、選擇性的溶解度抑制劑^及 落劑之光阻材料特別較佳。雖然對193亳微米波長光敏感 之任何光阻材料可使用於本發明之抗反射性組合物之2 面,但是習知技術已知對193毫微米波長光敏感之光阻 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —___B7_____ 五、發明說明(15 ) 料係描述於下列前案歐洲專利第794458號、歐洲專利申請 采W0 97/3 3 198及美國專利·第5,585,219號,在此提及供做 參考。 本發明之方法更包括將此新穎的抗反射性塗層鏡在基底 上,並在熱板或導熱爐上以足夠高的溫度加熱足夠長的時 間,以移除鍍敷溶劑,且使高分子交聯至足夠的程度,以 使此塗層不溶於光阻材料之鍍敷溶劑或是顯像劑鹼性水溶 液。可加入捲邊移除劑,以習知之方法清除基底之邊緣。 較佳之溫度範圍係從·大約9〇aC至大約25〇。〇。假如溫度在 9〇°C下,則溶劑之耗損不足夠或交聯產量不足夠,溫度在 250°C以上,則組合物可能變得化學上不安定。然後光阻 材料膜係鍍在抗反射性塗層上面,並經燒固以實質上移除 光阻材料溶劑。光阻材料係以圖像法照射並以顯像劑水溶 液顯像以移·除經處理之光阻材料。此顯像劑較佳是包括如 四甲基氫氧化銨之驗性水溶液。於顯像之前及照射之後, 可於過程中加入另-加熱㈣。鍍敷及使光阻材料成像之 万法,係爲熟悉此技者所習知,且對使用的特定種類之光 阻材料,已經最佳化。然後,成像的基底係在適當的蝕刻 容至經乾触刻,以移除抗反射性膜經照射的部份,而其餘 的光阻材料係做爲蝕刻屏蔽。 · 可於抗反射性塗層與光阻材料之間加人中間層以防止接 二 1 ί可知:在本發明範圍内。此中間層係從溶劑中熔煉 出來之鈍性高分子,其中高八 、、肀阿刀子夂例子有聚砜及聚亞胺。 下以 < 具骨豆貫施例將提供劍 丁促仏i化及使用本發明組合物之方 本纸張尺錢財_家群 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 A7 五、發明說明(16 法之詳細的例子。然而,此些具體實施例並非以任何方式 意欲限制本發明範疇,並應不構成如同是提供爲實施本^ 明必須專門使用的條件、參數或數値。 具體實施例1 用於鍍在本發明抗反射性塗層上面之光阻材料係以33 Η 克之mevalonic内酯甲基丙缔酸酯(mevai〇nec比伽⑽ methacrylate)及 2-methyladamantyl 甲基丙烯酸酯(2-methyladamantyl methacrylate)之共聚物、〇 1361 克之二苯 ”九 ll -1- 丁坑% g父鹽(diphenyliodonium nonafluoro-1· butanesulfonate)、0.00265克之哌啶乙醇及2〇克之乳酸乙酯 調配而成。此溶液係以0·45及0·2微米以叫濾膜過濾。5〇〇 毫微米厚光阻材料溶液被鍍上,並在1 1 51下燒固6 〇秒。 然後使用1 93毫微米波長之照射工具,以圖像法照射此晶 片。此經照射之晶片在i 1 〇°C下燒固6 〇秒,並使用2.38重 f %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像。在掃描式電子顯微鏡 下所觀看到的線條與空間圖像顯示出無法接受的駐波。 施例2 (比較具體實施例) 抗反射性塗層組合物係將i 〇克之聚(4 _羥基苯乙烯)、 0.299克之四(甲氧基甲基)甘脲(由新澤西州西帕德森市賽 太工業么司(Cytec Industries,West Paterson, New Jersey)所講 得’其商品名爲帕得林@(?〇^/心1*1丨1^@))、0.013克之甲苯磺 酸p -硝基芊酯溶解於49 〇克乳酸乙酯製備而得。此溶液以 0.45及0.2微米之濾膜過濾。.藉由在22〇°C下燒固鍍有抗反 射性組合物之毯片6〇秒,然後以J.A.鳥朗® VASE(J· A. 19- 本纸張尺度適种關家鮮(CNS)A4驗⑽χ 297公髮 I ΛΎ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明說明( 17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π oollam VASE)光m隋圓計,在⑻至⑺⑻毫微米波長範 6内則IV】圆率測I術分柝,獲得此抗反射性塗層之η。繞 射係數)及k (吸收參數)。在45〇毫微米波長,從6個入射 ( 55 80間丨问5 )收集數據,此產生了超過25〇〇個分別 的如圓率測量値。所有的測量値使用動態平均。在DM範 圍,當燈光輸出係高度減弱時,動態平均是有用的。 最初,此胰在大於4〇〇毫微米的波長範圍分析,其假定 此膜是純介電質(即透明的)。此分析決定了未知的膜厚度 及一組描述長波長範圍之繞射係數n之實數部份之高奇 (Cauchy)係數。從較早的分析得知膜厚度,然後分析在每 一波長之數據,得到每一層膜之一組分散曲線n (繞射係數) 及k (及收參數)。使用此方法分折每一層膜,繞射係數發 現爲1.73,且吸收參數爲0.9013。 使用具體貫施例1之光阻材料評估此抗反射性塗層配方 之性能。此具體實施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫 微米厚之膜係鍍在矽片上,並在2〇〇°C下燒固6 0秒。然 後,鍍上500毫微米厚之具體實施例1之光阻材料溶液,並 在Π 5°C下燒固。之後,使用1 93毫微米波長之照射工具, 以圖像法照射硅片。此經照射之硅片在1丨〇 下燒固6 〇 秒,並以2.38重量%之四甲基氫氧化銨水溶顯像6〇秒。在 光阻材料之圓像上看到駐波。 具體實施例3 將6克的聚(4 -羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(52 : 48))、1.8克的雙羥甲基p -甲酚及0.078克的p -甲苯磺酸·水 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1223128 A7 ----—---- B7 —_ 五、發明說明(18 ) ^ ^ 合物溶解於48克的乳酸乙醋與丙二醇·甲基乙_醋酸醋之 1 · 1混合物中,製備而得抗反射性塗層組合物。以及 0.2微米(濾膜過濾此溶液。以具體實施例2中所描述之方 式取得抗反射性塗層之n (繞射係數)及k (吸收參數)。繞射 係數被發現是1.466,及吸收參數是〇576。當在2〇(rc燒固 6 0秒,此抗反射性塗層之膜厚度損失,且浸泡在丙二醇_ 甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)60秒,被發現少於丨.8%。使用 具體實施例1之光阻材料評估抗反射性塗層配方之性能。 此具體實施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫微米厚之 膜係鍍在娃片上’並在2〇〇°C下燒固6 0秒。然後,鍵上500 Φ微米厚之具體實施例1之光阻材料溶液,並在1丨5。〇下燒 固6 0秒。然後使用193毫微米波長之照射工具,以圖像法 照射娃片。經照射之硅片在1 l〇°C下燒固6 〇秒,並以2.38 重量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像6 〇秒。在掃描式電子 顯微鏡下觀看到此線條與空間圖像並未顯示出駐波,此指 出底邵抗反射性塗層之效能。 具體實施例4 將3克的聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙晞酸甲酯(52 : 48))、 0.9克的2,6-雙羥基曱基p -曱酚及0.0039克的P-.甲苯磺酸-水合物溶解在2 7克的乳酸乙酯,製備而得抗反射性塗層 組合物。以0.45及0.2微米的濾膜過濾此溶液。以具體實施 例2所描述之方式取得抗反射性塗層之n (繞射係數)及 k (吸收參數)。繞射係數被發現是1.466,及吸收參數是 0.576。當在200Ό下燒固60秒,此抗反射性塗層之膜厚度 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr--------- 1223128 Λ7 五、發明說明(19 損失,且在丙二醇-甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)浸泡6 0秒, 發現爲0%。使用具體實施例丨之光阻材料評估抗反射性塗 層配方之性能。以此具體實施例之抗反射性塗層配方之大 約4 0毫微米厚之膜鍍在硅片上,並在2〇(rc下燒固6 〇秒。 然後,鍵上具體實施例1之500毫微米厚之光阻材料溶液, 並在115°C下燒固60秒。之後,使用193毫微米波長之照射 工具,以圖像法照射硅片。此經照射之硅片在丨丨〇。〇下燒 固60秒,並以2·38重量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像6〇 秒。在掃描式電子顯微鏡下觀看到此線條與空間圖像未顯 示有駐波,此指出底部抗反射性塗層之效能。 基體實施例5 如' 3克的聚(4 -羥基苯乙烯-共·甲基丙烯酸甲酯(52 : 48))、0.9克的2,6-雙羥基甲基ρ -甲酚及〇 〇〇39克甲苯磺酸 Pj硝基芊酯溶解在27克的乳酸乙酯,製備而得抗反射性 =層組合物。以〇·45及0.2微米之濾膜過濾此溶液。以具體 貝犯例2所描述之方式取得抗反射性塗層之n c繞射係數) 及k(吸收參數)。繞射係數被發現是1466,及吸收參數是 0.576。當在200 C下燒固60秒,抗反射性塗層之膜厚度損 失,且在丙二醇_甲基乙醚醋酸酯浸泡6 〇秒,發現爲〇 %。 以具把實她例1之光阻材料評估此抗反射性塗層配方之性 月匕以此具髌貫施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫微 米厚(膜係鍍在娃片上,並在2〇〇τ燒固_、。然後,鍍 上具體實施例…⑻毫微米厚之光阻材料溶液,並在ιι5。。 下:^口 6 0私。之後’以} 93毫微米波長之照射工具,以圖 本纸張尺細巾嶋 -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- 1223128 Λ7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印4-J农 五、發明說明(2〇 ) 像法照射此硅片。此經照射之硅片在u(rc下燒固6 〇秒, 並以2.38重量%之四甲基氫.氧化銨水溶液顯像6〇秒。在掃 描式電子顯微鏡下觀看到此線條與空間圖像並未顯示駐 波,此指出底部抗反射性塗層之效能。 具體貧施例6 將3克的聚(4 ·經基苯乙缔-共-甲基丙晞酸甲酯(52 : 48))0.9克赛杨:〇 3324)(由新澤西州西帕德森市赛 太工業公司購得)及〇·〇 195克的甲苯磺酸p -硝基苄酯溶解 於2 7克的乳酸乙酯。·以〇·45及〇·2微米之濾膜過濾此溶液。 以具體實施例2所描述之方法取得此抗反射性塗層之η (繞 射係數)及k (吸收參數)。繞射係數被發現是1.466,及吸 收參數是0.576。當在200°C下燒固60秒,此抗反射性塗層 之膜厚度損失,且在丙二醇-甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)浸 泡6 0秒,被發現是〇 %。以具體實施例1之光阻材料評估此 抗反射性塗層配方之性能。以此具體實施例之抗反射性塗 層配方之大約4 0毫微米厚之膜鍍在硅片上,並在2〇〇°C下 燒固6 0秒。然後,鍍上具體實施例1之500毫微米厚之光 阻材料溶液,並在1丨5°C下燒固6 0秒。之後,使用1 93毫微 米波長之照射工具,以圖像法照射此娃片。此經照射之石圭 片在110°C下燒固60秒,並以2.38重量%之四甲基氫氧化 銨水溶液顯像6 0秒。在掃描式電子顯微鏡下觀看此線條 與空間圖像並未顯示駐波,此指出底部抗反射性塗層之效 具體實施例7 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128
經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明(21 ) 將0.75克的聚(4 -羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(52 : 48))、0.1 12赛梅® 324(由新.澤西州西帕德森市賽太工業公 司購得)及0· 1 12克2,6雙(羥甲基p _甲酚),以及〇 〇97克甲 苯績酸p -硝基爷酯溶解於36.25克之乳酸乙酯,製備而得 杬反射性塗層組合物。以〇·45及〇·2微米之濾膜過濾此溶 液。以具體實施例2所描述之方式取得此抗反射性塗層之 η (繞射係數)及k (吸收參數)。繞射係數被發現是丨·452, 及吸收參數是0.555。當在200X:下燒固6 〇秒,此抗反射性 塗層之膜厚度4貝失’且浸泡在丙二醇-甲基乙醚醋酸酉旨 (PGMEA)6 0秒,發現爲〇 %。以具體實施例i之光阻材料評 估此抗反射性塗層配方之性能。此具體實施例之抗反射性 塗層配方之大約4 0毫微米厚之膜鍍在硅片上,並在2〇〇τ 下燒固6 0秒。然後,鍍上具體實施例1之5〇〇毫微米厚之 光阻材料溶液,並在11 5°C下燒固6 0秒。之後,使用1 93毫 微米波長之照射工具,以圖像法照射此硅片。此經照射之 石圭片在110°C下燒固60秒,並以2.38重量%之四甲基氫氧 化叙水溶液顯像6 〇秒。在掃描式電子顯微鏡下觀看到此 線條與2間圖像未顯示有駐波,此指出底部抗反射性塗層 之效能。 實施例8 將〇·75克聚(4 -羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯(52: 48))、0.224克四(甲氧甲基)甘脲(從新澤西州西帕德森市赛 太工業公司購得,其商品名爲帕得林®(p〇wderlink®))及 0.0097克甲苯磺酸硝基苄酯溶解於3625克之乳酸乙酯, _____ -24- 本紙張尺度適用T關家標準(CNS)A4規格⑵〇 χ 297 ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線0:/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1223128 Λ7 — ___ B7 五、發明說明(22 ) 製備而得抗反射性塗層組合物。以〇.45及〇.2微米之濾膜過 滤此溶液。以具體實施例2.所描述之方法取得此抗反射性 塗層之η (繞射係數)及k (吸收參數)。繞射係數被發現是 1.442,及吸收參數是0.532。當在2〇〇。〇下燒固6〇秒,此抗 反射性塗層之膜厚度損失,且在丙二醇-甲基乙醚醋酸酯 (PGMEA)浸泡6 0秒,發現爲〇 %。以具體實施例1之光阻材 料評估此抗反射性塗層配方之性能。此具體實施例之抗反 射性塗層配方之大約4 〇毫微米厚之膜鍍在硅片上,並在 200 C下燒固6 0秒。然後,鍍上具體實施例1之5〇〇毫微米 厚之光阻材料溶液,且在1丨5。〇下燒固6 〇秒。之後,使用 193毫微米波長之照射工具,以圖像法照射此硅片。此經 照射之石圭片在11 〇。〇下燒固6 〇秒,並以2 · 3 8重量%之四甲 基氫氧化銨水溶液顯像6 0秒。在掃描式電子顯微鏡下觀 看到此線條與空間圖像並未顯示駐波,此指出底部抗反射 性塗層之效能。 具體實施例9 將〇·75克聚(4 -經基苯乙烯-共-甲基丙晞酸甲酯(52 : 48))、0.13克之六甲氧甲基三聚氰醯胺及〇〇〇97克甲苯磺酸 p -硝基苄酯溶解於36.25克之乳酸乙酯,製備而得抗反射 性塗層組合物。以0.45及0.2微米之濾膜過濾此溶液。以具 體實施例2所描述之方法取得n (繞射係數)及k (吸收參 數)。繞射係數被發現是1.445,及吸收參數是〇,545。當在 200 C下燒固6 0秒,此抗反射性塗層之膜厚度損失,且在 丙二醇·甲基乙醚醋酸醋浸泡6 0秒,發現爲〇 %。以具體實 -25· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(23 ) &例1之光阻材料評估此抗反射性塗層配方之性能。此具 艘實施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫微米厚之膜鍍 在娃片上,並在200°C下燒固6 0秒。然後,鍍上具體實施 例1之500毫微米厚之光阻材料溶液,並在i丨5。〇下燒固6 〇 秒。之後,使用1 93毫微米波長之照射工具,以圖像法照 射此硅片。此經照射之硅片在1丨〇°C下燒固6 0秒,並使用 2.38重量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像6〇秒。在掃描式 電子顯微鏡下觀看到此線條與空間圖像並未顯示駐波,此 指出底部抗反射性塗層之效能。 具體實施例10 將0.75克聚(4 -經基苯乙晞-共-甲基丙烯酸甲酯(52 : 48))、0.224克之六甲氧甲基三聚氰醯胺及0·01 95克甲苯磺 酸ρ -硝基芊酯溶解於36.25克之乳酸乙酯,製備而得抗反 射性塗層組合物。以0.45及0.2微米之濾膜過濾此溶液。以 具體貫施例2所描述之方法取得此抗反射性塗層之η (繞射 係數)及k (吸收參數)。繞射係數被發現是丨·445,及吸收 參數是0·53 6。當在200°C下燒固6 0秒,此抗反射性塗層之 膜厚度損失’且在丙二醇-甲基乙醚醋酸g旨(PGMEA)浸泡 6 0秒,發現爲0 %。以具體實施例1之光阻材料評估此抗反 射性塗層配方之性此。此具體貫施例之抗反射性塗層配方 之大約4 0毫微米厚之膜鍍在娃片上,並在2〇〇°C下燒固6 〇 秒。然後,鍍上具體實施例1之500毫微米厚之光阻材料溶 液,並在Π 5°C下燒固6 0秒。之後,使用1 93毫微米波長之 照射工具,以圖像法照射此硅片。此經照射之硅片。此經 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -_______Β7 五、發明說明(24 ) 照射之娃片在1 1 0 °C下燒固6 0秒,並使用2.3 8重量0/〇之四 甲基氫氧化銨水溶液顯像6 0秒。在掃描式電子顯微鏡下 觀看此線條與空間圖像並未顯示駐波,此指出底部抗反射 性塗層之效能。 具體貫施例1 1 將0.75克的聚(4 -羥基苯乙晞-共-甲基丙烯酸甲酯(52 : 48))、0.32克四(甲氧甲基)甘腸(由新澤西州西帕德森市赛 太工業公司購得,其商品名爲帕得林@(P〇wdedink@))、 0.0214克甲苯磺酸p-硝基芊酯溶解於36·4〇克乳酸乙酯。以 0.45及0.2微米之濾膜過濾此溶液。以具體實施例2所描述 之方式取得此抗反射性塗層之η (繞射係數)及k (吸收參 數)。繞射係數被發現是1.456,及吸收參數是0.542。當在 200 C下燒固6 0秒,此抗反射性塗層之膜厚度損失,且在 丙二醇-甲基乙酸醋酸酯(PGMeA)浸泡6〇秒,發現是0〇/〇。 以具體實施例1之光阻材料評估此抗反射性塗層配方之性 能。此具體實施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫微米 厚I膜鍍在硅片上,並在2〇〇。〇下燒固6 〇秒。然後,鍍上 具體實施例1之500毫微米厚之光阻材料溶液,並在115。〇 下燒固60秒。之後,使用193毫微米波長之照射工具,以 圖像法照射此娃片。此經照射之硅片在η〇Ό下燒固6〇 秒,並以2.38重量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯像6〇秒。 在掃描式電子顯微鏡下觀看此線條與空間圖像並未顯示出 駐波,其指出底部抗反射性塗層之效能。 县體實施例1 2 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(25 ) 35.6克(0.2莫耳)之甲基丙晞酸2_經基苯g分g旨、5.克 (0.05莫耳)之甲基丙晞酸甲.酯溶解於6〇·92克之不含水的四 氫唤喃,並將4.06克的2,2,-偶氮雙異丁腈(ΑΙΒΝ)加入此一 落液中。在氮氣下,70°C時,攪拌此内容物5小時。將此 黏滯的溶液倒入異丙醇中,洗滌沈澱物,並在異丙醇中再 沈殿兩次以上。因此,4 0克的高分子在眞空下被隔離、 乾燥。 具體實施例1 3 將1 · 0克由具體實施例1 2所製備之(甲基丙晞酸2 ·輕基苯 酚酯-共-甲基丙烯酸甲酯)及〇·32克四(甲氧甲基)甘脲(由 新澤西州西帕德森市赛太工業公司購得,其商品名爲帕得 林(§)(?〇^〇^1丨111^))、以及0.013克甲苯磺酸ρ·硝基芊酯溶解 於49.0克乳酸乙酯,以製備得到抗反射性塗層組合物。以 0.45及0.2微米之濾膜過濾此溶液。以具體實施例2所描述 之方法取得此抗反射性塗層之n (繞射係數)及k (吸收參 數)。繞射係數被發現是1.806,及吸收參數是0.58。當在 200°C下燒固6 0秒,此抗反射性塗層之膜厚度損失,且在 丙二醇-甲基乙醚醋酸酯(PGMEA)浸泡6 0秒,發現爲〇 %。 以具體實施例1之光阻材料評估此抗反射性塗層配方之性 能。此具體貫施例之抗反射性塗層配方之大約4 〇毫微米 厚之膜鍍在硅片上,並在200°C下燒固6 0秒。然後,鍍上 具體實施例1之500毫微米厚之光阻材料溶液,並在i15°C 下燒固6 0秒。之後,使用193毫微米波長之照射工具,以 圖像法照射此硅片。此經照射之硅片在i 10。〇下燒固6 0 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明(26 ) 抄,並以2,38重量%之四甲基氣氧化按水溶液顯像6〇秒。 在掃描式電子顯微鏡下觀看此線條與空間圖像並未顯示出 駐波’其指出底邵抗反射性塗層之效能。 "53.4克(〇·3莫耳)甲基丙烯酸〇「羥基苯酚酯溶解於8〇1克 無水的四氫呋喃,並將5.34克之2,2,_偶氮雙異丁腈(ΑΙΒΝ) 加入此溶液中。在氮氣下,7(rc時,攪拌此内容物5小 時。將此黏滯的洛液倒入異丙醇中,洗滌沈澱物,並在異 丙醇中再沈澱兩次以·上。因此,4〇克的高分子在眞空下 被隔離、乾燥。 將1 ·〇克由具體實施例1 4所製備之聚(甲基丙烯酸2 _羥基 苯酚酯)及0.294克四(甲氧甲基)甘脲(由新澤西州西帕德森 市赛太工業公司鱗仔’其商品名爲帕得林®(p〇W(Jerlink®)), 以及0 · 0 1 3克甲苯績酸p -硝基爷g旨溶解於4 9克乳酸乙gg。 以0.4 5及0 · 2微米之;慮膜過濾、此溶液。藉由在2 2 〇 °C下燒固 鍍有此抗反射性組合物之硅片6 0秒,得到此抗反射性塗 層之η(繞射係數)及k(吸收參數),並在193毫微米波長以 橢圓計測量η此及k値。繞射係數被發現是1.8087,及吸收 參數是0.652。此具體實施例之抗反射性塗層配方之大約 4 0毫微米厚之膜鍍在硅片上。然後,鍍上具體實施例i之 5 0 Of /微^朱厚之光阻材料溶液,並在115 °C下燒固。之後, 使微米波長之此照射工具,以圖像法照射此硅 片。此經照射之硅片在11〇。(:下燒固60秒,並以2.38重量 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 丨丨丨:-------書·!丨tr---------礞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1223128 A7 B7 五、發明說明(27 ) %之四甲基氫氧化銨水溶液顯像6 0秒。在掃描式電子顯微 鏡下觀看此線條與空間圖像並未顯示出駐波,其指出底部 抗反射性塗層之效能。 * Γ fer (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1223128
1·種可用於形成對193 nm波長曝光敏感的光阻用之抗反 射性塗層之組合物,其包括自9 〇重量%至5 〇重量%之具 有構造(1)之聚合物
其中, X為C02、〇或S02及n = 0或1,X為整數及y為〇或整 數,然而,若n = 0時,y為整數, R為氫、鹵素、硝基、烷基(C「C4)、烷氧基 或酯類(CVC4),及 m=l-4, Ri至R7分別為氫、鹵素、燒基(CrC4)、脂族團、燒 氧基(CVC4)、酯類(Cl-C4)、C02(烷基)0H、 co2(:fe基)COCH2C〇CH3,再者,117與116結合形成 飽和環或纤, 交聯劑、熱酸產生劑及溶劑, 其中該抗反射性塗層在該光阻光敏感之波長之吸收參數 (k)係介於0.3與0.7之間。 2 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該聚合物包括一或 多個具有構造(2)之重複的酚基單元 90863-930803.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1223128 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (R) Rj R〇 (X) R3
_〇H (2) 及一或多個具有構造之重複的非芳族單元,
T—C—C—- I I 门、 R? R(i (3) 其中, X為C〇2、0或S〇2及n = 0或1, R為氫、鹵素、硝基、烷基(Cl-C4)、烷氧基(Ci-C4)或酯 類(CrC4),及 m=l-4, 別為氣、画素、虎基(Ci_C4)、脂族團、燒k氧基 (CVC4)、酯類(CVC4)、C02(烷基)0H、C02(烷 基)COCH2COCH3,再者,117與116結合形成飽和環或 3 .如申請專利範圍第2項之組合物,其中該非芳族單元包含 3 5莫耳%或更多之共聚物。 4 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該交聯劑係選自三 聚氰醯胺、羥甲基、甘脈、經基醯胺、環氧及環氧胺樹 脂、保護住的異氰酸鹽,以及丁二埽單體。 5 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該熱酸產生劑係選 自甲苯磺酸硝基芊酯、苯磺酸硝基苄酯及酚磺酸酯。 60863-930803.(j〇c -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐).
装. 訂
1223128 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第1項之組合物,其中該熱酸產生劑係在 90°C以上活化。 7 .如申請專利範圍第1項之組合物,其中該熱酸產生劑係在 150°C以上活化。 8 .如申請專利範圍第1項之組合物,其中該熱酸產生劑係在 190°C以上活化。 9.如申請專利範圍第1項之組合物,其中該溶劑係選自丙二 醇-甲基乙醚醋酸酯、丙二醇-甲基乙醚,及乳酸乙酯、 2 -庚酮、環戊酮、環己酮及T - 丁内酯。 10·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該聚合物係選自聚 (羥基苯乙晞-甲基丙婦酸甲酯)、聚(甲基丙婦酸羥基苄 酯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙缔酸羥基苯酯)或其混 合物。 11.如申請專利範圍第1項之組合物,其中該光阻包括非芳族 高分子、光活性化合物及光阻溶劑。 12·如申請專利範圍第!項之組合物,其中該組合物另包括選 自聚經基苯乙烯、酚醛清漆、多芳基酯及聚〒基丙缔酸 甲酯之其他聚合物。 13·如申請專利範圍第12項之組合物’其中其他聚合物之含 量係少於總固體之5 0重量%。 ° 14. 如申請專利範圍第1項之組合物,其中 r涿組合物另包括選 自均化劑、染料及黏附促進劑之添加劑。 15. 根據申請專利範圍第1項之組合物, 、、 v、係用於一種物件 中’該物件係包括具有一層由該組合^ 巧I成之抗反射性 908e3-930803.doc - 3 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ跗7公釐) 1223128 A8 B8 C8 ___D8___ 六、申請專利範圍 塗層,其上並包括非芳族聚合物、光活性化合物及光 阻溶劑之光阻層。 16· —種形成圖像之方法,其包括 a) 以如申請專利範圍第丨項之抗反射性塗層組合物鍍敷 及燒固在基底上; b) 將光阻膜塗覆及燒固在此抗反射性塗層上面; c) 以圖像法照射該光阻; d) 於光阻上顯像; e) 照射步驟之後,選擇性地燒固基底。 17·如申請專利範圍第1 6項之方法,其中該光阻包括非芳族 高分子、光活性化合物及光阻材料溶劑。 18.如申請專利範圍第16項之方法,其中該抗反射性塗層係 在高於90°C之溫度燒固。 608e3-930803.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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