TWI221039B - Preparation of fuel cell composite bipolar plate - Google Patents

Description

玖、發明說明： 明所屬之技術領域 本發明係關於一種燃料電池的複合材料雙極板之製備 方法，尤其有關一種以塊狀模塑成型（BMC)的方式製備燃 料電池的高分子/石墨複合材料雙極板的方法。 先前技術 我國專利公告第399348號揭示一種生產雙極隔板之 方法，包含··混合至少一導電子材料，至少一樹脂與至少 一適合質子交換膜燃料電池使用之親水劑，形成一大致均 質之混合物，其包含所述至少一導電子材料，其量依所述 混合物重量為於約50%至約95%之範圍，所述至少一樹脂其 量依所述混合物重量為至少約5%;及模鑄所述混合物成一 所要形狀，其於約25(TF與約500卞之溫度範圍與約5〇〇psi 與約4000psi之壓力範圍，形成雙極板。其中所述至少一 樹脂為從由熱硬化樹脂、熱塑性樹脂、及其混合物所組成 T群組中選出，·所述至少一導電子材料為從由石墨、碳黑、 兔纖維、及其混合物所組成之群組中選出。 η美國專利US6248467揭示一種燃料電池的複合材料雙 極板，其中石墨粉末的粒徑主要在8〇網目〜325網目之間， 此專利教導當石墨粉末的粒徑大於丨5〇μιη時，在加工時备 與樹脂混合不均勻的問題。 、 古W〇 00/57506揭示一種用於模塑燃料電池的雙極板之 门導電性Μ塑組合物，其中所使用的石墨粉末的粒捏範固 主要介於彳邮瓜與150μ1η之間，其中大於150μ1η要少於 10/〇 ’ 小於 44μιη 亦少於 1〇〇/〇。 尾至目前為止，業界仍在持續尋找一種兼具高導電性、 k異機械質及高熱穩定性的燃料電池的雙極板。 發明内容 、本^明的一主要目的在提供一種兼具高導電性、優異 機械質及高熱穩定性的燃料電池的雙極板。 本發明的另一目的在提供一種兼具高導電性、優異機 械質及南熱穩定性的燃料電池的雙極板之製備方法。 本發明中採用乙烯酯樹脂與導電碳化物用塊狀模塑成 3L (BMC)的方法’製備複合材料雙極板，其中該導電碳化 物的合適例子為石墨，且石墨粒徑須大於80網目。本發 明可提升複合材料雙極板之導電性，機械性質，並符合防 火難燃及抗腐蝕性質

本案發明人經多次嘗試出乎意料的發現石墨粉末的粒 径必須大於80網目（直徑ΐ77μιη以上）才能以塊狀模塑成型 (BMC)的方式製備出高表現之燃料電池的乙烯酯樹脂/石墨 複合材料雙極板。當石墨粉末的粒徑如習知技藝所教導小 於80網目時，例如在2〇〇網目〜270網目的範圍，本案發 明人發現加工上反而更易產生石墨粉末與乙烯酯樹脂混合 不均勻的問題。尤其在石墨粉末粒徑愈小的情形下，經BMC 捏合後熱壓的複合材料雙極板，其電氣性質及機械性質明 顯較劣。 1221039 實施方式 本發明提供一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方 法’包含下列步驟： a) 捏合石墨粉末與一乙稀酯（vinyl ester)樹脂，形成 一均質之模塑混合物，其中包含60至80重量％的所述石墨 粉末以該模塑混合物的重量為基準； b) 於80-20 0°C之溫度與500-4000psi之壓力下模塑步 驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板； 籲 其中該石墨粉末的粒徑介於1〇_8〇網目。 車父佳的’該石墨粉末的粒徑大於4〇網目不超過1 〇重 量’且其餘部份介於40-80網目。 較佳的’於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙 浠醋樹脂混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重 量的1-10°/。。該自由基起始劑可為習知技藝中用於乙烯不飽 和鍵自由基聚合反應的已知自由基起始劑，例如過氧化物 (peroxide) ’ 有機過氧化物（hydroperoxides)，偶氮腈 (azonitrile)化合物’氧化還原系統（red〇XSyStems)，過硫酸 鹽（persulfates)，過氧苯甲鹽（perbenz〇ates)。 較佳的’於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹 脂混合’該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1 — 1〇%。該 脫模劑可為臘或金屬硬脂酸鹽，以金屬硬脂酸鹽為較佳。 較佳的’於步騍a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯 樹脂混合’該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的 7 5 20%。該低收縮劑可為聚苯乙稀樹脂，苯乙烯單體與亞克 抑夂口物系树脂’聚醋酸乙烯酯系樹脂，it酸乙烯酯 早體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙烯酯單體與伊康 U 口物系树脂’或醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合 物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂，β又聚苯乙烯樹脂為 較佳。 車又佳的，於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙晞酯樹 脂混合，該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的卜1〇%。該 增黏劑可為鹼土族氧化物和氫氧化物，如氧化鈣（calcium )氧化鎮（magnesium oxide);碳醯胺（carbodiamides); 1-氮雜環丙烯（aziridines);多異氰酸酯（polyisoCyanates)， 以驗土族氧化物為較佳 車父佳的’於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂 混合，該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1〇_35%。該溶 劑可為苯乙烯單體，α·甲基苯乙烯單體（alpha_methyl styrene monomer)，氣·苯乙烯單體（chl〇ro-styrene monomer)，乙烯基甲苯單體（νίηγ1 toluene m〇n〇mer)，二乙 烯基甲苯單體，苯二甲酸二丙烯酯單體（diaiiyiphthalate monomei:)，或甲基丙烯酸甲酯單體，以苯乙烯單體為較佳 本發明的乙浠酯樹脂已被描述於前述美國專利 US6248467，其為（甲基）丙烯酸酯化的環氧聚酯 ((meth)acrylated epoxy polyesters)，較佳的，具有 18〇。〇以

上的玻璃轉化點（Tg)。該乙烯酯樹脂的合適例子包括（但不 限於）雙紛-A環氧樹脂基礎的甲基丙稀酸g旨（bisphenol-A 1221039 epoxy-based (methacrylate))樹脂’雙紛-A環氧樹脂基礎的 丙烯酸酯樹脂，四溴雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酉旨 (tetrabromo bisphenol_A epoxy-based (methacrylate))樹月旨 或是紛-novolac環氧樹脂基礎的甲基丙浠酸酯 (phenol-novolac epoxy-based (methacrylate)) 〇 該乙稀酉旨樹 脂分子量大約在500〜10000之間。該乙烯酯樹脂酸價大約 在 4 mg/lhKOH — 40 mg/lhKOH 之間。 於下列的實施例及對照例中使用以下的乙烯酯樹脂及 起始劑： 乙烯酯樹脂型號：SW930· 10，台灣上緯企業有限公司 (SWANCOR IND. CO·，LTD)，南投市 540 工業南 6 路 9 號， 清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯（phenolic-novolac epoxy-based (methacrylate))樹脂

式中n=l〜3 。 起始劑型號：TBPB-98，台灣強亞公司提供，台北縣永和 市中和路345號8樓之4 : 過氧苯甲酸 t_丁醋（t-Butyl peroxybenzoate，簡稱 TBPB) 9 1221039 ch3 C — Ο— ο c—ch3

I ch3 實施例1 石墨粉末的粒徑範圍為大於4〇網目（直徑420 # m)不 超過10%，40網目〜6〇網目（直徑在420 " m〜250 // m之間） 大約佔40%，60網目〜8〇網目（直徑在25〇//瓜〜177# m之 間）大約佔50%。 塊狀模塑材料與試片之製備 1·將375g聚乙烯脂樹脂與42g苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯 (低收縮劑）’以83g苯乙烯單體為溶劑配製成5〇〇克的 /谷液’並加入9g的TBPB作為起始劑，加入9克的MgO 為增黏劑’加入1 7·5g的硬酯酸辞為脫模劑。 2·將上述溶液利用馬達攪拌器在室溫下的環境下攪拌分 鐘 3·將上述溶液及l5〇〇g石墨粉末倒入團狀模塑材料

Molding C〇mpound，簡稱BMC)的捏合機中利用正轉、 反轉使其混合均勻，捏合時間大約為30分鐘，停止捏合 動作，將團料取出收集，置於室溫中增黏48個小時。 4·熱里試片前先取出團料，分成數團，每團重量為⑹克的 團狀模塑材料。 5.將平板試片模固定在熱壓機之上、下工作台上，預熱模 10 1221039 疋在140 C，溫度到達後，將已熟化的團料置於模 具正中央，以l000psi的壓力壓製試片，600秒後模子會 自行打開，接著將試片取出。 對照例2〜5 : 重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但石 墨粉末的粒徑不同： 對照例1的石墨粉末粒徑在80網目〜12〇網目之間； 對照例2的石墨粉末粒徑在12〇網目〜2〇〇網目之間；馨 對照例3的石墨粉末粒徑在2〇〇網目〜27〇網目之間； 對照例4的石墨粉末粒徑在小於270網目。 電氣性質 測試方法： 四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待 、J物rm表面上，在另一端測量出其通過待測物之電壓值和 電流值，利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值P。將* 四點探針求得的試片的表面電阻，利用式1進而求出體積

電阻（p ) ’ p = (式為通過試片的電壓值，I 為通過忒片的電流值，二者之比值即為表面電阻，W為試 片之厚度，CF為校正因子。本實施例及對照例中所熱壓的 试片大約為l〇〇mmxl〇〇mm，厚度為3mm，該試片之CF校 子因子的數值CF-4· 5，而由1式求出的體積電阻（p)，將 11 體積電阻倒數即為試片之導電率。 結果 •表1為固定樹脂配方，固定75_。石墨粉末，改變不 同顆粒大小之石墨，顆粒直徑範圍分別為>80網目、80網 目〜120網目、120網目〜2〇〇網目、2〇〇網目〜網目、 祠目的回为子複合材料雙極板的電阻測試值結果，其電阻 測試值分別為 6.5 ηιΩ、10.1 ιηΩ、17.8 πιΩ、21.3 ιηΩυ Ω石墨顆粒粒徑愈小，電阻測試值愈大，石墨粒徑範圍 在80、’周目的電阻值比石墨粒徑範圍網目的電阻值小_ 大約4倍。 表2為固定樹脂配方，固定75〜％石墨粉末，改變不 同顆粒大小之石墨，顆粒直徑範圍分別為>8〇網目、網 目〜120網目、12〇網目〜2〇〇網目、2〇〇網目〜27〇網目、<27〇 、、罔目的同分子複合材料雙極板的導電測試值結果，其導電 測試值分別為 114S/cm、73S/cm、42S/cm、35S/cm、29S/cm。 石墨顆粒粒徑愈小，導電測試值愈大，石墨粒徑範圍在>8〇 網目的導電測試值比石墨粒徑範圍<27〇網目的導電測試值_ 大大約4倍。 表1 石墨粒徑（網目） 電阻值（πιΩ) 實施例 對照例1

12 對照例2 120〜200 17.8 對照例3 200〜270 21.3 對照例4 270< 25.2 表2 石墨粒徑（網目） 導電值(S/cm) 實拖例1 >80 114 對照例1 80〜120 73 對照例2 120 〜200 42 對照例3 200〜270 35 對照例4 270< 29 1221039 機械性質：抗曲強度測誠 測試方法：ASTM D790 結果： 表3為石墨粉末固定在75 wt%，改變不同顆粒大小的 石墨粉末，顆粒直徑範圍分別為>80網目、80網目〜120網 目、120網目〜200網目、200網目〜270網目、270網目〈的 高分子複合材料雙極板的抗曲性質測試結果，抗曲強度測 試值分別為 3 3.25MPa、25.24MPa、20.8 5MPa、17.93MPa、 15.96MPa°抗曲模數測試值分別為6923MPa、5980MPa、 5 63 6MPa、5071MPa、45 85MPa。隨著石墨顆粒變小其抗曲 性質呈現下降的趨勢，對抗曲強度及抗曲模數而言，皆呈 下降趨勢。 13 —^^^ 表 3 實施例1 石墨粒徑（網目） ^---_ ——-------- 抗曲強度（MPa) —--—--- 抗曲模數(MPa) >80 ---—--- 31.25 ————---- 6923 — 80〜120 " --—-----— 25.24 5980 120 〜200 20.85 5636 對照例3 --------- ------------ —------ H8 Jxa A 200〜270 17.93 5071 可w、例4 270< ^--- 15.96 4585 機械性質 測試方法 結果：

耐衝擊強度測定 ASTM D256 表4為石墨粉末固定75wt〇/〇，改變不同顆粒大小的石 墨私末’顆粒直徑範圍分別為>80網目、80網目〜i2〇網目、 1 0、、同目〜2〇〇網目、2〇〇網目〜270網目、270網目〈的高分 子複合材料雙極板的抗衝擊性質測試結果，分別是無艾氏 缺口及有艾氏缺口的衝擊強度數據。沒有艾氏缺口的衝擊 強度測試值為 0.50(lb-ft/in)、0.38(lb-ft/in)、〇.36(lb_ft/in)、 0.33(lb-ft/in)、0.29(lb_ft/in)，有艾氏缺口的衝擊強度測試 值為 0.31(lb-ft/in)、0.25(lb-ft/in)、0.23(lb-ft/in)、 0.21(lb_ft/in)、0.18(lb_ft/in)。隨著石墨顆粒變小其衝擊強 度呈現下降的趨勢。 14 A^1039 表4 r^_ ^^一_ 實施例1 ——_ 石墨粒徑 (網目） X氏缺口衝 強度（lb-ft/in) 無艾氏缺口衝 擊強度（lb-Mn) >80 0.31 0.50 對照例1 80 〜120 0.25 0.38 對照例2 120〜200 0.23 0 200〜270 0.21 V-/ · \J 033 對照例4 ^二__ 270< 0.18 0.29 腐餘性質·· 夠試方法：ASTM G5-94 結果： 表5為固定樹脂配方，固定75wt%石墨粉末，改變不 同顆粒大小之石墨，石墨顆粒的直徑範圍分別為>8〇網目、 80網目〜120網目、120網目〜200網目、200網目〜270網 目、270網目 <的高分子複合材料雙極板的抗腐蝕性質，其 腐餘電流值皆在1 〇·7 (Amps/cm2)以下，對於添加75wt%的石 墨粉末的複合材料雙極板，改變石墨粒徑大小，皆有極佳 的抗腐蝕性質。 1221039 表5

石墨粒徑 (網目） 腐蝕ίΐί ' (Amps/Cm2) 實施例1 >80 1.8χΐ〇'9 對照例1 80 〜120 -^~^^—- 9.〇χΐ〇'8 對照例2 120〜200 -：~--- 8.〇χΐ〇'8 對照例3 200〜270 7·5χΐ〇~8 對照例4 270< -—^__ 1.2x10-7 防燃難燒性質·· UL· •94測試 —---J 測試方法：ASTM D-3801 結果： 難燃性測試規範中的垂直燃燒法，以測試不同試片之 難燃程度為94V-0、94V-1或94V_2。本實施例及對照例中 所製備之试片在測試的過程中均不會產生溶融滴垂物，因 此也不會引起脫脂棉的燃燒。 表6為固定樹脂配方，固定75wt%石墨粉末，.改變不 同顆粒大小之石墨，顆粒直徑範圍分別為大於>8〇網目、 8〇網目〜120網目、120網目〜200網目、200網目〜27〇網目、 270網目 < 的高分子複合材料雙極板的防火難燃測試值結 果，石墨粉末固定在75wt%，不同粒徑的石墨粉末，在υχ 測試中符合94V-0。 16 A^lU39 表6 石墨粒徑（網目） 熔融滴垂 脫脂棉燃燒 UL-94標準 實施例1 ^--- >80 N/A⑻ N/A 94V-0 對照例1 —----- 80〜120 N/A N/A 94V-0 對照例2 120 〜200 N/A N/A 94V-0 200〜270 N/A N/A 94V-0 對照例4 270< N/A N/A 94V-0 }未測得 防燃難燒性質：極限氧氣指數（Limit Oxygen Index，L· 0· Ι·) 測試 ，則式方法：ASTM D-2863 結果： 對於高分子基材的難燃特性進行評估，最常使用的方 法即為極限氧氧指數法（Limiting 〇xygen index，]_〇1)。〆 叙氣指數測試定義如下式所示： L〇I=[〇2] + [Ay一 xl0〇 其中[〇2[、[N2]*別為氧氣與氮氣之體積流速 (一，而氧指數和燃燒性的關係，一般 可燃性 LOI ^ 21 -丨时 定材料 LOI = 22 〜25 LOI ^ 26 極限氧氣指數值可鑑 自熄性（不易燃燒） 難燃性 於室溫下在流動 的氧氣、氮氣 17 1221039 此口系、洗中’㈣火焰持續燃燒所需的最低氧氣濃度。 本實施例及對照例所採用的高Tg點型乙_樹脂，其 LOI值21表7為固定樹脂配方，固定在75以％石墨粉末， 改欠不同顆粒大小之石墨，顆粒直徑範圍分別為〉⑽網目、 80網目〜120網目、12〇、網目〜2〇〇網目、2〇〇網目〜27〇網目、 270網目 < 的而分子複合材料雙極板的防火難燃測試值結 果石墨籾末固疋在75wt%，不同粒徑的石墨粉末，其L〇I 值皆大於50。 表7 石墨粒徑（網目） 熔融滴垂 脫脂棉燃燒 L.O.I. 實施例1 >80 N/A⑻ N/A >50 對照例1 80 〜120 N/A N/A >50 對照例2 120〜200 N/A N/A >50 對照例3 200〜270 N/A N/A >50 對照例4 270< N/A N/A >50 未測得 以上實施例與對照例在BMC捏合的成份配方是完全 相同的，石墨比例皆佔75wt%，主要的差別是石墨粉末粒 捏的不同，實施例1的石墨粉末的粒徑範圍為大於4〇網目 (直徑420 // m)不超過10%，40網目〜60網目（直徑在420 /z 历〜250 // m之間）大約佔40%，60網目〜80網目（直徑在250 # m〜177/z m之間）大約佔50%。對照例2的石墨粉末粒徑 18 1221039 在120網目〜200網目之間。對照例3的石墨粉末粒徑在200 網目〜270網目之間。對照例4的石墨粉末粒徑小於270網 目。由實施例到對照例1、對照例2、對照例3到對照例4 的石墨粒徑愈來愈小。石墨粒徑愈小的配方，雖然石墨粉 末固疋在75wt%，但石墨粉末的粒徑愈小，其體積含量相 對而s愈大’因此，石墨粉末粒徑愈小，石墨粉末的總表 面積愈大’由於石墨添加量高達75wt%，因此，石墨粉末 總表面變大的效應會更明顯。由於石墨表面積的影響，石 墨粉末粒徑較小的配方在BMC捏合的過程中，與樹脂的混_ 合會較不均勻’石墨粉末含浸樹脂的程度較不相同，使石 墨與樹脂的膠著在材料的某些地方較不理想，而石墨與石 墨間會有缺陷產生’因此，石墨顆粒愈小，其表面石墨與 石墨間的電阻會較大，使電阻值增加。 由於’石墨粉末粒徑較小的配方在BMC捏合的過程 中，與樹脂的混合會較不均勻，石墨粉末含浸樹脂的程度 較不相同，使石墨與樹脂間的交聯在材料的某些地方較不 理想，而石墨與石墨間會有缺陷產生，因此，石墨顆粒愈❿ 小，機械性質下降，在抗曲性質及耐衝擊性質都有同樣的 結果。 19

Claims (1)

1221039 拾、申請專利範圍： 1·一種燃料電池的複合材料雙極板之製傷方法，包含 下列步驟： a) 捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑 混合物’其中包含60至80重量。/。的所述石墨粉末以該模塑 混合物的重量為基準； b) 於80-200〇C之溫度與500-40〇〇psi之壓力下模塑步 驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板； 其中該石墨粉末的粒徑介於1〇_8〇網目。 2.如申請專利範圍第丨項的方法，其中該石墨粉末的 粒徑大於40網目不超過10重量，且其餘部份介於4〇_8〇 網目。 3·如申叫專利範圍第1項的方法，其中於步驟a)之前 將一自由基起始劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該自由基起 始劑的用量為該乙烯酯掛脂重量的1 — 。 ，、4·如申請專利範圍第3項的方法，其中該自由基起始 劑為過氧化物（P⑽xide)，有機過氧化物（hyd卿_ide)， 偶氮腈（azonitdle)化合物，氧化還原系統⑽。xsystems)， 過硫酸鹽（persulfates)，或過氧苯甲鹽（per—。.）。 5.如申請專利範圍第4項的方法，其中該自由基起始 20 !22l〇39 劑為過氧苯甲酸t_ 丁酯。 6·如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟a)之前 將脫模劑預先與該乙稀i旨樹脂 >見合，該脫模劑的用量為 該乙稀s旨樹脂重量的1-1〇%。 7·如申請專利範圍第6項的方法，其中該脫模劑為臘 或金屬硬脂酸鹽。 8·如申請專利範圍第7項的方法，其中該脫模劑為金 屬硬脂酸鹽。 9. 如申請專利範圍第丨項的方法，其中於步驟a)之前 將一低收縮劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該低收縮劑的用 量為該乙烯酯樹脂重量的5-20%。 10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該低收縮劑選馨 自苯乙烯單體稀釋之聚苯乙晞樹脂，苯乙烯單體與亞克力 酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹脂，醋酸乙烯酯單 體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙烯酯單體與伊康酸 共聚合物系樹脂，及醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物 再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂所組成的族群。 11·如申请專利範圍第10項的方法，其中該低收縮劑 21 1221039 為苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯樹脂。 12·如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟a)之前 將一增黏劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該增黏劑的用量為 該乙烯酯樹脂重量的1 — 1 0%。 13 ·如申請專利範圍第i 2項的方法，其中該增黏劑為 驗土族氧化物和氲氧化物；碳醢胺（carb〇di_氮雜 % 丙稀（aziridines)，或多異氰酸酉旨（p〇iyis〇Cyanates)。 14·如申請專利範圍第13項的方法，其中該增黏劑為 氧化鈣（calcium oxide)或氧化鎂（magnesium oxide)。 15·如申請專利範圍第1項的方法，其中於步驟a)之前 將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該溶劑的用量為該乙 烯酯樹脂重量的10 —35%。 16 ·如申請專利範圍第15項的方法，其中該溶劑選自 苯乙烯單體，a-甲基苯乙烯單體（alpha_methyl styrene monomer) ’ 氣-苯乙稀單體（chi〇ro-styrene monomer)，乙稀 基曱苯單體（vinyl toluene monomer)，二乙烯基甲苯單體， 苯一甲酸一丙烯酉旨單體（diallylphthalate monomer)，及甲基 丙烯酸曱酯單體所組成的族群。 22 1221039 17·如申請專利範圍第16項的方法，其中該溶劑為苯 · 乙烯單體。 1 8·如申請專利範圍第1項的方法，其中該乙烯酯樹脂 為雙紛-Α壞氧樹脂基礎的甲基丙烯酸醋（bispj^noi-A epoxy-based (methacrylate))樹脂，雙酚_入環氧樹脂基礎的 丙烯酸酯樹脂，四溴雙酚_ A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 (tetrabromo bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂 或清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯 _ (phenolic-novolac epoxy-based (methacrylate))。 19·如申請專利範圍第1項的方法，其中該乙烯酯樹脂 該乙烯酯樹脂分子量在500〜10000之間。 2 0 ·如申凊專利範圍第18項的方法，其中該乙埽醋樹 脂清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯。

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