TW593765B - Etching method and etching liquid - Google Patents
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Description
593765 A7 B7 五、發明説明（1 ) 置·明背景 本發明有關一種蝕刻方法與蝕刻液體，其係適用於形 成銀或銀合金之微小配線，以用於半導體裝置、液晶顯示 器、I c (積體電路）卡及類似物。 在半導體或液晶顯示器中之電極配線已愈來愈精細地 處理。已廣泛地使用具有高反射係數及低電阻之銀或銀合 金當作電極配線材料。 銀或銀合金具有比鋁及鋁合金之反射係數更高的反射 係數且因而廣泛地使用爲半導體、液晶顯示器、及太陽電 池之反射電極配線材料。爲了形成由銀或銀合金所構成之 電極配線，銀或銀合金係處理爲預定之圖案，用於形成圖 案之方法的實例係利用化學物之濕鈾刻方法及諸如離子蝕 刻法及電漿蝕刻法之乾濕刻方法。 濕蝕刻法可以以使用便宜的化學物及無需比較蝕刻法 更昂貴的裝置而更非昂貴地執行。根據該濕蝕刻方法，可 處理具有不同種類外部輪廓之金屬材料，及處理具有三維 結構之材料。該濕鈾刻法具有另一優點，即，銀、銀合金 及其化合物可易於自鈾刻廢棄液體回收，因而濕蝕刻法已 廣泛地執行。 用於銀或銀合金之已知的蝕刻液體包含硝酸鐵溶液， 含碘及碘化合物之溶液，含過氧化氫及氨之溶液，及含硝 酸之溶 '液。在該等蝕刻液體中，含硝酸之溶液可良好地反 應於銀或銀合金，以提供較高的蝕刻速率，且該溶液將易 於處置。 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^--------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 593765 A7 B7 五、發明説明（2) 該等蝕刻液體亦使用於形成藉利用光微影技術所形成 之圖案，以用於半導體及液晶顯示器之由銀或銀合金所構 成之細微電極。 描述於日本專利公告H9 - 2 0 8 2 6 7A中之鈾刻 液體含氫氯酸及界面活性劑，以去除難以溶解之銀或銀合 金殘留物而防止此殘留物再附著於基板表面。 用於液晶顯示器之基板係藉一包含下列步驟之過程予 以製造：藉濺鍍方法形成具有預定厚度之銀或銀合金薄膜 於玻璃基板之主表面上之步驟；藉使用光微影技術形成抗 蝕樹脂層，以用於形成細微電極圖案或配線圖案之步驟： 藉濕蝕刻方法去除未覆蓋有抗蝕樹脂層之銀或銀合金薄膜 之步驟；以及去除該抗蝕樹脂層之步驟。 在藉光微影技術去除具有細微圖案之銀或銀合金薄層 之蝕刻步驟中，應均勻地蝕刻銀或銀合金而不會產生銀或 銀合金之蝕刻殘留物，而防止過度地蝕刻覆蓋有抗蝕樹脂 層之銀或銀合金之側邊周緣。鈾刻該側邊周緣係稱爲〜側 邊蝕刻"。 然而，根據習知之濕蝕刻技術，銀或銀合金易於留在 其中藉蝕刻所形成之垂直線及橫向線的交叉部分處，亦即 ，由銀或銀合金層與抗鈾樹脂層所包圍之窄的部分處。此 意指蝕刻殘留物易於產生於該處。爲避免此問題，鈾刻過 程係持續地執行直至沒有殘留物存在爲止，此將造成、、過 鈾刻〃，其中銀或銀合金會蝕刻更長的時間週期來製造具 有預定寬度之配線，也就是說，執行 '、過蝕刻〃。雖然過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） ^ •裝-- (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 593765 A7 B7 五、發明説明（3) 蝕刻可防止殘留物，但它會進行銀或銀合金薄層之側邊蝕 刻，因而造成不均勻的鈾刻。 (請先¾讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明槪述 在本發明之蝕刻方法中，在基板表面上之銀或銀合金 薄層係藉供應蝕刻液體至蝕刻槽或蝕刻液體供給裝置內， 其中該蝕刻液體含有0·005至1重量百分比（wt . % )之範圍中的銀離子，以及接觸該層與該蝕刻液體之步 驟予以蝕刻。 本發明之用於銀或銀合金之鈾刻液體可含有至少磷酸 、硝酸、乙酸、及銀離子，其中該銀離子濃度係在 〇.005至1重量百分比之範圍中以及該乙酸濃度爲1 重量百分比或更多。 根據本發明，在銀或銀合金薄層之濕蝕刻法中，可防 止銀或銀合金之殘留物且亦可防止由於過蝕刻之側邊鈾刻 。此外，可執行均勻及穩定的蝕刻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本項技術中熟知的是，當金屬離子存在於鈾刻液體 中作爲蝕刻主成分時，於蝕刻液體中，用於溶解之酸成分 (例如磷酸、乙酸）及氧化物成分（例如硝酸）被消耗， 因而降低蝕刻速率。所以，當使用習知之蝕刻液體於鈾刻 開始時（亦即，該蝕刻液體係新鮮的），該蝕刻液體並不 含當作蝕刻主成分之金屬之離子。此外，所使用之蝕刻液 體係大致地拋棄，因爲其中之金屬離子難以去除。 相對地，本發明之蝕刻液體，即使當其係新鮮時亦含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 593765 A7 B7 五、發明説明（4) 有0·005至1重量百分比之數量中的銀離子。此外， 在蝕刻期間，在蝕刻液體中之該銀離子濃度會較佳地一直 保持於0 · 0 0 5至1重量百分比的範圍中，因而可防止 銀或銀合金之殘留物於鈾刻部分處以及由於過蝕刻之過度 側邊蝕刻。所以可執行均勻及穩定的蝕刻。 本發明之蝕刻方法在形成半導體、液晶顯示器、太陽 電池、或類似物之反射電極配線的蝕刻中具有最佳的功效 。該方法可有效地應用以蝕刻基板上之銀或銀合金部分， 以用於未覆蓋有抗蝕之細微配線範圍，而大部分的基板表 面覆盡有抗触樹脂層，該銀或銀合金可均句地触刻而無側 邊蝕刻，無殘留物留在細微配線範圍中，且無過蝕刻。 在該蝕刻液體中之銀離子濃度會藉由保持槽或蝕刻液 體供給裝置中之該蝕刻液體具有銀離子濃度於 0 · 0 0 5至1重量百分比之範圍中，以及，當開始鈾刻 過程時，使該液體與基板上之銀或銀合金層接觸，而一直 保持於0 · 0 0 5至1重量百分比之範圍中。同時，該液 體亦在基板浸入於液體中之期間，保持其銀離子濃度於上 述範圍中，使得具有上述範圍之離子濃度的液體一直與該 銀或銀合金薄層接觸著。 較_佳實施例之詳細說明 下文中將詳細地描述本發明之蝕刻方法與蝕刻液體。 在本發明蝕刻方法中所使用之蝕刻液體一直含有 〇 · 005重量百分比（50重量ppm)至1重量百分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） J--------•裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 593765 A7 B7 五、發明説明（5 ) 比之濃度的銀離子。較佳地，在該蝕刻液體中之銀離子濃 度爲0 · 02重量百分比（200重量ppm)或更多， 且更佳地爲0 · 5重量百分比（5000重量ppm)或 更少。 在該蝕刻液體中，太低的銀離子濃度會在鈾刻部分處 造成蝕刻殘留物。另一方面，太高的銀離子濃度會增加側 邊蝕刻之程度且不利於經濟之觀點，因爲將消耗大量昂貴 的銀。 具有上述銀離子濃度之蝕刻液體係藉添加一預定數量 之銀或銀化合物於一般用於銀或銀合金之蝕刻液體而予以 製備。添加銀或銀化合物之方法的實例包含：直接添加及 溶解銀或銀化合物於蝕刻液體之方法；添加銀之方法，其 中銀或銀化合物被溶解於以用於組成鈾刻液體之酸性溶液 中，及添加一銀水溶液至蝕刻液體的方法，其中銀化合物 被溶解於水中。 使用爲銀離子源之銀可爲純銀及銀化合物。無機銀化 合物之實例爲諸如硝酸銀、亞硝酸銀、磷酸銀、六氟磷酸 銀、四氟硼酸銀、硫酸銀、氯酸銀、過氯酸銀、及碘酸銀 之無機酸的銀鹽、溴化銀、氯化銀、氧化銀、及硫化銀。 有機銀化合物之實例爲諸如醋酸銀、苯酸銀、硫化氰酸銀 、P -甲苯磺醯酸銀、三氟乙酸銀、及三氟甲烷磺酸銀之 無機酸的銀鹽，及氰化銀。 較佳地，銀或銀化合物係均勻地溶解於蝕刻液體中而 在該蝕刻液體中存在爲銀離子，所以該銀離子源應參考其 (請先閲讀背面乏注意事項再填寫本頁) 、-tv 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 593765 A7 B7 五、發明説明（6) 對於蝕刻液體之可溶性而選自上述。該等銀離子源可單獨 地或組合地使用。較佳地，銀離子源爲具有9 9 %或更高 純度的銀粉或銀砂。 含上述濃度範圍中之銀離子的蝕刻液體可進一步含諸 如硝酸之其他成分。較佳地，該蝕刻液體含硝酸及乙酸， 且更佳地含磷酸、硝酸、及乙酸。 在蝕刻液體中之硝酸濃度可爲0.1重量百分比或更 多，較佳地0 . 2 5重量百分比或更多，以及1 5重量百 分比或更少，較佳地1 0重量百分比或更少。具有太高的 硝酸濃度之蝕刻液體會損壞抗鈾樹脂層，相反地，太低的 硝酸濃度之液體會降低鈾刻速率。 在該蝕刻液體中之磷酸濃度可爲1 0重量百分比或更 多，較佳地2 0重量百分比或更多，以及8 0重量百分比 或更少，較佳地7 0重量百分比或更少。太高的磷酸濃度 會增加蝕刻液體之黏性而在噴灑中導致困擾，相反地，太 低的磷酸濃度會大大地降低鈾刻速率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面-之注意事項再填寫本頁} 在該蝕刻液體中之乙酸濃度可爲1重量百分比或更多 ，較佳地5重量百分比或更多，更佳地1 0重量百分比或 更多，最佳地1 5重量百分比或更多，以及5 0重量百分 比或更少，較佳地4 0重量百分比或更少，最佳地3 5重 量百分比或更少。太高的乙酸濃度會由於乙酸之蒸發而顯 著地改變蝕刻液體之組成，因而縮短蝕刻液體之壽命，相 反地，太低的乙酸濃度會降低蝕刻液體對於抗蝕樹脂層之 可濕性，因而易於導致不完整的蝕刻。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 593765 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面·之注意事項再填寫本頁) 當基板之大部分表面覆蓋有抗蝕樹脂層，使得僅極狹 窄之地區未覆蓋有樹脂層而暴露於其中線性之銀或銀合金 時，較佳地，該蝕刻液體一直含有1重量百分比或更多的 乙酸來蝕刻該線性之銀或銀合金。含有1重量百分比之乙 酸的蝕刻液體可改善其對於抗蝕樹脂層之可濕性，藉此促 成其進入銀或銀合金之細微配線之微小部分內的滲透性， 使得該銀或銀合金甚至可蝕刻於微小部分處而無殘留物或 無過蝕刻，因而可達成均勻的鈾刻而無側邊蝕刻。 含磷酸、硝酸、乙酸、及銀離子之蝕刻液體可含水， 水濃度可爲5重量百分比或更多，較佳地7 . 5重量百分 比或更多，以及5 0重量百分比或更少，較佳地4 0重量 百分比或更少。 該蝕刻液體之組成可根據所需之鈾刻速率及蝕刻面積 比例予以確定，該蝕刻面積比例爲欲蝕刻之銀或銀合金之 面積相對於覆蓋有抗蝕樹脂層之面積的比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該蝕刻液體可含至少一添加物，諸如界面活性劑以用 於改善其特性，該界面活性劑可爲陰離子性界面活性劑、 陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、或非離子性界面活 性劑。在該鈾刻液體中之界面活性劑濃度可爲〇 . 〇 〇 1 至1重量百分比，較佳地爲0 · 005至0 · 1重量百分 較佳地，先去除存在於該蝕刻液體中之細微微粒，使 得具有0.5微米或更大之微粒直徑的細微微粒數目呈現 1 0 0 0 /毫升或更少，因爲該等微粒會對細微蝕刻圖案 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 593765 Α7 Β7 五、發明説明（8) 之均勻蝕刻造成困擾。在蝕刻液體中之該等細微微粒可藉 微過濾膜濾器過濾該蝕刻液體而予以去除。該過濾方法$ 爲單行路徑形式，但循環形式較佳，因其可以高速率地去 除該等微粒。 用於去除細微微粒之膜濾器的孔大小較佳地爲〇 . 2 微米或更小，濾器之材料可爲高密度聚乙烯，諸如聚四氟 乙烯之氟化塑膠型材料，或類似物。 本發明之蝕刻方法及蝕刻液體適合於製造具有銀或銀 合金薄層於其基板上之液晶顯示器的基板。根據本發明， 細微的電極配線圖案可以高精準地均勻蝕刻。 該銀或銀合金薄層一直具有1微米或更小的厚度，較 佳地具有0 . 5微米或更小的厚度。一般的銀或銀合金薄 層的厚度爲0·1微米或更大。 含有0·005至1重量百分比之銀離子的新鮮蝕刻 液體可保持於鈾刻槽或蝕刻液體供給裝置中，而當開始蝕 刻步驟時，則使該蝕刻液體能與基板上之銀或銀合金薄層 接觸。 可使用不同種類的方法，其中使具有銀或銀合金薄層 於其表面上之半導體基板與蝕刻液體接觸。該等方法包含 其中蝕刻液體係以垂直方向噴灑於基板表面之噴灑法，其 中基板係浸漬於蝕刻液體中之浸漬法。此外，操作條件並 未特別地限制。 在噴灑方法中，予以施加於基板上之蝕刻液體的數量 及壓力可根據於基板與噴嘴間之距離及包含蝕刻液體黏性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一
{請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J _裝 -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593765 A7 B7 五、發明説明（9) 之特特徵加以決定。基板表面與噴嘴間之距離可於5 0至 1 5 0毫米的範圍中，而蝕刻液體之噴灑壓力則可於 〇· 01至〇· 5MPa之壓力中，較佳地從〇 · 05至 0.2MPa之範圍。 當蝕刻銀或銀合金薄層時，蝕刻液體可具有一般的蝕 刻溫度範圍，也就是說，從2 0至5 0 °C在一般溫度範圍 中之較低溫度範圍係較佳的，所以該溫度較佳地從2 0至
4 0 °C，更佳地從2 5至3 5 t，最佳地從2 5至3 0 °C 〇 在蝕刻液體中之銀離子濃度係一直保持在0 . 0 0 5 至1重量百分比之範圍中。在蝕刻過程之期間，因爲係蝕 刻銀或銀合金層，故蝕刻液體中之銀離子濃度會增加。在 此例中，爲防止銀離子濃度超過適用的範圍，係測量蝕刻 液體中之銀離子濃度，且視需要地藉去除部分之蝕刻液體 及添加不含銀離子之新鮮蝕刻液體予以控制。較佳地係進 一步地藉添加磷酸、硝酸、及乙酸來控制含有它們之其他 成分的濃度。 在本發明中，所使用之蝕刻液體可藉控制鈾刻液體中 之銀離子濃度及其他成分之濃度而循環利用。具有此蝕刻 液體，可蝕刻銀或銀合金而不會留下於微小部分處，且可 避免過度的側邊鈾刻，而沒有不想要的過蝕刻，藉此可達 成均勻穩定的蝕刻。 實例及較忤實例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面·之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -1.2 - 593765 A7 B7 五、發明説明（10) 下文中將以具體實例及比較性實例來解說本發明。應 注意的是，本發明並未受限於下列實例。 (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁) (實例1至1 0及比較性實例1至3 ) 具有0.2微米厚度之銀層係藉噴灑法而在玻璃基板 上形成爲金屬薄層，且具有1.2微米厚度之正型抗蝕層 則藉旋塗法而進一步地形成於該處之上，垂直地及橫向地 延長之線性直線藉使用光微影技術去除抗蝕而形成於抗蝕 層之上，垂直之直線具有5微米之寬度且彼此間隔70微 米，橫向之直線具有5微米之寬度且彼此間隔2 0 0微米 〇 基板切割爲大約1 0毫米寬度及5 0毫米長度之塊件 ，該等塊件係使用爲測試件供下列蝕刻測試用： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合磷酸（8 5重量百分比）、硝酸（7 0重量百分 比）、及乙酸（結晶的乙酸）、銀（9 9 %純銀粉）、以 及純水以製備蝕刻液體，其組成係如第1表中所示。保持 於2 0 0 c _ c ·之燒杯中之2 0 0克的各蝕刻液之溫度 係控制爲3 0 °C。上述測試件浸漬於燒杯中之各蝕刻液體 中且藉垂直及橫向地移動該等測試件而予以蝕刻6 0秒， 在該期間，測試件並未遭遇過鈾刻。然後，取出各測試件 ，以超純水（Milli-QSP;販售自 NihonMillipore Corporation)淸洗1分鐘，接著，以乾淨空氣吹乾。 以大約1 0 0 0倍放大率之雷射顯微鏡（VK-8 5 00，販 售自Keyence Corporation )觀察各基板表面之應蝕刻銀之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 593765 A7 B7 五、發明説明（11) 5微米寬度的蝕刻部分，該觀察係執行於隨意選取之 2 ◦ 0部分，無銀殘留物之部分係視爲合格等級，評估貝[·! 依據合格等級之部分的比例（合格率）而定，該等結果係 顯示第1表中。 在任一實例及比較性實例中，在蝕刻液體中，由於鈾 刻而在銀離子濃度中之增加爲一微量，亦即，約2 w t · p p m 〇 ：--------•批衣II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 •d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -14 - 593765
A B 五、發明説明（12) 第1表 蝕刻液體之組成 合格 磷酸 硝酸 乙酸 水 銀離子 率 (wt. % ) (wt.%) (w t. %) (wt. %) (wt. ppm) (%) 1 62.8 2.7 6.4 28.1 200 96 2 62.8 2.7 6.4 28.1 500 99 3 62.8 2.7 6.4 28.1 1000 99 4 62.8 2.7 6.4 28.1 2000 99 實 5 46 4.9 25.4 23.7 50 97 例 6 46 4.9 25.4 23.7 200 99 7 46 4.9 25.4 23.7 500 99 8 46 4.9 25.4 23.7 1000 99 9 46 4.9 25.4 23.7 2000 99 10 65.8 2.4 2.1 29.7 200 94 比較 1 62.8 2.7 6.4 28.1 0 90 性實 2 46 4.9 25.4 23.7 0 92 例 3 65.8 2.4 2.1 29.7 0 88 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如第1表所示，當以未造成過鈾刻於比較性實例中之 此一方式執行蝕刻時，具有殘留物之部分的數目會增加； 另一方面，在本發明之實例中，殘留物並不會產生於餘刻 時間，因爲該蝕刻時間係足夠地短而不會造成過蝕刻，且 沒有側邊蝕刻發生。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 593765 A7 B7 五、發明説明（13) 從實例1及5發現到，當蝕刻液體含有乙酸於1 5至 3 5重量百分比的範圍中（第1表中之2 5 . 4重量百分 比）之時，蝕刻會有效地執行，即使是低的銀離子濃度於 鈾刻液體中。 如上述地，本發明之蝕刻方法及蝕刻液體可抑止銀或 銀合金殘留物的產生而無過蝕刻且藉此可預防由於側邊鈾 刻之不均勻蝕刻。因此，根據本發明，可以以短時間高精 準地達成用以形成銀或銀合金薄層之細微配線之均勻及穩 定的微細工作。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- 593765 τ 公告$ A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1 1 . 一種用於蝕刻基板上之纟艮或銀合金薄層之蝕刻方 法，包含下列步驟：供應一蝕刻液體至一蝕刻槽或一蝕刻 液體供給裝置內，其中該蝕刻液體含有0 · 0 0 5至1重 量百分比之範圍中的銀離子，以及使該層與該蝕刻液體接 觸。 2 ·如申請專利範圍第1項之蝕刻方法，其中該蝕刻 液體係一直保持其銀離子的濃度於0·005至1重量百 分比之範圍中。 3 ·如申請專利範圍第1項之蝕刻方法，其中該蝕刻 液體含磷酸、硝酸、及乙酸。 4 ·如申請專利範圍第3項之蝕刻方法，其中該蝕刻 液體層1重量百分比或更多的乙酸。 5 ·如申請專利範圍第3項之鈾刻方法，其中該鈾刻 液體含於10至80重量百分比之範圍中之磷酸及〇.1 至15重量百分比之範圍中之硝酸。 6 ·如申請專利範圍第1項之蝕刻方法，其中該蝕刻 液體具有3 5 °C或更低的溫度。 7 · —種用於蝕刻銀或其合金之鈾刻液體，該蝕刻液 體含銀離子於0 · 0 0 5至1重量百分比的範圍中。 8 _如申請專利範圍第7項之蝕刻液體，其中該鈾刻 液體進一步含磷酸及硝酸。 9 ·如申請專利範圍第8項之蝕刻液體，其中該鈾刻 液體進一步含乙酸。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之鈾刻液體，其中該蝕 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、T· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593765 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 刻液體含1重量百分比或更多的乙酸。 1 1 .如申請專利範圍第8項之蝕刻液體，其中該蝕 刻液體含於1 0至8 0重量百分比之範圍中之磷酸及於 0.1至15重量百分比之範圍中之硝酸。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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2002
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