KR20030011564A - 에칭 방법 및 에칭액 - Google Patents

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Abstract

과도한 에칭으로 인한 측부 에칭을 피하면서 에칭 잔류물이 생기지 않도록 기재상의 은 또는 은합금 박층을 에칭액으로 균일하게 에칭한다. 에칭액은 은이온을 0.005 내지 1 중량% 범위에서 함유한다. 에칭액은 탱크 또는 에칭액 이송 장치로 이송된 후 기재상의 은 또는 은합금 박층과 접촉한다.

Description

에칭 방법 및 에칭액 {ETCHING METHOD AND ETCHING LIQUID}
본 발명은 반도체 장치, 액정 디스플레이 및 IC 카드 등을 위한 은 또는 은합금의 미세한 배선을 형성하는 데에 적절한 에칭 방법 및 에칭액에 관한 것이다.
반도체 또는 액정 디스플레이내의 전극 배선은 점점 미세하게 가공되고 있다. 전극 배선 재료로는 반사율이 높고 전기 저항이 낮은 은과 은합금이 널리 사용되고 있다.
은과 은합금은 알루미늄 및 알루미늄 합금보다 반사율이 높으므로 반도체, 액정 디스플레이 및 태양 전지를 위한 반사용 전극의 배선 재료로 널리 사용된다. 은이나 은합금으로 제조된 전극 배선을 형성하기 위해서는 은 또는 은합금을 미리 정해진 패턴으로 가공한다. 그러한 패턴 형성 방법의 예로는, 화학 물질을 이용하는 습식 에칭법과, 이온 에칭 및 플라즈마 에칭과 같은 건식 에칭법이 있다.
습식 에칭법은, 저렴한 화학 물질을 사용하고 고가의 장치를 사용하지 않기 때문에 건식 에칭법보다 비용을 덜 들이면서 행할 수 있다. 습식 에칭법에 따르면, 다양한 종류의 외형을 갖는 금속 재료를 가공할 수 있고, 3차원 구조를 갖는 재료를 가공할 수 있다. 습식 에칭법은 은, 은합금 및 그 화합물을 에칭 폐액으로부터 쉽게 회수할 수 있다는 또 다른 잇점이 있어 널리 실시되고 있다.
은 또는 은합금을 위한 공지된 에칭액에는 질산철 용액, 요오드와 요오드 화합물을 함유하는 용액, 과산화수소와 암모니아를 함유하는 용액, 그리고 질산을 함유하는 용액이 포함된다. 이들 에칭액 가운데, 질산을 함유하는 용액이 은 또는 은합금과 잘 반응하여 에칭 속력이 더 빠르며 취급이 용이하다.
이들 에칭액은 반도체 및 액정 디스플레이용의 은 또는 은합금으로 제조된 미세 전극 배선을 위한 포토리소그라피 기법을 이용함으로써 형성되는 패턴을 형성하기 위해서도 사용할 수 있다.
일본 특허 공보 H9-208267A에 기재되어 있는 에칭액은, 거의 용해되지 않는 은 또는 은합금 잔류물을 제거하고 그러한 잔류물이 기재 표면에 다시 부착되는 것을 방지하기 위해 염산과 계면활성제를 함유한다.
액정 디스플레이용 기재의 제조 공정은, 미리 정해진 두께의 은 또는 은합금 박층을 스퍼터링법에 의해 유리 기재의 주표면상에 형성하는 단계와, 포토리소그라피 기법을 이용하여 미세한 전극 패턴 또는 배선 패턴을 형성하기 위해 레지시트 수지층을 형성하는 단계와, 레지스트 수지층으로 덮이지 않은 은 또는 은합금 박층을 습식 에칭법으로 제거하는 단계와, 레지스트 수지층을 제거하는 단계를 포함한다.
포토리소그라피 기법에 의해 미세한 패턴을 갖는 은 또는 은합금 박층을 제거하는 에칭 단계에서는, 레지스트 수지층으로 덮인 은 또는 은합금층의 측부 주위가 과도하게 에칭되는 것을 방지하면서, 은 또는 은합금의 에칭 잔류물이 생기지않도록 은 또는 은합금을 균일하게 에칭해야 한다. 측부 주위를 에칭하는 것을 "측부 에칭(side etching)"이라고 부른다.
그러나, 종래의 습식 에칭 기법에 따르면, 에칭에 의해 형성된 수직 방향 선과 측방향 선이 교차하는 부분에, 다시 말하면 은 또는 은합금과 레지스트 수지층으로 둘러싸인 좁은 부분에 은 또는 은합금이 쉽게 남는다. 이는 그곳에 에칭 잔류물이 쉽게 생긴다는 것을 의미한다. 이 문제를 피하기 위해, 잔류물이 존재하지 않을 때까지 에칭 공정을 연속적으로 실행한다. 이는 미리 정해진 폭의 배선을 제조하기 위해 은 또는 은합금이 더 오랜 기간 동안 에칭되는 "과도 에칭"을 초래한다. 다시 말하면, "과도 에칭"이 실행된다. 과도 에칭은 잔류물을 방지하기는 하지만, 은 또는 은합금 박층의 측부 에칭을 진행시켜 에칭을 불균일하게 만든다.
본 발명의 에칭 방법에서는, 은이온을 0.005 내지 1 중량%의 범위에서 함유하는 에칭액을 에칭 탱크 또는 에칭액 이송 장치내로 공급하는 단계와, 상기 은 또는 은합금 박층을 상기 에칭액과 접촉시키는 단계에 의해 기재 표면상의 은 또는 은합금 박층을 에칭한다.
본 발명의 은 또는 은합금용 에칭액은 적어도 인산, 질산, 아세트산 및 은이온을 함유할 수 있으며, 은이온 농도는 0.005 내지 1 중량%의 범위에 있고, 아세트산 농도는 1 중량% 이상이다.
본 발명에 따르면, 은 또는 은합금 박층을 위한 습식 에칭중에 은 또는 은합금의 잔류물이 방지되고 과도 에칭으로 인한 측부 에칭도 방지된다. 또한, 에칭을 균일하고 안정적으로 실행할 수 있다.
에칭 주체로서 금속의 이온이 에칭액중에 존재할 때, 에칭액중의 용해용 산성 성분(예를 들면, 인산, 아세트산)과 산화 성분(예를 들면, 질산)이 소모되어 에칭 속도가 느려진다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 종래의 에칭액은 에칭 시작시 사용될 때(즉, 에칭액이 새 것일 때) 에칭 주체로서 금속의 이온을 함유하지 않는다. 또한, 사용하고 난 에칭액은 그 안에 있는 금속 이온을 제거하기가 힘들기 때문에 폐기하는 것이 보통이다.
이에 반하여, 본 발명의 에칭액은 새 것인 때에도 은이온을 0.005 내지 1 중량% 함유한다. 또한, 에칭시에 에칭액중의 은이온 농도가 바람직하게는 0.005 내지 1 중량% 범위에서 항상 유지되므로, 에칭된 부분에 은 또는 은합금의 잔류물이 생기는 것과, 과도 에칭으로 인해 과도하게 측부 에칭되는 것이 방지된다. 따라서, 에칭을 균일하고 안정적으로 행할 수 있다.
본 발명의 에칭 방법은 반도체, 액정 디스플레이, 태양 전지 등의 반사용 전극 배선을 형성하기 위한 에칭에 효과가 탁월하다. 본 발명의 에칭 방법은 기재 표면의 대부분이 레지스트 수지층으로 덮인 상태에서 레지스트로 덮이지 않은 미세한 배선 범위를 위해 기재상의 은 또는 은합금 부분을 에칭하는 데에 효율적으로 적용할 수 있다. 측부 에칭없이, 미세한 배선 범위에 잔류물을 남기지 않으면서, 그리고 과도 에칭없이 은 또는 은합금을 균일하게 에칭할 수 있다.
은이온 농도가 0.005 내지 1 중량% 범위에 있는 에칭액을 탱크 또는 에칭액이송 장치내에 담고, 에칭 공정을 시작할 때 그 에칭액을 기재상의 은 또는 은합금층과 접촉시킴으로써 에칭액중의 은이온 농도가 항상 0.005 내지 1 중량% 범위에서 유지된다. 기재가 에칭액에 침지될 때에도 에칭액의 은이온 농도가 전술한 범위에서 유지되므로, 은이온 농도가 전술한 범위에 있는 에칭액이 항상 은 또는 은합금층과 접촉하게 된다.
이하, 본 발명의 에칭 방법과 에칭액에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 에칭 방법에 사용되는 에칭액은 항상 0.005 중량%(50 중량ppm) 내지 1 중량% 농도의 은이온을 함유한다. 에칭액중의 은이온 농도는 0.02 중량%(200 중량ppm) 이상인 것이 바람직하고, 0.5 중량%(5000 중량ppm) 이하인 것이 바람직하다.
에칭액중의 은이온 농도가 너무 낮으면 에칭 부분에 에칭 잔류물이 생길 수 있다. 반면, 은이온 농도가 너무 높으면 측부 에칭 정도가 증가할 수 있으며, 고가의 은이 다량 소비되기 때문에 경제적인 관점에서 불리하다.
전술한 은이온 농도의 에칭액은 소정량의 은 또는 은화합물을 통상적인 은 또는 은합금용 에칭액에 첨가함으로써 조제된다. 은 또는 은화합물을 첨가하는 방법의 예로는, 에칭액에 은 또는 은화합물을 직접 첨가하고 용해시키는 방법과, 에칭액을 조성하기 위한 산성 용액에 은 또는 은화합물이 용해되어 있는 은용액을 첨가하는 방법과, 물에 은화합물이 용해되어 있는 은수용액을 에칭액에 첨가하는 방법이 있다.
은이온원으로 사용되는 은으로는 순은과 은화합물을 들 수 있다. 무기 은화합물의 예로는 질산은, 아질산은, 인산은, 육불화인산은, 사불화붕산은, 황산은, 염소산은, 과염화은, 요오드산은, 브롬화은, 염화은, 산화은, 그리고 황화은과 같은 무기산의 은염이 있다. 유기 은화합물의 예로는 아세트산은, 은 벤조에이트, 은 티오시아테이트, 은 p-톨루엔술포네이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 트리플루오로메탄술포네이트, 그리고 시안화은과 같은 유기산의 은염이 있다.
은 또는 은화합물은 에칭액에 균일하게 용해되어 에칭액중에 은이온으로서 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 은이온원은 에칭액에 대한 전술한 것들의 용해도를 고려하여 선택되어야 한다. 은이온원은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 은이온원은 순도가 99% 이상인 은분말 또는 은모래인 것이 바람직하다.
은이온을 전술한 범위의 농도에서 함유하고 있는 에칭액은 질산과 같은 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 에칭액은 질산과 아세트산을 함유하는 것이 바람직하고, 인산, 질산 및 아세트산을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
에칭액중의 질산 농도는 0.1 중량% 이상일 수 있고, 0.25 중량% 이상인 것이 바람직하며, 15 중량% 이하일 수 있고, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 질산 농도가 너무 높은 에칭액은 레지스트 수지층을 손상시킬 수 있다. 반면, 에칭액중의 질산 농도가 너무 낮으면 에칭 속도가 느려질 수 있다.
에칭액중의 인산 농도는 10 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 80 중량% 이하일 수 있고, 70 중량% 이하인 것이 바람직하다. 인산 농도가 너무 높으면 에칭액의 점도가 상승하여 분사에 어려움이 생긴다. 반면, 인산농도가 너무 낮으면 에칭 속도가 크게 느려진다.
에칭액중의 아세트산 농도는 1 중량% 이상일 수 있고, 5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 10 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 50 중량% 이하일 수 있고, 40 중량% 이하인 것이 바람직하며, 35 중량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 아세트산 농도가 너무 높으면 아세트산의 증발로 인해 에칭액의 조성을 크게 변하여 에칭액의 수명이 단축될 수 있다. 반면, 아세트산 농도가 너무 낮으면 레지스트 수지층에 대한 에칭액의 습윤성이 저하되어 불완전한 에칭이 되기 쉽다.
기재 표면의 대부분이 레지스트 수지층으로 덮여 있어서 매우 좁은 구역만이 레지스트 수지층으로 덮이지 않고 직선형의 은 또는 은합금이 그 안에 노출되어 있으면, 직선형의 은 또는 은합금을 에칭하기 위해서 에칭액이 항상 1 중량% 이상의 아세트산을 함유하는 것이 바람직하다. 1% 이상의 아세트산을 함유하는 에칭액은 레지스트 수지층에 대한 습윤성을 개선할 수 있어, 미세한 은 또는 은합금 배선의 미소 부분들로 용이하게 침투하므로, 잔류물없이 또는 과도 에칭없이 미소 부분에서도 은 또는 은합금을 에칭할 수 있기 때문에 측부 에칭없이 균일하게 에칭을 실시할 수 있다.
인산, 질산, 아세트산 및 은이온을 함유하는 에칭액은 물을 함유할 수 있다. 수분 농도는 5 중량% 이상일 수 있고, 7.5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 50 중량% 이하일 수 있고, 40 중량% 이하인 것이 바람직하다.
에칭액의 조성은 에칭 대상인 은 또는 은합금의 면적 대 레지스트 수지층으로 덮인 면적의 비인 에칭 면적비와 필요한 에칭 속도에 따라 결정할 수 있다.
에칭액은 그 특성 개선을 위해 계면활성제와 같은 적어도 1종의 첨가제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 또는 비이온 계면활성제일 수 있다. 에칭액중의 계면활성제 농도는 0.001 내지 1 중량%일 수 있으며, 0.005 내지 0.1 중량%인 것이 바람직하다.
에칭액중에 존재하는 입경이 0.5㎛ 이상인 미립자의 개수가 1000/mL 이하가 되도록 미립자를 미리 제거하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 그러한 미립자는 미세한 에칭 패턴을 위한 균일한 에칭에 문제를 일으킬 수 있기 때문이다. 에칭액중의 그러한 미립자는 에칭액을 미세 여과막 필터로 여과함으로써 제거할 수 있다. 여과법은 1회 통과식일 수 있지만, 입자를 고속으로 제거하는 순환식이 더 바람직하다.
미립자를 제거하기 위한 미세 여과막 필터의 공극 크기는 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필터 재료로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 형광 플라스틱(fluoroplastic)형 재료 등이 있다.
본 발명의 에칭 방법 및 에칭액은 기재상에 은 또는 은합금 박층이 있는 액정 디스플레이의 기재를 제조하는 데에 적절하다. 본 발명에 따르면 미세한 전극 배선 패턴을 고정밀도로 균일하게 에칭할 수 있다.
은 또는 은합금 박층의 두께는 보통 1 ㎛ 이하이며, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 통상적인 은 또는 은합금 박층의 두께는 0.1 ㎛ 이상이다.
은이온을 0.005 내지 1 중량% 함유하는 새 에칭액은 에칭 탱크 또는 에칭액이송 장치내에 담을 수 있으며, 에칭 단계를 시작할 때 그 에칭액을 기재상의 은 또는 은합금 박층과 접촉시킬 수 있다.
표면에 은 또는 은합금 박층이 있는 반도체 기재를 에칭액과 접촉시키는 여러 종류의 방법을 채용할 수 있다. 그러한 방법에는 에칭액을 기재 표면에 수직 방향으로 분사하는 분사법과, 기재를 에칭액중에 침지하는 침지법이 포함된다. 또한, 조작 조건은 특별히 한정되지 않는다.
분사법에서, 기재에 도포할 에칭액의 양과 압력은 기재와 분사 노즐 사이의 거리와, 에칭액의 점도를 비롯한 특성에 따라 결정할 수 있다. 기재 표면과 분사 노즐 사이의 거리는 50 내지 150 mm의 범위일 수 있고, 에칭액의 분사 압력은 0.01 내지 0.5 MPa의 범위일 수 있으며, 0.05 내지 0.2 MPa의 범위인 것이 바람직하다.
은 또는 은합금 박층을 에칭할 때, 에칭액은 통상적인 에칭 온도 범위, 즉 20 내지 50℃에 있을 수 있다. 통상적인 온도 범위중에서도 낮은 온도 범위가 바람직하므로, 온도는 20 내지 40℃인 것이 바람직하고, 25 내지 35℃인 것이 더 바람직하며, 25 내지 30℃인 것이 가장 바람직하다.
에칭액중의 은이온 농도는 항상 0.005 내지 1 중량% 범위에서 유지된다. 에칭 공정중에는 은 또는 은합금층이 에칭되기 때문에 에칭액중의 은이온 농도가 증가한다. 이 경우, 은이온 농도가 적정 범위를 초과하는 것을 방지하기 위해 에칭액중의 은이온 농도를 측정하며, 필요하다면 에칭액의 일부를 취출하고 은이온을 함유하지 않는 새 에칭액을 첨가함으로써 에칭액중의 은이온 농도를 제어한다. 인산, 질산 및 아세트산을 포함한 다른 성분의 농도도 그들을 첨가함으로써 제어하는것이 바람직하다.
본 발명에서, 사용하고 난 에칭액은 에칭액중의 은이온 농도와 다른 성분의 농도를 제어함으로써 재활용할 수 있다. 이 에칭액을 사용하면, 미소 부분들에 은 또는 은합금을 남기지 않으면서 에칭할 수 있고, 바람직하지 않은 과도 에칭없이 과도한 측부 에칭을 피할 수 있어, 에칭을 균일하고 안정적으로 실시할 수 있다.
실시예 및 비교예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예와 함께 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 예들에 한정되지 않는다는 것에 주의해야 한다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3
두께가 0.2㎛인 은층을 스퍼터링법에 의해 유리 기재상의 금속 박층으로서 형성하고, 그 위에 두께가 1.2㎛인 포지티브형 포토레지스트층을 스핀 코팅법으로 형성하였다. 포토리소그라피 기법으로 포토레지스트를 제거함으로써 수직 방향과 측방향으로 모두 길게 연장되는 직선이 포토레지스트층 상에 형성되었다. 수직 방향 직선은 폭이 5㎛였고 서로로부터 70㎛ 떨어져 있었다. 측방향 직선은 폭이 5㎛였고 서로로부터 200㎛ 떨어져 있었다.
기재를 폭이 대략 10mm이고 길이가 50mm인 절편으로 절단하였다. 그 절편을 이하의 에칭 시험을 위한 시험편으로 사용하였다.
인산(85 중량%), 질산(70 중량%), 아세트산(빙상 아세트산), 은(99% 순은 분말) 및 순수(純水)를 혼합하여 에칭액을 조제하였으며, 그 조성을 표 1에 기재하였다. 200cc 비이커에 담긴 200g의 각 에칭액의 온도를 30℃가 되도록 제어하였다.전술한 시험편을 비이커에 담긴 각 에칭액중에 넣고 60초 동안 수직 방향과 측방향으로 이동시켜 에칭하였으며, 그 동안 시험편이 과도 에칭되지 않았다. 그리고 나서, 각 시험편을 꺼내서 1분 동안 초순수(超純水)(Milli-QSP: 니혼 밀리포어사가 시판중임)로 세척한 후 깨긋한 공기로 건조시켰다.
은이 에칭되어야 하는 폭이 5㎛인 에칭 부분에서 각 기재의 표면을 레이저 현미경(VK-8500, 케엔사가 시판중임)을 이용해 대략 ×1000의 배율로 관찰하였다. 무작위로 선택한 200개 부분에서 이 관찰을 행하였다. 은의 잔류물이 없는 부분을 합격 등급인 것으로 간주하였다. 평가는 합격 등급 부분의 비(합격률)에 기초하여 이루어졌다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
모든 실시예와 비교예에서, 에칭으로 인한 에칭액중 은이온 농도의 증가는 미량, 즉 대략 2 중량ppm이었다.
에칭액 조성 합격률(%)
인산(중량%) 질산(중량%) 아세트산(중량%) 물(중량%) 은이온(중량ppm)
실시예 1 62.8 2.7 6.4 28.1 200 96
2 62.8 2.7 6.4 28.1 500 99
3 62.8 2.7 6.4 28.1 1000 99
4 62.8 2.7 6.4 28.1 2000 99
5 46 4.9 25.4 23.7 50 97
6 46 4.9 25.4 23.7 200 99
7 46 4.9 25.4 23.7 500 99
8 46 4.9 25.4 23.7 1000 99
9 46 4.9 25.4 23.7 2000 99
10 65.8 2.4 2.1 29.7 200 94
비교예 1 62.8 2.7 6.4 28.1 0 90
2 46 4.9 25.4 23.7 0 92
3 65.8 2.4 2.1 29.7 0 88
표 1로부터 명백한 바와 같이, 비교예에서 과도 에칭을 일으키지 않도록 에칭을 행한 경우에 잔류물이 있는 부분의 개수가 증가하였다. 반면에, 본 발명의 실시예에서는 과도 에칭을 일으키지 않을 정도로 충분히 짧은 에칭 시간 동안 잔류물이 생기지 않았고 측부 에칭도 일어나지 않았다.
실시예 1 내지 5로부터, 에칭액이 아세트산을 15 내지 35 중량% 범위에서 함유하였을 때에는(표 1에서는 25.4 중량%) 에칭액중 은이온 농도가 낮아도 에칭이 효율적으로 이루어진다는 것이 밝혀졌다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 에칭 방법과 에칭액은 과도 에칭없이 은 또는 은합금 잔류물의 발생을 억제할 수 있어 측부 에칭으로 인한 불균일한 에칭을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 은 또는 은합금 박층의 미세한 배선을 형성하기 위한 균일하고 안정적인 세공이 단시간에 높은 정밀도로 달성된다.

Claims (11)

  1. 기재상의 은 또는 은합금 박층을 에칭하기 위한 에칭 방법으로서, 은이온을 0.005 내지 1 중량% 범위에서 함유하는 에칭액을 에칭 탱크 또는 에칭액 이송 장치내로 공급하는 단계와, 상기 박층을 상기 에칭액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 에칭 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에칭액의 은이온 농도가 항상 0.005 내지 1 중량% 범위에서 유지되는 것인 에칭 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에칭액은 인산, 질산 및 아세트산을 함유하는 것인 에칭 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에칭액은 아세트산을 1 중량% 이상 함유하는 것인 에칭 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 에칭액은 인산을 10 내지 80 중량% 범위에서 함유하고 질산을 0.1 내지 15 중량% 범위에서 함유하는 것인 에칭 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에칭액은 온도가 35℃ 이하인 것인 에칭 방법.
  7. 은 또는 그 합금을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 은이온을 0.005 내지 1 중량% 범위에서 함유하는 것인 에칭액.
  8. 제7항에 있어서, 인산과 질산을 더 함유하는 것인 에칭액.
  9. 제8항에 있어서, 아세트산을 더 함유하는 것인 에칭액.
  10. 제9항에 있어서, 아세트산을 1 중량% 이상 함유하는 것인 에칭액.
  11. 제8항에 있어서, 인산을 10 내지 80 중량% 범위에서 함유하고 질산을 0.1 내지 15 중량% 범위에서 함유하는 것인 에칭액.
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