TW593416B - Method and apparatus for producing solid-state polycondensed polyesters - Google Patents

Description

玖、發明說明 發明所屬之技術領域 本發明涉及一裝置和一連續或不連續式的方法藉由結 晶化有或無隨後的固態聚縮合生產固態聚縮合（高度縮合） 聚酯，以生產瓶子、薄板、薄膜和高靭性的工業細絲。 發明背景 已知的芳香族聚酯或共聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二 酯和其少量的共聚酯例如間苯二甲酸或環己烷二甲酸、聚 對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸 乙二酯和共聚酯，爲纖維、薄膜和包裝材的原料，其製備 是由聚酯熔解在熔解聚縮合階段而達到一平均終端黏度， 聚對苯二甲酸乙二酯的平均聚縮合程度以固有黏度（I.V.) 表示平均範圍從0.30到0.90dl/g，和在熔解聚縮合後相對 應的低程度改質共聚酯。 以往生產I.V·在0.65dl/g以上的細粒幾乎是不可能的， 特別是以普通的壓力鍋，且高黏度大於0.80dl/g時使熔解 聚縮合承擔了相當大下降量，再者，聚酯用在食物包裝上 需要非常低的乙醛含量，先前的熔解聚縮合技術是藉由隨 後的固態聚縮合法（SSP)，其一般地會使pet的I.V.黏度增 加0.05-0.4dl/g且使乙醛量從約25-100PPm下降到小於 lppm 〇 在固態聚縮合及隨後的熔解聚縮合階段，平均黏度因此 上升所以可達到相對應應用範圍所需要之濃度，以食品包 裝業爲例乙醛含量減少可符合要求，且寡聚合物的溶出含 量降低至一最少量，在此重要的是乙醛原本是附著在乙烯 基酯上，又稱爲乙醛的儲藏處，在聚酯細粒製作成包裝時 被分解成爲乙醛，尤其是聚酯瓶子在延伸吹氣和射出延伸 吹氣方法時，只有最少量的乙醛會被再製造（再形成）在聚 酯裡，特別是在礦泉水被塡入聚酯瓶子裡，少於2ppm的 乙醛會存在聚對苯二甲酸乙二酯所構成的瓶壁上。 除了 SSP之外其餘所知道用在聚對苯二甲酸乙二酯的 乙醛去除方法爲用氮氣或乾空氣處理如同US4,230,819專 利裡所敘述的，要在材料裡得到低乙醛含量需用到高至 230攝氏的溫度，使用空氣時在如此高的溫度聚酯會產生 強的熱氧化性分解，當氮氣在使用時氣體使用成本及淨化 的複雜會增加。 US4,223,128專利裡當空氣爲攜帶氣體時排除使用高於 220攝氏的溫度，其描述可藉由大量乾空氣在露點-40到-80 度攝氏的幫助增加I.V.黏度，如此專利的例子裡所素描， 當處理溫度爲200度攝氏時在連續式的方法裡氧化對細粒 中的個別粒子損害不能被排除，此方法或多或少有大範圍 的滯留時間。 SSP達到固態聚酯鏈的延長以維持副反應，其出現一較 強程度的熔解，有害的副產品盡可能的少且最好移除，此 鏈的延長會表現在I.V.黏度的增加，使其可生產如瓶子或 輪胎簾布等需要增加強度的產品。 然而雖然聚酯是部份熱塑性結晶的物質，它們或多或少 有大的無定晶形量而其量取決於種類，當SSP法實行時因 爲無定晶形量在SSP需要的溫度下會導致黏滯而這項事實 會造成問題，甚至可能導致生產工廠的停擺。 因此我們知道在SSP法之前實行以熔解聚縮合結晶化 部份結晶的薄片以防止任何在氮氣或空氣大氣壓且溫度介 於160到210攝氏下黏滯現象的傾向，如同US4,064，112、 4，161，578和4,3 70,3 02專利中所描述。 W094/17122公開一 2階段的結晶化，在SSP法之前預 先加熱和在中段冷卻以防止黏滯，所描述的SSP溫度範圍 爲205到230度攝氏。 可能使用如JP09249744或US5,663,290所描述的方法 增進薄片的品質，一潮濕的惰性氣體在SSP法期間或之前 使用，或如US5,573,820專利描述，薄片可以在結晶法前 先以熱水或直接以強烈水蒸汽在溫度最高爲200度攝氏下 處理，然而如此在標準溫度大於190攝氏下非常不希望得 到的LV.値下降會因爲PET的水解而一定會產生。 更進一步的方法是在第二階段的結晶化以純淨非乾燥 氮氣以對流處方式處理SSP裡的薄片以使之結晶化，如 EP222714所述，在其中所描述對減少乙醛含量之效果評價 頗無意義。 這些結晶化步驟旨在減少聚酯的無定晶形量以使SSP 可以實行且不會帶來任何黏滯現象，實行ssp和結晶化之 間基本的不同爲： 1·結晶化的滯留時間平均爲3小時比ssp法的5_40小時 少很多，且 2·以結晶化爲例其物理處理佔上風，使得例如明顯的從通 常有非常小的I.V·上升從0.01到0.02 dl/g，當化學反 應法如SSP取代時，可發現I.V.上升値通常爲0.2到0.3 dl/g 發明內容 因此本發明主要的目的爲提供一製造固態聚酯的方 法，此方法使得包裝用聚酯用在可以容易實行且同時幫助 保持或增加高品質標準的要求，同時顧及顏色、莫耳重量 分佈、乙醛含量、乙醛再製、寡聚合物量和黏滯的傾向， 並在廢棄物和粉末的生成有顯著的下降。 根據本發明一製造聚酯方法的目的被實現，包含聚酯 材料的結晶化，結晶化特性以兩階段被實行，在此： 第一階段中部份結晶的聚酯材料被提供，和 第二階段中部份結晶的聚酯材料在適合結晶化的溫度 流入（i)處於機械式的擾動和對流的氣體（ii)處於機械式的 擾動和同流的氣體（iii)處於無機械式的擾動和同流的氣體 本方法適合用在製造部份結晶的芳香族聚酯或共聚酯 細粒，可因此得到一或多二羧酸或甲酯，像是對苯二甲酸、 間苯二甲酸、萘二羧酸和/或4,4二羧酸雙苯基和一或多二 元醇，像是乙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、1，4環乙烷二甲 醇、新戊二醇和/或二乙二醇。 這些起始化合物能被每單一已知的方法根據連續或非 593416 連續式的酯化反應或交酯化反應方法處理，在真空下用已 知的催化劑加上隨後的熔解聚縮合以得到聚酯材料，最好 是細粒。 最好的是聚對苯二甲酸乙二酯單質聚合物和共聚物和 含量少於10%重量百分比之共聚單體一起使用。 部份結晶的聚酯材料在根據發明的方法第一階段裡被 提供，最好是部份結晶的聚酯材料有40-48%程度的結晶 化。 爲提供根據發明方法第一階段裡的聚酯材料，任何適 合且部份結晶的聚酯材料都可使用，部份結晶的聚酯材料 可由聚酯材料的熔解聚縮合結晶化而得到，最好的是提供 根據發明方法第一階段裡結晶的聚酯材料，無定晶形的聚 醋材料可在溶解聚縮合後得到’最好是細粒，在第一階段 裡處理在渦流下藉由利用氣流的方法在適當的溫度和滯留 時間增加結晶化程度至約40到約48%，最好的溫度範圍從 約170到210度攝氏，且好的滯留時間最高到約30分鐘， 最好在約10到30分鐘。 氣體用在渦流最好是空氣和/或氮氣。 部份結晶的聚酯材料最好藉由流體化床反應器製造， 特別是第一階段的結晶化在兩個區域實行，在第一區域1 的結晶化以流體化床完成混合特性，且在流體化床內之第 二區域2有被控制的粒狀流。 實施方式 10 593416 圖1展示出流體化床反應器20的一較佳具體實施例， 其中聚酯細粒結晶化上升至要求的程度特別是40-48%，細 粒在此由運送裝置10運送進矩形流體化表面之流體化床 結晶器20和區域30、50，在此粒子在上升的溫度170到 210度攝氏且可選擇在乾燥氣體在露點20到-50度攝氏下 被結晶化。 氣體和薄片比率在該第一區域裡可以到3-4,在該第二 區域裡爲2-3，滯留時間爲10_30分鐘。 φ 如圖1所示氣體藉由氣體入口 40能被導引而使氣體爲 穿孔的薄板分配並在氣體流速爲3.2-4 m/sec下進入第一 區30,藉由氣體入口 40’在氣體流速爲2.1-2.7 m/sec(在空 白的空間之流速）下進入第二區50，且經由一較高的區域 - 的共同氣體開口 60離開結晶器，以此方法引導的氣體在第 一區30內以混合的特性影響流體化床，且在第二區50爲 渦流狀和控制的粒子流。粉末量在結晶器的出口處小於 1 Oppm 〇 在第一階段結晶化得到的細粒在薄片中的結晶化程度 φ 較佳的約40-48%。 根據本發明能被使用的部份結晶的聚酯材料，最好是 細粒，以下列方式被流入在適合結晶化的溫度的第二階段 ⑴處於機械式的擾動和對流的氣體，（H)處於機械式的擾動 和同流的氣體，（iii)處於無機械式的擾動和同流的氣體。 聚酯材料的流動在本發明意指聚酯材料一種單方向的 移動，此移動可以是例如受到重力的影響且/或機械的傳 11 593416 送。 根據本發明的第二階段中步驟⑴到（Hi)被實行’特別 是在一連續式的方法下’也就是聚酯材料在連續式的流動 下經過步驟⑴到（Hi)，然而聚酯材料也可在步驟⑴到（iH) 下以批式方法處理，最好的是步驟⑴到（Hi)是指定的順序 實行，然而，步驟⑴到（iH)以任何其它的順序實行也是可 行的。 第二階段中步驟⑴到（Hi)所使用的氣體最好是空氣或 氮氣，特別是氮氣。 第二階段中步驟⑴到（iii)裡適合用在結晶化的溫度最 好是在約190到220度攝氏下，能在190到215度攝氏下 更好，且最好是在200到215度攝氏下。 聚酯材料在第二階段中的滯留時間在步驟⑴最好是約 30到60分，第二階段中的步驟（ii)約爲30到60分，且第 二階段中的步驟（iii)約爲60到180分鐘。 第二階段的結晶化最好是在軸式結晶器下的三個區域 實行，取名爲區域3、4和5，於其中第二階段中的步驟（i) 到步驟（Hi)被實行。在區域3裡細粒定期的被對流氣體和 機械式擾動升起，在區域4中定期的被同流氣體和機械式 擾動升起，和在區域5裡定期的被同流氣體和無機械式擾 動升起。 第二階段的結晶化最好是在一根據本發明的設備下實 行以製造聚酯。根據本發明設備（70)使聚酯材料結晶至粒 狀，例如一軸式結晶器，依次包含三個區塊（80,90，100)， 12 593416 至少一個入口（110)被設於第一區塊（80)，至少一個出口 (120)被設於第三個區塊（100)，一影響聚酯材料機械式擾動 的機構（1 30)被設於給第一區塊和第二區塊（80,90)，至少一 氣體出口（ 1 40)被安排在第一區域到和二區域間的過渡區 ^ 內，且至少一氣體出口（150，160)分別被設於第一區域和第 三區域。 在一較佳具體實施例中，根據本發明的設備包含一產 生週期性的機械式擾動（130)的具有一軸（170)的機構，在此 φ 軸上可提供至少一個、最好是六個或更多的臂（180,1 80’）， 藉由軸（1 70)旋轉來進行流動的聚酯材料之週期性機械式 擾動。此機構可能還包含第一軸和第二軸，每個軸上提供 至少一隻臂。 _ 圖2展示一根據本發明設備的較佳具體實施例，稱做 軸式結晶器70，根據本發明的第二階段方法在此實行。細 粒被引進第二階段如圖2所示，引入一連續式操作垂直站 立的三部份軸式結晶器70,至中有一可旋轉的軸170安裝 在縱軸上，軸式結晶器的第一和第二區塊80,90，區域3 φ 和4,臂18和180’隔一特定距離架設在軸上且有小的流體 阻抗，此軸會促進整體材料的週期性機械式擾動。由於粒 子移動可以防止凝聚（結塊）的形成。在軸狀結晶器的第三 區塊100細粒在區域5裡以無任何擾動被處理。 在第三和第四區域中，細粒被機械式且週期性的擾 動，當在非擾動區域五時使滯留時間在初始的後聚縮合爲 均一 〇 13 593416 氣體經由氣體入口 140被引導以提供第三區和第四區 域（軸狀結晶器的第一區和第二區域）和再度經由氣體出口 150離開結晶器的上部或第一區塊80，並且也以成比例的 量經由氣體出口 160離開結晶器的下部或第三區塊1〇〇。 相對於細粒，氣體以對流被引導進第三區域（軸狀結晶器的 第一區塊）且氣體以同流進入第四、第五區域（軸狀結晶器 的第二和第三區塊）。 氣體出口（150,160)較佳的被安排成以致於氣體經由氣 φ 體入口（140)被導入相對於細粒以對流或同流的時間愈長 愈好，也就是在軸狀結晶器（70)的第一區塊（80)開端和在第 三區塊（100)的終端。 在第三區域（軸狀結晶器70的第一區塊80)，PET細粒 _ 以週期性的機械式擾動動作和相對於細粒呈對流的熱氣體 _ 加熱，特別是氮氣，在氣體-薄片比爲1-3且在190-220度 攝氏下滯留時間30-60分鐘。 在第四區域（軸狀結晶器70的第二區塊90)，PET進一 步被結晶化且在週期性的機械式擾動動作且較佳的使用氣 鲁 體在190-220度攝氏下被均一化，特別是氮氣在同流下氣 體-薄片比爲0.5-1，滯留時間爲30-60分鐘。 在第三區和第四區域被處理後的PET細粒最好是在無 擾動的第五區域（軸式結晶器70的區塊100)被處理，在溫 度爲190-215攝氏下同流且在氣體/薄片比爲0.1-1，如此 的方式下平均滯留時間爲60-180分鐘，除了乙醛的減少和 結晶化外，少量的後聚縮合已經在此區發生，根據本發明 14 593416 的方法細粒黏滯的傾向因此被減少相當多。 聚酯材料在第一和第二階段結晶化包括上述1到5區 域的總滯留時間最好在100-350分鐘間，特別是130-330 分鐘，在第一階段的滯留時間比與第二階段的滞留時間比 4 相比爲1:4到1:32。最佳的是，第一階段和第二階段結晶 的滯留時間比以上述階段中1到5區所組成，區域3和4 的滯留時間比區域1和2長4到6倍，且區域5的滯留時 間比區域3和4長2到3倍。 φ 用在此發明的方法中聚酯材料較佳的具有一 I.V.値至 少0.3 dl/g，更佳的約0.3 dl/g到約0.9 dl/g，更佳的在約 0. 3 dl/g 到 0.8 dl/g，特別好約在 0.66 dl/g 到 0.9 dl/g，特 別在約0.72到0.8 dl/g。特別佳的聚酯材料具有一 I.V.値 · 至少約0.66 dl/g，更佳的約在0.66到0.8 dl/g，且特別是 _ 在約0.72到0.8 dl/g，因爲由此所得到之材料有低的乙醛 含量，亦即< 1 0 ppm，特別是< 1 ppm，且因此適合更進一 步的處理成需要低乙醛含量之以模具做成的聚酯物品，如 瓶子，而不需隨後的SSP。令人驚訝的是，現在已經發現 · 當根據本發明方法實行的聚酯材料，像是細粒，能有高的 1. V·値。 當I.V.値至少約0.3 dl/g到約0.72 dl/g的聚酯材料被 使用時，SSP最好接著被實行。 由於部份結晶的聚酯在結晶器裡結晶化且在隨後的固 態聚縮合反應器因一高放熱的結果而可能傾向於形成一增 更程度的聚集’且因爲此黏結可能很強導致從事標準的結 15 593416 晶化和固態聚縮合方法時它們不再彼此分離，因此本發明 方法較佳的使用球狀的聚酯材料。然而使用其它的細粒形 狀像是圓柱形或鱗狀形也是可以。 圓柱形細粒因爲表面和邊緣容易黏在一起，且磨耗增 ‘ 加，所以比較不好。由於圓柱形薄片的不對稱性，由外部 到核心部份薄片的均一結晶化是困難的。和圓柱形薄片相 比近乎對稱的球形的薄片在使用上會提供較均一的結晶化 優點，提升薄片的莫耳重量分佈，和一視重量提高5到 φ 10%。當使用球形薄片時粉末的量較少更是必須視爲不可 缺的優點。 特別佳的是所使用的細粒有1.45-2.0 m2/kg，更好是1.5 到1.85 m2/kg的表面積。 r 根據本發明的方法所得到的細粒有好的結晶均一度約 „ 49到約53%，·特別是約52%，且因爲經過此結晶化科技前 處理，可以因此避免於一後續固態聚縮合的放熱反應所可 能帶來PET細粒的黏結。 根據本發明的方法所得到的細粒有小於10 ppm的乙醛 鲁 含量，更佳的是〇.5_5ppm，最佳的是小於lppm。 根據本發明結晶化後的細粒其粉末量較佳的低於1〇 ppm 〇 令人驚訝的是現在已經發現根據上述發明的2階段結 晶化方法，特別是用流體化床和軸式結晶法，能生產帶有 低乙醛値的聚酯細粒，少量的乙醛重組，傑出的的色彩光 輝，很低的粉末値，沒有黏結，且使用於在熔化的聚縮合 16 呼j ； 593416 下有0·66_0·90 dl/g的高ι·ν·値的薄片時，隨後的固態聚縮 合能被省略。 根據本發明得到的細粒最好有小於1.5%的I.V·變化。 此外，本發明涉及以模具製造的聚酯物品、聚酯材料、 特別是細粒的方法，可根據本發明的方法得到而不需任何 的固態聚縮合。 根據本發明方法且以從熔解聚縮合有大於0.66 dl/g的 I.V·者所製造之聚酯材料，尤其是細粒或薄片的形狀，能 0 無需更進一步在固態聚縮合反應器的縮合即直接被供應用 在延伸吹氣和射出延伸吹氣方法來製造聚酯模造物品。另 一方面’較低I.V.的聚酯材料在熔化聚縮合和本發明的結 晶化方法後，可以被連續式或非連續式的施以一後繼的標 · 準固態聚縮合步驟之後，能被用於製造聚酯模造物品。 聚酯模造物品較佳由瓶子、薄板、薄膜和高靭性的工 業細絲所組成的族群中選出。 本發明現在以參考一些在各方面都無限制的具體實施 例更詳細的描述。在此所指之特徵値定義如下： φ 固有黏度（I.V.)是以500毫克的聚酯和一酚及1，2鄰二 氯苯（重量比3··2)所組成的混合溶液100毫升在25度攝氏 下測量。 COOH終端基濃度測定是藉由光度滴定法以〇.〇5乙醇 化碳酸鉀鹼液對一聚酯的鄰甲酚和三氯甲烷（重量比70:30) 混合溶液的溴瑞香草藍。 在密封的試管內將於30毫升甲醇的1克聚酯和額外50 17 593416 毫克/升的鋅醋酸鹽於200度攝氏下甲醇化後再藉由氣相 層析儀測定聚酯中的二乙二醇（DEG)、間苯二甲酸（IPA)和 1，4-環己烷二甲醇（CHDM) °

聚酯在酚/鄰二氯苯（重量比3:2)的10%重量百分比溶 液被裝在直徑爲22.2毫米的比色管內運用通常是用在測 量水的DIN標準38404之第二部份的類似方法，以Hach (型 號爲XR，根據US專利41 98 161)公司的濁度計測量濁度 値，其以NTU表示。雜光的強度也被測量以和Formazin 標準濁度懸浮液做爲比較而其値小於溶劑（約0.3NTU)。 顏色量度L和b根據HUNTER被測量。聚酯薄片先在 乾燥爐內結晶化以135±5度攝氏放置一小時，接著在有三 範圍的顏色計量器（其各有紅、綠和藍濾光鏡（X-，Y-和Z-値）的光電管）測量聚酯樣品的色調以決定其色値。根據 HUNTER的公式估算値，在此 Z = 且 7.0 ~ ylY(Y-0M67Z)

在密封的容器內加熱以從聚酯中去除乙醛，且在容器 氣室的乙醛以氣相層析儀搭配頂空注射系統H540，Perkin Elmer，加予測量；運送氣體：氮；管柱：1.5公尺特殊鋼； 塡充物Poropack Q，80-100網目；樣品數量：2克；加熱 溫度· 150度攝氏，加熱時間：90分。 爲了乙醛再形成速率的測定，PET薄片被磨碎且磨碎 的材料在熱脫附器以設定的條件（300度攝氏和三個滯留時 18 $今I: 593416 間：12-25分）被熔解。內容物產生的乙醛被Tenax吸附而 後再以氣相層析儀測定。 粉末的分析是以重力測定。爲此1公斤的薄片以甲醇 洗滌，洗滌劑以濾器過濾且殘餘物被乾燥和稱重。 例1(比較法） 在例1中重量爲15.5毫克/薄片且表面積爲1.85平方 米/公斤，視重量爲790公斤/立方公尺和I.V.値爲0.62 dl/g φ 的近乎非晶之圓柱形薄片以熔解聚縮合方法被結晶化以生 產輕微改質的PET，其用於製成可內裝二氧化碳軟性飮料 (CSD)、水或其它介質的瓶子，及受到固態聚縮合。 例2 . 在例2中重量爲15.5毫克/薄片、表面積爲1.55平方 米/公斤且視重量爲840公斤/立方公尺的近乎球形薄片被 使用，和依本發明的方法被結晶化及接著施予標準固態聚 縮合。 _ 在例1和例2中所使用的材料： 觸媒含量銻：200 ppm，磷含量17 ppm，鈷：15 ppm， 藍色染料：0·5 ppm，間苯二甲酸（ιρΑ) : 2%重量百分比， —乙二醇（DEG) : 1.3%重量百分比。 例1的結果以表1·1和例2的結果以表丨.2表示。

19 593416 的固態聚縮合法以圓柱形薄片做的瓶子乙醛含量其値爲 2.2-2.6 pg/l。瓶子的物理性質並無不同。 圖式簡單說明 β 圖1示出本發明的一較佳具體實施例，流體化床結晶 器20 〇 圖2示出根據本發明設備的一較佳具體實施例，軸式 結晶器70 〇 φ 主要元件之圖號說明 20··流體化床結晶器 30、50··區域 40、40’、140··氣體入口 60··氣體開口 70··軸式結晶器 · 80··第一區塊 90··第二區塊 100··第三區塊 . 110··入口 120··出口 130··機械式擾動 150、160··氣體出口 170··軸 180、180，··臂 24

Claims (1)

1. 593416 驗l - £修r: ί 年 f\ a "

   (2004年4月修正) 申請專利繼園:Η 1.一種製這聚酯的方法，包含結晶化一聚酯材料，其 特徵在於爲用兩階段實行結晶化，其中： 於第一階段部份結晶的聚酯材料被提供，且 於第二階段該部份結晶的聚酯材料在適合結晶的溫度 依下列方式流動以進行結晶化：（i)機械式的擾動和對流的 氣體，（ii)機械式的擾動和同流的氣體，及（iii)同流的氣 體和無機械式的擾動， 其中該聚酯材料在第一階段和第二階段的總滯留時間 爲100到350分鐘。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中第一階段 裡提供的部份結晶的聚酯材料有40-48%程度的結晶化。 3.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中第一階段 裡部份結晶的聚酯材料籍由氣流的渦流且在上升的溫範圍 從170到210度攝氏和滯留時間最高到30分鐘來處理該聚 酯材料而被提供。 4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該聚酯材 料的渦流是由流體化床結晶器所實行。 5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中在第一階 段的渦流係在流體化床第一區域以混合性質實行，及在流 25 593416 (2004‘年4月修正) 體化床內之第二區域以被控制的粒狀流實行。 6.如申請專利範圍第5項所述之方法，其中氣體的渦 流的實行在第一區域以3.2到4 m/s氣體速率，及在第二 區域以2.1到2.7 m/s的氣體速率。 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在第二階 段所用的溫度爲190到220度攝氏。 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在第二階 段⑴的滯留時間30到60分鐘，在第二階段（ii)爲30到60 分鐘，和在第二階段（iii)爲60到180分鐘。 9·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中第二階段 在一軸式結晶器裡實行。 10.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所使用的 聚酯材料爲粒狀。 11·如申請專利範圍第10項所述之方法，其中所使用 的聚酯材料爲球狀。 12·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚酯材 料在第一階段和第二階段的滯留時間比爲1:4到1:32。 593416 (2004年4月修正) 13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所使用的 聚酯材料在結晶化期間有至少0.3 dl/g的I.V.値。 14. 一種使用聚酯材料生產聚酯模造物品的方法，其特 徵在於所使用的聚酯材料爲由申請專利範圍第1至13項中 任一項所述之方法得到且未經固態聚縮合。 15·如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該聚酯 模造物品由瓶子、薄板、薄膜和高靭性的工業細絲所組成 的族群中選出。 16·—種用以使粒狀聚酯材料結晶化的設備（70)，包含 三個連續區塊（80,90，100)，至少一個入口（110)被設於第一 區塊（80)，至少一個出口（120)被設於第三個區塊（100)，一 用於該聚酯材料機械式擾動的機構（130)被設於第一區塊 和第二區塊（80,90)，至少一氣體出口（140)被安排在第一區 塊到和二區塊間（80,90)的過渡區內，且至少一氣體出口 (150，160)分別提供給第一區塊（80)和第三區塊（100)，於是 該聚酯材料依下列方式流動：⑴在第一區塊（80)中被機械 式的擾動和對流的氣體，（Π)第二區塊（90)中被機械式的擾 動和同流的氣體，及（iii)第三區塊（100)中同流的氣體和無 機械式的擾動。 27 593416 (2004年4月修正) 17. 如申請專利範圍第16項所述之設備，其中該機構 (130)包含一軸（170)，其中軸上被提供有至少一個臂（180)。 18. 如申請專利範圍第16項所述之設備，其中用於該 聚酯材料的機械式擾動的該機構包含第一軸和第二軸，每 個軸上被提供有至少一隻臂。 28