TW588384B - Electrical several-layer element and its manufacturing method - Google Patents

Description

五、發明說明（1) 本發明涉及一種多層式電機組件，其層堆疊具有上下疊 置之介電質層，其包含陶瓷材料；介電質層之間是導電性 之電極層。此外，本發明亦涉及此種多層組件之製造方法。 由文件DE1 97 1 91 74A1中已知本文開頭所述形式之組件 ，其中介電質層之電阻具有正的溫度係數，電極層由鋁製 成。爲了製成此種多層冷導體，須使用非貴重金屬作爲電 極層，此乃因只有此種金屬才可在其表面上形成PTC文 件中之功能所需之氧化物層，這對電極層及介電質層之間 之阻止層之分解而言是需要的。 習知組件之缺點是：所使用之鋁在冷導體-陶瓷之典型之 燒結溫度（> 1 300 °C)中是不穩定的而可被氧化。電極層在 燒結之後因此具有一種高的歐姆電阻這對多層冷導體而言 是吾人不期望的。 此外，習知PTC組件之缺點是：鋁在高的燒結溫度（> 1 000°C)時可輕易地擴散至陶瓷中而影響PTC陶瓷中所期 望之特性。 又，由文件DE 1 99 1 63 80A1中已知本文開頭所述形式之 組件，其中須選取由壓電材料所構成之介電質層。電極層 由銀及鈀之混合物所製成。 此種習知組件之缺點是：材料銀及鈀是昂貴的。較輕及 便宜之材料（例如，銅）需要很高之製程技術上之費用，使 銅不會氧化。 本發明之目的是提供一種多層式電機組件，其可使電極 層中所用之金屬在含氧之大氣中在高溫時不會被氧化。 588384 五、發明說明（2 ) 本發明中此目的以申請專範圍第1項之多層組件來達成。 本發明之其它形式及本發明之製造方法敘述在申請專利範 圍各附屬項中。 本發明提供一種多層式電機組件，其層堆疊具有上下疊置之 介電質層。介電質層包含陶瓷材料且藉由配置在介電質層 之間之導電之電極層而互相分開。至少一電極層含有一種 本體（其由保護層所覆蓋）。此本體包含一種金屬。保護 層之目的是防止或延緩本體被氧化。各金屬（其標準電極 電位較本體中之金屬者還大）都可用作保護層，特別是可 使用貴金屬。但保護層亦可以是其它適當之化合物，例如 ，含有硼或矽之玻璃。 特別是電容器，熱導體，變阻器及壓電組件可作爲本發 明之多層式組件。 本發明之多層式組件之優點是：保護層由於其所含之保 護材料而可保護本體使不會發生不期望之氧化作用。 本發明特別是可使用非貴重之金屬作爲本體用之金屬。 非貴重之金屬所具有之優點是較容易使用且便宜。所謂貴 重金屬是指標準電極電位在2 5 °C時較標準氫電極者還負之 所有之金屬。 此外，本發明之組件允許使用一些步驟，其中此組件在 製程期間或製程之後受到氧大氣所作用。由於該保護層， 則相較於無保護層之多層式組件而言本組件上可使用較大 之氧分壓或較大之溫度或此二者均可存在而不會使電極層 完全氧化’這在多層式組件是以燒結過程製成時特別有利 588384 五、發明說明（3) 。在電極層中使用非貴重金屬時，則在燒結中通常須很準 確地注意一種較空氣還小之氧分壓。利用本發明之組件 ，則可在較高之氧分壓中進行燒結。這樣可使製程簡 化而節省成本。 本發明之組件可特別有利地藉由陶瓷原箔及導電層之共 同燒結來製成。因此可以簡化之製程來進行以上下堆疊地 形成多個層且在唯一之步驟中連接至單石式組件。陶瓷原 箔及電極層之共同燒結特別允許製成一種具有很多電極層 之組件，這例如可用在高電容之電容器，低電阻之多層式 冷導體及高機械偏向用之壓電組件中。 此外，在有利之實施形式中各外電極配置在本發明之組 件之連接面上，這些外電極是與電極層相接觸。因此可製 成多層式組件。其適用於表面安裝技術中。適當之外電極 例如以帽形方式配置在層堆疊之二個相面對之側面上，其 可以表面安裝技術輕昜地與電路板之導電軌相焊接。 本發明其它有利之實施形式是：使相鄰之電極層與不同 之外電極相接觸。因此可以互相接合之梳形結構形式來配 置各電極層。特別是在電容器中可藉由不同之部份電容之 並聯而形成一種高電容，在多層冷導體中藉由多個部份電 阻之並聯而使基本電阻降低，且在壓電組件中可達成較大 之機械偏向。 爲了在溫度> 800 °C時符合特定燒結過程之需求，則有 利之方式是選取一種保護材料，使其在燒結溫度> 8 0 0 °C 時可使本體之氧化作用延緩。因此可形成陶瓷多層組件， 588384 五、發明說明（4) 其電極層中具有非貴重之金屬，各電極層在上述燒結溫度 時無保護層而被氧化。此種陶瓷組件例如可爲壓電作用器 或多層冷導體。 特別是使用非貴重之金屬作爲本體之金屬時，則較佳是 使用貴金屬作爲保護材料，其在空氣中燒結時具有上述之 溫度穩定性。銀，金，鉑或鈀特別是可作爲保護材料用之 貴金屬。但亦可使用其它材料，例如，可使用含有硼或矽 之化合物。 適用於本體之這些金屬例如可爲鎢，銅，鎳，鉻，鋁或 鈦。金屬鎢例如可用作添加物以用來製成多層式冷導體。 這同樣適用於鉻及鋅。銅特別適用於製造壓電作用器之製 程中，金屬鎳與本發明之保護層可有利地用在電容器中， 這樣由於可在空氣中燒結（不是在氧含量已降低之空氣中 燒結）而使製程簡化。 爲了製成陶瓷多層式冷導體，則介電質層之歐姆電阻具 有正的溫度係數時特別有利。這例如可藉由使用冷導體-陶瓷來達成。適當之冷導體陶瓷例如可以是一般組成物（ Ba，Ca，Sr，Pb) Ti03之鋇鈦酸鹽-陶瓷，其以施體及/或 受體，例如，錳及釔，來摻雜。 在使用此種陶瓷時，較佳是在電極層中使用非貴重金屬 (例如，鋁、鉻或鋅）之添加物來分解該阻止層。但特別是 鎢適合作爲電極層用之金屬。上述阻止層分解之意義是： 非貴重金屬在電極/陶瓷之邊界層上被氧化且因此使電極 層及介電質層之間之邊界層中之電荷載體濃度提高（聚集 588384 五、發明說明（5) 式邊界層）。於是形成一種歐姆接觸區，其對多層式冷導 體之功能是需要的。但上述之金屬在空氣中燒結時無保護 層（其在簡易地製成多層式組件時是需要的）而會在冷導體陶 瓷所需之典型之燒結溫度中完全被氧化。電極層及陶瓷因 此不可使用，此乃因已氧化之電極成份由電極/陶瓷之邊 界層擴散至陶瓷中。燒結過程須在含氧之大氣中進行，以 便在燒結之後在冷卻時形成冷導體-陶瓷之顆粒邊界活性 層。但藉助於保護層則可遵循所需之燒結條件而不會使電 極層或其添加物完全氧化。 多層冷導體用來使各組件或模組不會受到高電流所損害。 在電流突然升高時，多層冷導體之電阻大大地增大，這樣可 有效地使串聯至多層冷導體之各組件或電路受到保護而不會 受到過（over)電流所損害。在消除該錯誤狀態（其造成高電流） 之後，多層冷導體被冷卻而又達到一種低歐姆狀態。陶瓷多 層冷導體由於多個單一電阻之並聯而具有之優點是：其在低 溫時具有很低之成份電阻，在流經冷導體之電流可靠地經過 多次上升及下降之後冷導體通常又會到達一種很低之組件電阻 〇 在本發明之組件之多層冷導體實施形式中，特別須考慮本 體用之材料（其是鎢之化學上之化合物）。特別是碳化物或氮 化物。此種鎢混合物或化合物之優點是：可阻礙鎢之氧化但 不能完全阻止，因此可像先前一樣進行所需之阻止層分解而 仍可在電極層中確保一種高的導電性。 在本發明之第一實施形式中電極層可含有一種層形式之本 588384 五、發明說明（6) 體，其上側上及下側上分別配置一種保護層。 在本發明之另一實施形式中，電極層中所配置之本體亦可 以是由保護層所封裝之粒子。本發明之實施形式中，可使用 粉末（其含有很多此種粒子）來製成電極層，此時可使用習知 之絲網印刷法。其優點是：使電極層施加在陶瓷原箔上或進 一步處理時不必發展新技術。 在多層冷導體之電極中使用已包封之粒子時，若電極層除 了粒子外又有貴金屬（例如，銀或鈀）時，則這樣是有利的， 此時粒子核心中阻止層分解時所需之電極成份在部份氧化時 可確保電極層中有很高之導電性。多層冷導體之電極層例如 可由10重量百分比之已塗層之鎢粉及90重量百分比之銀 及鈀之混合物所構成。 此外，保護層可具有至少二個部份層，其含有不同之材料。 例如，可使用電極層用之粉，其核心中之粒子由鎢所構成， 粒子之核心由銀層所封裝。含銀之外罩又由第二外罩（其含 有鉑）所封裝。此種以雙層所構成之保護層之優點是：在加熱 期間在此組件燒結時可由銀及鉑形成合金，其熔化溫度較銀 (其在大約960°C時熔化）還高，這樣可防止一部分保護層被 分解。該保護層因此不允許過多之氧到達粒子核心中之鎢。 適合作爲本發明多層式組件用之粉未例如可藉由物理方法 以具有貴金屬層之適當金屬粒子之外罩來製成。例如，可使 用濺鍍法或蒸鍍法來製成粉末（其粒子已包封）。但須注意：粉 末粒子在濺鍍或蒸鍍期間必須移動，使其所有側面都可被塗 層0 588384 五、發明說明（7) 含硼或含矽之玻璃作爲保護材料，這可以保護層之形式藉 由化學方法（例如，PVD或CVD)以粉末施加而成。 在使用本發明之多層組件作爲壓電作用器或容器時，則保 護層密封地圍繞該本體時是有利的。在此種情況下不望該本 體被氧化。由於本體被保護層密封地圍繞著，則可大大地減 少氧之進入，除了藉由擴散而輸送之氧以外。 在上述之粉末（其粒子被包封）製造方法中形成各保護層， 其具有細孔。這些細孔可以有利之方式允許氧進入粒子之核 心且因此可作爲多層冷導體中阻止層之分解用。但另一方面 爲了防止太多之氧進入本體中，則有利之方式是須選取該保 護層之厚度，使細孔之數目降低，使進入之氧下降至阻止層 分解所需之量。就所使用之絲網印刷法而言保護層適當之厚 度小於5 μηι。 此外’若粉未（其用在糊中以製成各電極層）中所含之粒子 之大小是小於5μπι，則這樣是有利的。同時，若保護層之厚 度同樣小於5μιη時，則這樣亦是有利的。此種大小之粒子 所具有之優點是··絲網印刷法中一般之濾網可用來於陶瓷原 箔上承載電極層。一般之濾網典型上所具有之網眼寬度小於5μιΏ 〇 但粒子及保護層之間亦可具有其它不同之比例關係。 此外’本發明提供多層式電機組件之製造方法，其中在大 於800°C時進行各層之燒結。 此種方法之優點是：可達到多種應用或陶瓷材料所需之燒 結溫度。此外’由於本發明之保護層，則價格便宜之金屬可 588384 五、發明說明（8) 作本體之金屬。 又，此多層式組件之製造方法是有利的，其中該層堆疊之 燒結是在大氣中進行，平衡之本體金屬/本體金屬氧化物之 氧-平衡分壓可被超越。此種方法之優點是：在燒結時可利用 較大之氧壓力（例如，空氣中者）來進行處理，這樣可使此組 件之製程明顯地簡化。例如在使用鎢作爲本體之金屬時，則 可在氧大氣中進行處理，氧大氣超越鎢/二氧化鎢之平衡分 壓。 多種陶瓷所需之高的氧成份可傳送至燒結大氣中，此種保 護層可有效地保護非貴重金鎢（例如，鎢）使不會承受高的氧 分壓。 本發明以下將根據實施例及圖式來詳述。圖式簡單說明： 第1圖本發明多層式組件之透視圖。 第2A圖粉末之粒子之橫切面，粒子用來形成本組件之各 電極層。 第2B圖係第2A之粒子，其保護層具有細孔。 第3圖本發明之組件中之電極層之構造之橫切面。 第1圖是本組件之透視圖，其藉由上下疊置之原箔及電極 層之堆疊之燒結而製成。在原箔之表面上在電極所用之區域 中施加電極糊。因此適用一系列特殊之厚層方法（較佳是壓 製法）’這例如可藉由絲網來達成。至少在原箔之邊緣區域 中或只在原箔之角隅區域中保留一種未由電極糊所覆蓋之表 面區。亦可施加非平面式之層作爲電極，此時電極可被結構 化成斷裂之圖樣。

-10- 588384 五、發明說明（9) 絲網印刷糊例如由金屬，金屬鎢或含有鎢化合物之粒子所 構成以形成所期望之導電性，亦可由可燒結之陶瓷徵粒（使 電極糊之損耗特性適應於陶瓷之特性）及可燃之有機束縛劑 所構成，以確保陶瓷材料之可成型性或基體之牢固性。可使 用由純鎢所構成之粒子，由鎢合金及鎢化合物所構成之粒子 ，或使用由鎢及其它金屬所構成之混合粒子。這些粒子由本 發明之保護層所包封（比較第2A、2B圖）。在陶瓷多層組件（ 其只承受較小之機械負載）中，電極糊中亦可完全不用陶瓷 成份。 然後使已壓製之原箔以所期望之數目重疊地塗層而成爲箔 堆疊，使原陶瓷層及電極層交替地上下重疊配置著。 隨後藉由壓製及須要時切割成所期望之外形以形成由於束 縳劑所造成之成型之彈性箔堆疊。然後對陶瓷進行堆疊，這 可包含多階段之製程。最後之燒結（此時陶瓷一起燒結至完 全濃縮或至所期望之濃縮度爲止）通常是在800至1500°C之間 進行。 在燒結之後由各別之原箔層形成一種單石式陶瓷層堆疊1 ，其具有由陶瓷層所形成之各別介電質層2之固定式複合物 。此種固定式複合物形成在陶瓷/電極/陶瓷之連接位置上。 在層堆疊1中交替地上下配置介電質層2及電極層3。在組 件本體之二個相面對之側面上產生外電極6，其與每一第二 電極層3在電性上相接觸。因此，例如可藉由無電流之沈積 首先在陶瓷上產生一種金屬層（通常由銀所構成）。此種沈積 然後可以電鍍方式來強化，例如可藉由施加一種層序列 -11-

五、發明說明（1〇) Ag/Ni/Sn來強化。因此可改良電路板上之可焊接性，但亦 可形成其它金屬層或產生電極層6。 藉由使用各電極層（其含有第2圖之已包封之鎢粒子）及 冷導體陶瓷，則可達成以下之優點： a 使氧化作用變小，因此使體積膨脹變小。 b 對陶瓷之黏合性可改良。 c 由於氧化作用較低而可改良導電性。 d 由銀-燒糊所構成之外金屬層可較佳地結合至電極層。 e 由於較少之氧化作用而改良之均勻性使層內之電荷分 佈較均勻。 f 由於鎢及冷導體-陶瓷使阻止層分解而可形成一種歐姆 接觸區。 但本發明不限於冷導體-陶瓷（其具有含鎢之電極層）， 反之，本發明亦可用於其它型式之電子陶瓷組件，例如， 可用於電容器或壓電組件中，其中較佳是可用在鈣鈦礦陶 瓷中或用在熱導體及尖晶石-陶瓷中。此外，此種組件（其 中陶瓷層含有氧化鋅-陶瓷而適合用作變阻器）亦是本發明 之組件。本發明之組件亦可用作冷導體，若在介電質層中 使用鈦酸鋇-陶瓷時，其中具有添加物鋇，鈦，鈣，緦或鉛 或其它摻雜元素。 第2A圖是一種粒子形式之本體4，其由保護層5所包封 ，保護層5密封地圍繞此粒子。應用在多層冷導體中時爲了 可達成所需之部份氧化作用，則可產生有孔之保護層或可調 整該保護層之厚度，其允許少量之氧到達本體4中。第2B -12- 588384 五、發明說明（11 ) 圖顯示此種粒子，其保護層5具有細孔7。本體4例如可 由鎢所構成，外罩5由作爲保護材料用之鈀所構成。 第3圖顯示電極層3，其中本體4具有一種層之形式， 其上側及下側是以保護層5覆蓋。保護層5例如由鈀所構 成，本體4可由鎢所構成。 本發明不限於所示之實施例而是可由申請專利範圍第1 項來界定本發明之一般形式。 1 層堆疊 2 介電質層 3 電極層 4 本體 5 保護層 6 外電極 7 細孔 -13-

Claims (1)

1. 588384

   六、申請專利範圍 專利案 第9 1 1 08380號「多層式電機組件及其製造方卞去 (93年3月修正） 六、申請專利範圍： 1 . 一種多層式電機組件，其特徵爲： -具有一種層堆疊（1)’其包含上下疊置之介電質層 (2) ’介電質層（2)含有一種陶瓷材料，介電質層 之間是導電之電極層（3)， -至少一個電極層（3)含有一個本體（4)，其由保護 層（5)所覆蓋’本體（4)含有一種非貴重金屬， -保護層（5 )含有一種保護材料，其可延緩該非貴重 金屬之氧化作用， -該保護材料是一種貴金屬。 2 ·如申請專利範圍第1項之電機組件，其中此電機組 件藉由陶瓷原箱及電極層（3 ) —起燒結而製成。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中須選 取該保護材料，使其在溫度> 8 0 0 °C時之燒結中可使 本體金屬之氧化作用延遲。 4 ·如申請專利範圍第丨或2項之電機組件，其中本體 之金屬是鎢、銅、鎳、銘、欽或絡。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中保護 材料是金、銀、鉑或鈀。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中介電 質層（2 )之歐姆電阻具有正的溫度係數。 588384 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中電極 ® ( 3 )含有碳化鎢或氮化鎢。 8 .如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中本體 (4 )是一種層，其至少一側是以保護層（5 )覆蓋。 9 .如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中本體 (4 )是一種由保護層（5 )所包封之粒子。 1 0 ·如申請專利範圍第1或2項之電機組件，其中保護 層（5)具有至少二個部份層，其含有不同之材料。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之電機組件，其中電極層（3 ) ώ粉末製成，其粒子藉由化學方法或物理方法以保 護材料來封裝。 1 2 ·如申請專利範圍第丨〇項之電機組件，其中保護層（5 ) 以密封方式圍繞此本體（4 )。 1 3 ·如申請專利範圍第9項之電機組件，其中保護層（5 ) 具有細孔（7 )。 1 4 ·如申請專利範圍第9項之電機組件，其中粒子之大 小最大是5pin，且保護層（5)最大厚度是5μπι。 1 5 ·如申請專利範圍如第丨或2項之電機組件，其中在 層堆疊（1 )之外面上配置外電極（6 );其與電極層（3 ) 相接觸。 1 6 .如申請專利範圍第15項之電機組件，其中相鄰之各 電極層（3 )是與不同之外電極（6 )相接觸。 1 7 . —種多層式電機組件之製造方法，其特徵爲以下步 ~—-_ 588384 六、申請專利範圍 驟： A) 製備一種電極糊（paste)，其含有由非貴重金屬所 構成之以保護層所覆蓋之微粒； B) 形成一種由上下疊置之電極層及原箔所構成之堆 疊，在原箔之表面上施加電極糊； C) 在溫度大於800 °C時對該層堆疊進行燒結，其中形 成一種單石式多層組件。 1 8 ·如申請專利範圍第17項之製造方法，其中燒結是在 氧大氣中進行，其中金屬/金屬氧化物平衡狀態之氧 平衡分壓可被超越。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7或1 8項之製造方法，其中在 步驟B )之後進行以下之步驟： -施加多個外電極至該層堆疊之相面對之側面上， 各外電極是與導電之各層相接觸，其中形成互相接 合之電極-梳形結構。 20.如申請專利範圍第17或18項之製造方法，其中各 導電層藉由壓製而產生。 21 ·如申請專利範圍第20項之製造方法，其中該壓製過 程是以絲網印刷法來進行。 22 ·如申請專利範圍第20項之製造方法，其中施加各導 電層且進行結構化。