TW588083B

TW588083B - Flame retarded polyolefin resin compositions

Info

Publication number: TW588083B
Application number: TW091102130A
Authority: TW
Inventors: Makoto Teramoto; Hideaki Onishi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2004-05-21
Also published as: DE60216011D1; KR20030005350A; US6919391B2; JPWO2002074853A1; CN1458956A; EP1273622A1; EP1273622B1; CN1257218C; EP1273622A4; KR100637649B1; US20030139508A1; WO2002074853A1; ATE345365T1

Description

588083 Α7 Β7 五、發明説明（【技術領域】本發明係難燃性聚烯烴組成物，特別係調配有供防止難燃劑滲出的樹脂組成物。【習知技術與課題】如聚乙烯與聚丙烯之類的聚烯烴樹脂，因為在耐水性、耐藥性、電絕緣性、機械強度方面較優越，且成形加工亦較容易，因此便被利用於容器、機械零件、電子電器機器、汽車零捧等多種用途上ό但是，僅由碳與氫所組成的此種樹脂屬較易燃，在講求難燃性用途上’便必須於樹脂中調配難燃劑俾進行難燃化。使用於此目的中的難燃劑，一般雖有如含溴之有機化合物，但卻與聚烯烴樹脂不相溶，譬如在含有符合UL-94V-0上所需要量之溴系難燃劑的成形品中，難燃劑將從樹脂中分離出，而產生析出於表面上的滲出現象。其中，難燃劑在表面上析出白色結晶或粉末的現象，便稱之為吐霜。滲出與吐霜不僅將有損及樹脂成形品外觀，且對使用所成形零件的機器性能亦將有不良影響。為防止滲出與吐霜，便有提案當在聚烯烴樹脂中，調配2,2-雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）_3,5_二溴苯基]丙烷而進行難燃化之際，添加山梨糠醇或木酮糖醇的苯亞甲基衍生物（曰本專利特開平4_285647號），亦有提案在聚婦煙樹脂中添加有機鹵類難燃劑與含有如苯乙烯之類的芳香族單體的樹脂的組合（日本專利特開平1〇_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公楚) (請先閲讀背面之注意事唄再«寫本頁> •訂· 線' 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 5 588083 A7 B7 五、發明説明（）丨〜 ί 82 8 89號）。但是，在該等提案中，因為在組合難燃劑而所添加的成分中並未含溴，因此若為防止滲出與起霜而添加足夠量的的話，組成物整體.的溴含量便將降低，而無法達到所期待的難燃程度。再者，山梨糖醇或木酮糖醇的苯亞甲基衍生物，在射出成形時將衍生出模具污染等其他問題。【本發明之揭示】有鑑於斯，本發明遂提供一種難燃性聚烯烴樹脂組成物，乃由調配有：（Α)聚烯烴樹脂；相對聚烯烴樹脂100重量份之（Β)具有式1: (請先閲讀背面之注意事項再·«窝本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(式中，R係指氫或甲基；Α係指-C(CH3)2-、- S02-、-S-、或-CH2-)之溴化聯苯酚醚衍生物1〜40重量份；以及 (C)具有式2: (式中，B係指單、雙或三溴苯基；η係指1〜2 0的整數； Α係如同上述）之化合物1〜30重量份。在本發明中所使用的（B)成分與（C)成分均含有本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 6

五 '發明說明（

•修A ir ! ，士 , ----:m 、’本身便屬難燃劑。但是，若該等單獨調配入達成所期望難燃性程度之所需量的話，將產生滲出或吐霜，可是若將二者組合並調配入達所需難燃性程度之量的洁’幾乎未產生滲出及吐霜。，【詳論】本發明中所使肩的（A)聚烯烴樹脂係意指乙烯、丙、丁婦、戊烯、異丙烯、丁二烯等之類的脂肪族不飽和碳化氫之均質或共聚物。其典型例有如聚丙烯、聚乙烯，特別係高密度聚乙烯與乙烯_丙烯共聚物。 (B)成们系指含有式」戶斤示結構式的化合物。其所 I含的具體例有如： 2,2-雙[4_(2,3_二溴氧化丙基)3,5_一臭苯基]丙現， 2,2 -雙[4-(2,3 -二淳-2-甲基 ft 各 ^ Ί ，吴2 Τ暴軋化丙基）-3,5-二溴苯基]丙烷；雙[4-(2,3·二演氧化丙基)_35_二填苯基]颯；雙[4-(2,3-二溴_2_甲基氧化丙基)·3,5-二漠苯基] (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 丨裝· 訂· 線經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製石風；醚； =，-二溪氧化丙基)-3〜笨基]甲坑； r V:，臭|甲基氧化丙基)·3,5-二漠笨基]甲院，以及該專的混合物。其中有些可由市面上取得。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2_Γ〇χ297公愛f 7 588083 五、發明説明（）

在要不將亦可對應四溴聯苯酚，利用氣丙烯或曱基氯丙烯施行醚化後，再對烯丙基或甲代烯丙基的雙鍵加成溴便可合成獲得。 (C)成分係在n莫耳的四溴聯苯酚A、四溴聯苯酚 S、四溴聯苯酚F、或雙（4-羥基_3,5_二溴苯基）硫醚中，使n+1莫耳的二< 二聚氰與^ + ^莫耳的單、雙、或三演苯紛進行反應使可合成製得。反應係耷如二噁烷之類的有機溶劑中鹼存在下施行。最好n = 2〜12。 (B)成分的調配量係相對聚烯烴樹脂1〇〇重量份為 1〜40重里伤，而（〇成分的調配量係相對聚烯烴樹脂 1〇〇重量份為1〜30重量份。難燃性程度乃依存於二者總量，但是為達成滲出與吐霜的防止效果，B/c比必 /員在疋範圍内。但是，因為調配大量的難燃劑，將使含其的樹脂成形品之機械強度降低，因此在限於可獲得所需難燃效果前提下，應避免過剩調配。列入該等考慮因素，最好相對於樹脂1〇〇重量份，（B)成分為 3〜25重量份，而（c)成分為· 5〜2〇重量份。. 本發明之難燃性樹脂組成物除（B)成分與成分之外’尚可含有添加任意的添加成分。此類添加成分的例子，有如二氧化銻與溴化環氧樹脂。三氧化銻係如眾所週知的提昇有機齒類難燃劑之難燃效果的難燃助劑’當然可使用於本發明中。，亦可使用取代三氧化録的其他難燃助劑。使用時，三氧化錄的調配量，在（B) 成分與（C)成分之總量的〇.丨倍〜等量為較恰當。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑽χ297公复丁 {請先閲讀背面之注意事項再場窝本頁} 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 58.8083 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）丨 '，/ '，.….： "" :_】 ! \ | 嚷補：〆 % ’‘-----------------------------------—.…·、漠化環氧樹脂乃在（B)成分與（C)成分為相同調配程度前提下進行比較的話，除具有助於降低滲出率之外’對樹脂組成物成形時的熱安定性亦具有功效。其調配量’相對樹脂丨00重量份，在20重量份以下，特別以在1〜1 5重量份為較恰當。本發明之難燃1性樹脂組成物，可含有其他可有效降低渗出率的其他樹脂成分。此例譬如有乙稀_(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基）丙烯酸烷基共聚物、乙歸_ 醋酸乙烯酯共聚物之類的與具極性基乙烯單體的共聚物；或者將乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙歸共聚物、異丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-異丙烯-苯乙、烯共聚物、加氫丁二烯-苯乙烯共聚物之類的聚烯烴與與芳香族碳風單體的共聚物，特別為塊狀共聚物。該等共聚物在（B)成分與（C)成分相同的調配程度下進行比較的話，具有降低滲出率的效果。但是，該等共聚合樹脂本身因為並未含有齒素，因此若調配過度多量的話，將對難燃性造成不良影響，且對成形品的物性亦將有不良影響。因此，調配量相對聚烯烴樹脂1 0 0重量份，在50重量份以下，譬如在3〜30重量份為較恰當。同樣的，氯化聚乙烯或氣化聚丙烯之類的鹵化聚烯烴亦具備有效降低滲出率的功效。其調配量相對聚烯烴樹脂100重量份，在50重量份以下，譬如在3〜3〇重量份為較恰當。本發明之難燃性聚烯烴樹脂組成物，玎含慣用的本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公楚) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁>

9 588083 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（） A7

聚稀烴樹脂用添加劑。該等添加劑的例子，有如抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、紫外線安定化劑、顏料、填充劑、滑劑、抗滴下劑、結晶核劑、抗靜電劑等，亦可合併少量使用除（B)成分與（c)成分以外的習知難燃劑。本發明之難燃性樹脂組硃物可利用常法，將聚烯煙樹脂與添加成分相混合而製得。換句話說，在樹脂中混合全部的添加成分，或在預先混合部分的添加成分之後，再混合剩餘的添加成分之後，再將混合物使用雙軸擠壓機、班伯尼攪拌機、熱輥等進行加熱混練而形成均勻的組成物’然後再使用射出成形機或熱壓型機等成形機，便可形成所需的成形品。實施例以下並無限定的意思，利用實施例與比較例，具體說明本發明。在該等之中，「重量份」與Γ %」若無特別聲明的話，便以重量為基準。在實施例與比較例中，使用以下的原料。 (A) 聚烯烴樹脂 A-1 聚烯烴（德山（股）產製，德山聚丙 ME230(商品名，意譯）） A-2 高密度聚乙烯（曰本寶麗.克姆（股）產製（公司名，音譯），能巴德克HD HJ360(商品名，音譯）） (B) 成分 B-1 2,2_雙[4-(2,3-二溴氧化丙基）-3,5-二溴苯基] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^»· 訂· 線本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 10 588083 A7 B7 五、發明説明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製丙烷（第一工業製藥（股）產製，皮洛加德SR_720(商品名，音譯）） B-2 雙[4_(2,3_二溴氧化丙基）_3,5「二溴苯基]石風 (丸菱油化（股）產製，龍念PR_2(商品名，音譯）） (C) 成分 C-1 三氯三聚氰/2,4,6:三溴苯紛/四溴聯苯紛a 之莫耳比4/6/3之反應生成物（n = 3) C-2 三氯三聚氰/2，4,6-三溴笨酚/四溴聯苯酚a 之莫耳比7/9/6之反應生成物（n==6) (D) 溴化環氧樹脂 D-1 四溴聯苯酚A環氧寡聚物（東都化成（股）產製，TB60) D-2 四溴聯苯酚A環氧募聚物（東都，化成（股）產製，YDB-409) (E) 烯烴共聚物 E-1 乙烯-丙烯酸共聚物（日本由尼加（股）產製（公司名，音譯），NUC-6221，丙烯酸乙酯10wt%) E-2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（住友化學工業（股）產製（公司名，音譯），艾巴德D4040(商品名，音譯），醋酸乙烯酯4.5wt°/〇 E-3 乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物（克拉雷公司產製 (公司名，音譯），釋布彤2043(商品名，音譯），苯乙稀 1 3 w t %) (E)鹵化聚烯烴本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公爱) (請先閲讀背面之注意事項再壤窝本頁)

588083 A7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 氯化聚烯烴（大頌（股）產製，大蘇拉客U3 03，含氣量 3 0wt〇/〇) (G)難燃助劑二氧化銻（第一工業製藥（股）產製，皮洛加德an-800(T)(商品名，音譯）） (Η)抗氧化劑（汽iB ·超級•化^學公司產製，irganOX B225) (I) $厌黑（’壽和化學（股）產製，碳黑p p母煉膠d B 4 0 0 8 (商品名，音譯），碳黑50wt%) (J) 六溴環十二烷（第一工業製藥（股）產製，皮洛加德 SP-l〇5(商品名，音譯））試.座片製作方法：將原料在熱輥上進行190tx 15分鐘的混練，然後利用熱壓型施行2001 X 3分鐘的壓型後，再利用切線刀切成特定尺寸的試驗片。另外，為較容易清楚滲出，在混練時便添加碳黑PP母煉膠，而將試驗片著色黑色。經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製難燃彳I試驗：根據UL-94垂直燃燒試驗法進行。試驗片係長产 127mm、寬度 12.7mm、厚度 1 _6mm。又 1.出農屋_1 滲出試驗係將70x 50x 3.2mm的Η · 、在 80°c 下放置一週。相關各項目的評估法與基準，如下：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐） 12 588083 五、發明説明（ I I 着 I 雇 i ! I 雇言 B7 .2! 目視.依目視確認試驗前後的狀態。將無滲出的話記為r N」，略滲出的話記為「S」，白化狀態的話記為r w」。

滲出篁：使用丙酮擦拭試驗前的試驗片，然後測量重里並没定為Wi。同樣的，將放置在80°c X 1週後的試驗片使用丙酮擦拭，然後測量重量並設定為Wx。渗出率（％)依下式計算而得。訂 /參出率（％)=(Wi_Wx)/難燃劑添加量X 1〇〇，吐霜性：採用色差計ZE-3000(曰本電色工業（股）產製），測量試驗前試驗片在丙酮擦拭前的白色度，與經丙酮擦拭後的白色度，Μ用其差值△E而判冑。將△e $5.0設定為「有」，ΔΕ>5〇設定為「無」。 I施例1〜L2與比鮫你丨1〜7 從具有表1所示組成的樹脂組成物製作士、並進行難燃性與滲出的測試，而獲得表2社1檢片， ° 〇線本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公爱)

I 13 588083 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（Γ ) 低—5·—21 表1 調配（重量份）實施例. 1 2 3 4 5 6 (A)聚烯烴 A-1 A-2 100 100 100 100 100 100 (B)難燃劑 B-1 B-2 10 10 10 10 11 11 (C)難燃劑 C-1 C-2 4 4 4 4 5 5 (D)溴化環氧樹脂 D-1 D-2 - - 4 4 - - (E)烯烴共聚物 E-1 - - - - 11 - E-2 - - - - - 11 E-3 - - - - - - (G)難燃助劑 6 6 7 7 7 7 (H)抗氧化劑 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 ⑴碳黑母煉膠 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐) 14 588083 A7 B7 五、發明説明() 1J2. Ά 表1(續）實施例調配（重量份） (A) 聚烯烴 A-1 A-2 (B) 難燃劑 B-1 B-2 (C) 難燃劑 C-1 C-2 (D) 溴化環氧樹脂 D-1 D-2 (E) 烯烴共聚物 E-1 E-2 E-3 (F) _化聚烯烴 (G) 難燃助劑 (H) 抗氧化劑 (I) 碳黑母煉膠 (J) 六溴環十二烷 9 10 11 12 100 100 100 100 100 100 11 20 11 9 20 11 11 7 4 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 0.4 0.4 0.4 0.4 5 1 6 0.4 11 7 0.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 15 588083 100 100 14 - - 3.5 6 15 0.4 0.4 A7 B7 五、發明説明（)f μ J网 iU!+ . 表1(續）比較例調配（重量份）__~~i 2 (A) 聚烯烴 A_1 (B) 難燃劑 B-1 (C) 難燃劑 C_1 (G) 難燃助劑 (H) 抗氧化劑 (I) 碳黑母煉膠 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2(續）實施例項目 Ί 8 9 10 11 12 難燃性（UL-94) 渗出試驗： V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 目視 N N N N N N 渗.出率（％) * 1.1 1.9 1.5 1.6 1.5 1.3 吐霜無無無無無無表2 實施例項目 1 2 3 4 5 6 難燃性（UL-94) 渗出試驗： V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 目視 N N N N N N 滲出率（％) 1.7 1.5 1.4 1.4 1.1 0.8 吐霜無無無無無無本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 16 588083 A7 B7 五、發明説明（）ί —_ 表2(續）項目_ 難燃性（UL-94) 滲出試驗：目視滲出率（％) 吐霜_ 由表1與表2. 劑的（B)成分與（C) 效0 比較例 1 2 V^O~~W^2 W0.有有的分成燃功難的用霜使吐合與組出由參，防知 •得中果結得獲可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 17

Claims

588083 8 3 88 ABCD 六經濟部智慧財產局員X消費合作社印製申請專利範圍

(A)聚烯烴樹脂；與相對聚烯烴樹脂1 0 0重量份之 (B)具有式 ch2~c—ch2-o Br 3r

R 〇-CH2-C-CH2 Br Br (1 ) (式中，R係指氫或曱基；A係指_C(CH3)r、_S(V、 -S-、或-CH2-)之漠.化聯苯酚醚衍生物1〜40重量份；以及 (C)具有式2:

〇一 B (2 ) (式中，B係指單、雙或三溴苯基；11係指1〜20的整數；.Α係如同上述）之化合物1〜30重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之難燃性聚烯烴樹脂組成物，係更含有相對聚烯烴樹脂100重量份’少於20 重量份的（D)溴化環氧樹脂。 3. 如申請專利範圍第2項之難燃性聚烯烴樹脂組成物，其中（D)成分係四溴聯笨酚A環氧寡聚物。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 588083 A8 B3 C8 D8 申請專利範園 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之難燃性聚烯烴樹脂組成物，係更含有相對聚烯烴樹脂100重量份，少於50重量份的（E)烯烴與具極性基之共聚物、或烯烴與芳香族碳氫單體之共聚物，及/或（F)鹵化聚烯烴。 5. 如申請專利範圍第1項之難燃性聚稀烴樹脂組成物，係更含有（B)成分與（C)成分總量之0:1倍〜等量的（G)難燃助劑。 6. 如申請專利範圍第5項之難燃性聚烯煙樹脂組成物，其中（G)成分係三氧化銻。 7. 如申請專利範圍第1項之難燃性聚婦炫樹脂組成物，係相對聚烯烴樹脂1〇〇重量份，調配（B)成分3〜25 重量份，與（C)成分5〜20重量份。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝 X 消費合社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公笼) 19