TW583143B - Degradation method of dioxins - Google Patents
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Description
583143 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關將飛灰、燃燒灰、污泥或油泥漿等之廢 棄物及土壤等(以下簡稱「被處理物」。)固形物中所含之戴 奥辛類,使不發生毒性之副生成物、藉由即使外部進行加 熱手段也不必要用燃燒等之高溫加熱手段就能有效率的分 角午或脫氣之簡便分解處理方法,較好的是,又能防止自處 理後之被處理物固形物中溶出重金屬之戴奥辛類分解處理 方法。 【先前技術】 如眾所周知的,戴奥辛 害,又有誘發畸形性或發癌 之猛毒物質。尤其,狹義的 苯一對位一二°惡二稀,可以 性物質之一。又,其它之戴 多氣聯苯(PCB)之毒性雖被 平面型之PCB,在PCB之中 者0 類是會對皮膚或内臟引起傷 性’為其它物質例子所見不到 戴奥辛之2, 3, 7,8—四氯化二 說’其是人類可以取得的高毒 奥辛類也是對人體有害,其中 5忍為有問題,但是,尤其是共 ’為具有強毒性之平面構造 Ρ Μ題是翻出因如此猛毒之戴奥^ 所造成的,尤其,發银士 μ 更成為重大問題:即:…而產生戴奥辛類之場合 姆势垃识而旅 圾燃燒場之運轉條件,導5 ’”、’ '生戴奥辛類,所產生之戴奥辛類或是.、曰入私 垃圾燃燒場排出 宁蝻次疋犯入小 場煙函所排出之#氣中奥辛類含在從垃圾燃灌 乱中,而產生了污染燃燒場四周土壤等 312621 之問題。 戶八又,戴奥辛類在除草劑等以前使用之農藥中是被當作 2各之不純物看待,但因使用此等農藥,被戴奥辛類所污 木之土壌即使現在也有尚殘留之情形。 4 、再者’戴奥辛類混存在上述廢棄物中,會產生污染土 壤或河川等之問題。 Μ 一 再加上,藉由以往之方法處理後所殘留之固形物中的 鎘或鉛等之有害重金屬會溶出流到外部,而發生了環境破 壞等之社會問題。 有鑑於相關之實情,作為被處理物吸收、所吸著之戴 奥辛類的分解處理技術者,曾經有人提議使用1)熔融方 式=2)高溫燃燒方式、3)氣相氫氣還原方式、4)還原加熱 兒氯方式、5)超臨界氫氧化分解方式、6)金屬鈉分散體方 式7)光化學分解方式、8)鹼性乙二醇乃至於鹼性醇中混 D戴奥辛類、在150°C加熱90分鐘、分解戴奥辛類之方式 等。 在此等方式中,除了 6 )及7 )之外,都需要加熱,又, 分解必需費時,至於6 )則有危險性、而7 )是在固形物中 因不易取得光之故,有效率不好等之問題,同時有裝置及 操作成本高等之問題存在。 至於其它之分解技術,有特開昭57 — 529〇〇號公報中 所揭示的,為了將含有函素及/或磷之特別被放射能污染之 %機物質進行高溫熱分解之方法中,與超過該物質化學理 論!比率之鹽基性物質混合,而且以懸濁液之形狀,機械 式的振動,获人士· 3:+、山、 又 求狀陶瓷成形體所充填之固定床反應器 内之方法。并太、、么闷e 左^ / 疋以咼溫分解之故,必需要能源,又, &著反應會產峰制 生對衣i兄不好之副生成物,再者,需要特別 之裝置,隨签扭要4 、置之南溫反應也會發生損傷等之缺點。 在特公平6〜61373號公報中是揭示,在親核反 :對象存在下有鹵化碳氫化合物的脫鹵素化方法,鹵化碳 氫化口物以化學的方法分散,將如此所得微細分散之反應 生成物,在周圍溫度到51(^間之反應溫度中,與親核性 反應對象藉由化學反應脫鹵素化之方法。依此方法的話, 在25 0 C以下貫施之場合,藉由親核反應脫鹵素化之時, 會有增加各種多氯聯苯呋喃類之事情,或有新的毒性副產 物產生之缺點’又’有脫函素化效率差之缺點產生。 如上之事實,依以往之技術,任一個方法策略,都有 在處理上或有困難,或有能源之成花費過高,或是分解處 理需要過多之時間,伴隨著處理會有危險,或是,產生所 謂之新的毒性副生成物或產生地球溫室效應之原因副生成 物的問題發生。 在如此狀況中,非常渴望能完成不需要特別之裝置戍 高溫加熱等之特別處理,同時,不會產生有毒性之副生成 物、或不產生有可能會引起地球溫室效應之副生成物,而 可以分解處理戴奥辛類之簡便方法,最好是,可以防止鎘 或雜等之有害重金屬溶出外流之戴奥辛類分解處理方法。 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 31262] 583143 此發明是有鑑於相關公司之要求的發明,本發明之課 題是提供一種安全且簡易、不需要過多之能源、又不要特 別之裝置,並且不會產生新毒性副生成物,或不會產生對 地球溫室效應等環境有不好影響之副生成物的分解戴奥辛 類方法,最好是,更可以防止有害重金屬之溶出' 處理後之被處理物可以有效地被加以活用,能將含戴肉辛 類之被處理物(上述飛灰等)分解處理的方法。 六
[課題之解決手段J 第1 ’本發明是錢,將含有戴奥辛類之被處理物, 做成格林納試藥狀態,進行被處理物+之戴奥辛 是脫氯之分解處理方法,此戴奥辛類分解處理方法的= 有將含有戴奥辛類之被處理物中的水分除去之脫水 步驟、在上述脫水步驟中所得之被處理物内添加鎮粉= ;'之混合步驟、在上述混合步驟中所得之被處理物中, 為了足遠針對成為格林納試藥狀態之戴奧辛類 應而添加促進液之促進液添加步驟。 V原反 第2,本發明是有關,在上述混合步 在混合步驟之同時,至少也有-個時點,是將被處= 理方法。 乂此為仏政之上述發明的戴奥辛類分解處 弟J本發明是有關,將上述加熱步驟在 加步驟同時以及/或是在其後進行,以此為特徵之上=添 項發明的戴奧辛類分解處理方法。 U任一 弟4,本發明是有關,在上述混合步驟、上述加熱步 312621 8 馬个及上述促進液步驟之任一步驟中, 出劑為特徵之上述任一項發明:力:防止重金屬溶 镇S 士於 ^六辛類分解處理方法。 ,本赉明是有關,在上述脫水 步驟中,以使用氧㈣或油塗膜過之二:及/或上述加熱 任-項發明的戴奥辛類分解處理方法Τ 、巧為特徵之上述 液添加步驟中,以 化氫水、洗劑水、 之水溶液中至少有 辛類分解處理方 第6 ’本發明是有關,在上述促進 使用水、驗金屬化合物之水溶液、過氧 一兀乃至多元醇之水溶液、有機螯合劑 種’為特徵之上述任一項發明的戴奥 法。 弟本發明是有關,上述防正重金屬溶出劑,為選 弗石、磷化合物之鹽或有機螯合劑所組成之族群中至 ^ 種,為特徵之上述第4至第ό項任—癸 分解處理方法。 纟明的戴奥辛類 弟8’本發明是有關,上述被處理%,為選自由被戴 奥辛類污染之飛灰、燃燒灰、污泥或油泥激等之廢棄物及 土壤所組成之族群中至少一種之上述任—項發明的戴奥辛 類分解處理方法。 、 【實施方式】 其次’關於本發明之實施形態說明。 本發明中相關之戴奥辛類的分解處理者,是指戴奥辛 類之脫氣化,變為無毒性之化合物,甚至,變更此等化合 物之骨幹本體的程度,分解成更低分子之無毒性化合物之 意思。 312621 583143 本七明中相關之戴奥辛類者,是指依 第ί 〇5號「戴奧辛類針t 成U年法律 3六辛頮對朿特別措置法」第2 使用表現「戴奧辛舞以^田 ^ <現疋,疋 … 」(“胃之戴奥辛類,在本說明蚩由 也疋指所謂之「狹義之戴 月β中, 之總稱。 中」者)以及「共平面型之PCB」 -二述狹義之戴奥辛類中,是含有多氯聯 一心一烯和多氯聯苯呋喃。 t位 義之戴奥辛類内’多氯聯苯—對位—二 中疋s有四氯聯笨一對位—二0亞_ 心一烯 一二口亞一檢 ^ ^ 心一烯、五氣聯笨〜對位 〜、一烯、/、氣聯苯一對位—二。亞_ 位 位一二婭-咗 一心一烯、七氯聯苯一斜 上二Γ以及八氯聯苯'對位-二。惡二烯。 述狹義之戴奥辛類内, 氯聯笨咲喃、五氯聯苯咲喃一㈣本咲南中’是含有四 味、以及八氯聯物”氧聯苯咲。南、七氣聯笨咲 共平面型$ pm , ^ . 4;s , 疋相在聚氯雙笨(PCB)之中,I右盍 戴六辛類相同毒性之異構f具有與 具有取代基之異構物丹立(2、2,、6及6,)不 異構物(單鄰位體)、以及在鄰I)有=位有1個取代氯之 鄰位體)之中、因是特定物之故广個取代氛之異構物(二 構造者。做Λ 與戴奥辛類有相同之扁平 做為非鄰位體者是令 兩十 等,做為單鄰位體者是含有2 , ;,,4,,5 一四氯雙笨 寺,做為二鄰位體者是含有2,,,,J,4,4,—五氯雙苯 雙笨等。 “,“,3,3' 4,4,,5—七氯 在此發明中,戴向去# $穴.*、之含有量(濃度)測定,是以厚 ]〇 31262] 生省令第一號(平成12年 告第六號(平成12年1月 #寸別官理產業廢棄物中管 工業規格「排氣中之戴奥 法」· Jis K 0311 (平成U 法為基準來進行。 在上述JIS規定中, 以2,3,7,8 —四氯聯苯 ί*生做為基準,而規定了 2 (TEF )(參考表2)以及2, (丁EQ )(參考表3)。在此 毒性之方法。 1月14曰)為基礎,以厚生省公 1 4日)「特別管理一般廢棄物及 理基準之檢定方法」,以及用日本 辛類及共平面型pCB之測定方 年9月20曰制定)中所記載之方 各上述化合物之毒性表示指標是 一對位一二噁二烯(TeCDD )之毒 ’ 3,7,8 — T e C D D毒性等價係數 3,7,8— TeCDD毒性等價當量 說明書中,是以此為基準來表示 、:具體的,以上述測定結果為基礎,參考對應各戴奥辛 類,毒性等價係數(卿)第2表及第3表,而藉由以下式 子异出戴奥辛類之毒性等量。 毒性等量(被處理物中所含有之戴奥辛類的毒性總 和: ng— TEQ/g— dry)= Σ (各戴奥辛類之濃度ng/g— dry x各戴奧辛類之TEF )。 有關此發明中所使用之格林納試藥狀態之用語意義 能明球瞭解,纟此說明相關之格林納試藥本身,以及格林 納試藥與其脫氣化之功能。 B格林納試藥一般是以Rx來表示,其一般之名字 是叫做函化烷基鎂。格林納試藥是眾所周知的,在無水乙 ]] 312621 583143 袼林納試藥因與其它 可使用於各種有機合 鍵中,將齒化烧與金屬鎂反應而得 化合物之反應性高,故以乙醚溶液即 成反應。 雖然知道經由格林納試華 飞本’精由還原之脫_化反應是 在鹵化芳香族中,但做為對象去全 了豕者i可能不要超過氟化苯程 度之化合物…此還原反應,有水存在時,就不能製作 格林納試藥,所以需在極為嚴格管理狀態下之乙驗中進 行。再者,因格林納試筚之;5M古 士 飞糸之反應性鬲,所以藉由此還原反 應脫i化,而限定以所精製之物質(就是說,單_之物質) 為對象之情形,只不過是實施實驗室程度之反應而已。、 換σ之此專方法疋假若有極微量之物質在介質中存 在的話,就會立即失去功能,所以在環境保護方面,常會 有必要之觸媒在短時間後就會有無效成分混合物存在的問 題產生,以致於實際上,此等方法在環境保護方面並不能 使用。 尤其’如戴奥辛類等雜常安定之化合物,並不知道有 如此反應之生成情形。再者,固形物中含有水分生成格林 納試藥即有困難,更未能思及利用來脫除固形物中含氯之 氣化合物脫氯化反應。 本發明人並不拘泥於以往之知識,在研究開發戴奥辛 類之脫氣化、及分解處理方法中,很驚奇地發現,固形物 中之戴奥辛類也經由袼林納試藥狀態而可以有效率地脫氯 化、及分解處理,而完成了本發明。 由以上可知,在本發明中有關之格林納試藥狀態、是 12 312621 583143 指由被處理物中所今右夕斗、^ + 所3有之戴奥辛類和鎂粉末的反應,而變 成格林納試藥之狀態的意思。 格林納試藥是如上述般,因是非常不安定之化合物之 故所以在被處理物中並不容易確認其之存在,但在添加 含水之反應促進液中,從引起脫氯化之事實…反應結 果所分析之化合物來判斷,π以明白有產生下述之反應。 此反應機構與以往周知的鹵化芳香族之親核取代反 應中相關的脫_化反應機構,加以比對說明。 一般鹵化芳香族,是針對如〇H_、〇R-、Nh3或CN 之親核體’所谓之反應性非常缺乏(M〇ris〇n,p〇int著「有 機化學(下)第6版,中西他譯,1998年4月1曰,東京化 學同人發行」),在進行反應中,必須要有高溫、高壓之反 應條件。 具體的,氯化苯之反應條件,是在6至8 % NaOH水 溶液中,於350°C、300氣壓下,反應是如下式所示(參考 化1) 〇 [化1]
在如此背景下,戴奧辛類之分解(乃至於脫氣反應) 中,使用此親核取代反應,效杲差,不能期望能削減成本。 另一方面,藉由此發明相關之鹵化芳香族進行脫氣之 13 312621 脫氯反應’經由格林納試藥之還原反應者是如下所述 列舉氯化苯之例子來說明。 [化2]
在無水謎下,將鎮加入氯化苯中時,就產生上述格林 納:藥,制’加入水時’格林納試藥立即與水反應,變 成笨,而完成了還原反應(參考化2)。 再者,以上述機構來檢討戴奥辛類。 在100克含有戴奥辛類之飛灰(戴奧辛類濃度為每克 乾的飛灰有7.0ng_TEQ,含水率在0 01〇/〇以下)中於25 °C下加入2克之鎂粉末,均一攪拌。其後,加入6〇毫升之 水並充分攪拌,之後,測定反應物之戴奥辛類濃度,結果, 反應物中之戴奥辛類濃度有5.5ng- TEQ/g— dlT。 於此機構中取戴奥辛類之内,2,3, 7, 8—四氣化戴 輿辛之一個例子來說明。又,中間體之有機金屬物(函化芳 香族鎮)因是與水立即反應之故’所以不能檢出做為中間體 之袼林納試藥,但由反應生成物來判斷,可以推定有如以 下之還原反應進行(參考化3及化4)。此外,由反應生成物 來判斷,認為骨幹部分也同時進行分解。 [化3 ] Η 312621 583143
Cl, cr 〇^^ACi
Mg
Cl.
Cl
MgCl
Cl
ClMg. cr
MgCl
Cl CIMg
MgCl cr
MgCl [化4] 15 312621 583143 h2o 等。 做為此反應之ti£據者,由親核取代反應之生成物的下 式(參考化5)所示親核取代反應之結果,所生成之0H取代 體並不能檢出之事實,以及在200°C、加熱6小時之結果, 在檢出資料中也沒有基本的變化之事實,可以判斷戴奥辛 類等鹵化芳香族化合物之親核取代反應並無產生。 由以上,可以判斷,在此發明中是經由格林納試藥狀 態之還原反應,使戴奥辛類脫氣化、分解。 [化5] 16 12621 583143
CK
Cl OH -
Ci cr
OH
Cl c 丨0 由脫水步驟,所乾燥之被處理物中之含水率,是可以 用上述厚生省告示第六號所記載之方法為基準來求得,總 之,如上述告示中之「別表第一(第一號關係)」之「( 2 )(A) 試料之調整」所記載般,取約40克被處理物,正確秤其重 量(做為被處理物之初期重量),將此被處理物在1 05 °C以 上、1 1 0°C以下乾燥2小時後,在乾燥器中放置3 0分鐘冷 卻後,求得殘留之物質重量(做為被處理物之殘留重量)。 如此,依下式求得被處理物中之含水率(% )。 被處理物中之含水率(% )二{[(被處理物之初期重量)一(被 處理物之殘留重量)]+(被處理物之初期重量)} X 100 17 312621 由此發明之脫水步驟脫去水之被處理物中,其含水率 在1%以下’較好是在〇.1%以下,最好是在〇〇1%以下, 但將戴奥辛類做成格林納試藥狀態則為大致之目標。 污泥以外之土壌,通常含有5至80重量%之水分,而 污泥是含有80重量%以上之水分,另一方面,飛灰或燃燒 灰,水分含量大致是在1〇重量%以下。 因此’在此執日月中,將鎂粉末添加到被處理物内,在 混合前被處理物含水率有必要乾燥到上述之大致目標以 ,、κ HYoU丨,厂,丨从牡 執行脫水步驟,也可以推〜 W進仃混合步驟之程序 ’不必從被處理物中完全除去,戴 形成格林納試藥狀態的話,被處理 妨礙。 是添加脫水劑或是乾燥劑,自戴奥 分之方法可以考慮使用。 被處理物中之水分 奥辛類與鎂粉末若可以 物系内停止脫水也毫無 做為此脫水手段者 辛類周邊能實質除去水 脫水率大致會有達到目標’結果,有必要確保格林知 :繼,做為確實達成之手段是,自被處理物採取試樣, 旱握住在此含有戴| ’、、^之含有率,在此被處理物中適用 之脫水手段,斜麻兩4' & 而求情形適當使用加熱手段,混合鎂救 末,添加處理促進劑,八 β 、
刀析敢終所得被處理物,掌握住辞 奥辛類之脫氣化或分解妝、p $ + A 狀况,再者,把握住以脫水條件、 加熱條件、鎂之添加量、 、 .,^ 里處理促進劑之添加比率做成參數 之貨料、來決定在實驗中 乂/歡 之^種條件,是達成之適當手段。
IS 31262] 583143 具體的分解處理方法,由後述之實施例,可以更深一 層之明瞭,但本發明之範圍並不限定只有此而已。 在脫水步驟中做為脫水手段者,可以考慮到由加熱之 方法、由真空吸引之方法、添加脫水劑之方法。在由加熱 或真空吸引之方法中,必須注意不要使被處理物中之戴奥 辛類飛散。 〃 a ’ ’ ·N 片J %寻乙你筲,J考,可以
舉如氧化鈣、氧化鎂、矽膠、吸水性高分子等。也可以 此等一種以上之組合。此等之脫水劑或乾燥劑,例如, 處理後之土選來做為農業用土壤、土木工程用土壤等利 的情形則不會有妨害。 上述脫水劑或乾燥劑中,氧化鈣是如下述式子妒, 水反應會發熱而有加熱作用,再者在之後的再利用中, 除去變成鹼性之問題,從不會產生特別之障害而 之觀點來看,是很好的事實。
Ca 〇+h2〇_+ Ca (〇H) 2 + 63 7 千焦耳
旦/水分之被處㈣的脫水或乾燥中,所使用的氧化 里疋期望添加有含水量的3倍程度 量之相當量的氧化⑴。 重里(與水置相同當 做為混合步驟中所添加之鎂粉末 品。使用之粉末粒度是以…目t 使用市售 在TO網…者。又,㈣末之混合量 哭員鸨鎂之間能形成格林納試藥狀能 /戴六 所含岢h 4 之必要量,被處理物 Y 3 ^奥辛類之含有·率是由試樣來 ^手遏的,在最後,雖 312621 ]9 583143 设定成為戴奧辛_去旦 ^ 六宁鋇田里以上,但在戴奥辛類之測定中,必 需費較多的費用和時間,量少時因變得很難均一混合,所 以通常是加上過剩之鎂粉末。 總之,被處理物中之戴奥辛類濃度,最大也有數百ησ —丁EQ/g— dry(此不表示總濃度,數十mg/g—㈣,每厂 =理物相當於數十^當量。表示同當量之鎮粉末時, 疋相虽於數十ng。即使十倍當量也只是在〜以下 ^皮處理物中非常不容易均勻混合i叫(裝置也是要費工 物I通吊k成鎂粉末量會超過太多,即,針對被處理 !LU:::r重量…重㈣範圍,雖然加 夕里疋好的,但成本會提高,稍少竑則合.、β人 困難,分解率發生下降。因此從此觀
重量%至5重量%為宜。 m看,以加入(M ’混合方法可以使用各種以往周知的手段,有機竹 的…氣體流遇合等,其中,做 有:械 回轉攪拌哭蓉,_拌口。(HenScheImker)、球磨機、 口轉攪拌裔寺。做為氣體流混合 戍 空氣(N2 )、鎂粉末 疋吸附在與加熱 進行加熱與混合纽合式之方法。 ·法。而鼓勵 脫水和加熱同時實施之後,入 後、同時進行加熱和混合之方法:方法有、於脫水之 實施之方法,組合此等方法之方σ·、·、在〉昆合之前或之後 而可以選擇適當之方、去。 / ,對應被處理物需求 加煞之條件並無特定之限制 仁处此源成本觀點來 312621 20 583143 看,以在25〇t:以下為佳,更好是在2〇〇t:以下。 又處理#間,在藉由氧化詞進行脫水步驟及加熱步 驟場合’是在30分鐘以内,通常是在3至3〇分鐘程度。 又,氧化妈因吸收水而有共同發熱之功能,所以在上 述脫水步驟及上述加熱步驟中,以使用氧化詞或油塗膜之 氧化辦為佳,X,所添加之鎮粉末是在培育其本體植物中 為有效之成二,因此混合比率稍多添加也不會有妨礙。 塗膜之氧化鈣,在脫水步驟中對脫水並無助益,在脫 水狀恶之被處理物上所添加之時間並無發熱反應,但添加 下述之促進液時會引起反應而而有益於加熱。 針對此發明的格林納試藥狀態之戴奥辛類而言,為了 引起還原反應在添加促進液之促進液添加步驟中,所添加 j =液在基本上是含有水分者。成為格林納試藥狀態之 戴^類(參考化3)與水之間使引㈣原反應,為轉化成各 種脫亂化狀態之化合物(參考化4)以進行脫氣化者。此反 可以相有戴奥辛類之基本骨幹部分的多環構 解、而轉化成無毒性、或毒性極低 子化 合物之事。 此發明之特徵是有進行此還原反應,土壤等之被處理 物中所含之戴奥辛類,有可能進 a ^ , L ^ + 遢原反應之事到 被破認’然而在此發明中是可以實現此等現 = 戴奥辛類之脫氣化方法中,於親核 =反應之際所生成之戴奥辛類其毒性極高,而本發明中 有新的轉認,終究是可以不產生氫氧基附加之戴奥辛類等 312621 21 583143 (參考化5)之事實,因而有效果。 在本發明相關之促進液添 進步驟)中,可將水、驗金屬化合物(=之還原反應促 洗劑水、1元乃至多元醇之、’合攻過乳化氫水、 中至少一種當作還;^反# 4 /夜、有機螯合劑之水溶液 F延原反應促進液使用。 此還原反應促進液之量, 藥狀態之戴奥辛類而言,雖立处理物中格林納試 非常微量,以及添加非常過量^置以上,但戴奥辛類 會變成加入超過量之水八旦,、知末寺硯點來看,通常, 對被處理物而…以::。就是說’與鎂粉末同樣、針 在此發明中,使用氧化每及”…為犯圍。 步驟之場合,為了 , 土膑之乳化鈣進行加熱 加量之】倍當量二二與反應,有必要再加入此等添 至“咅之重量二::(1重量表示的話,為。·3倍 量。 刀里’較好為2倍當量至1 〇倍當 此發明之特微县π ν莊& ψ ^ ^ ^ '、要粉別之加熱裝置及加壓裝 置,常溫、常壓或在 mm 之條件τ就能進行反應。其結 ❹不需要過多之能源,就有可能進行戴 奥辛類之脫氯及分解。
U促進/夜為驗金屬化合物水溶液之場合,在操作改 善方面’可以有除本A Y y ^ 去在氧化鈣上所塗油膜之作用效果,洗 淨胷:/、匕之促進劑也有同樣之作用。 因此’油塗膜中所使用之油並無特別之限定,但使用 植|勿〆由的°舌’處理後之土壤經處理過,於處理後,就可以 22 312621 =來形式有效地活用在農耕方面 :如玉米、油、菜種油、椰子油、標:之植物油者可以列 等。 '、大豆油、芝麻油 做為鹼金屬化合物者,較佳 酸、硫酸、硝酸、碟酸、亞_、;以7舉如碳酸、鹽 S文之驗金屬鹽、驗金屬之氫氧化物及::錢寺無機 化合物等。做為此驗金屬者 合劑之驗金屬 納、鋅。尤其在以土壤為對象之=方面來看’可以列舉 素的釺,飛灰等含有多量重金屬:二:望是植物3營養 重金屬結合會產生不溶性物質之5中’比較期望為與 之鹼金屬越及有機敎人十貝之〜酉夂、亞磷酸、次亞磷酸 酸钟上: 劑之驗金屬化合物。即,以列舉碳 敲鲆、石厌酸鈉、矽酸鈉、 ^ 納、亞鱗酸針、亞鱗酸鈉:❿::酸鈉、碟酸鉀、碟酸 做為洗劑水者,雖:吏::::了硝酸舒等為佳。 如中性洗劑水、酸性洗劑水、驗性洗劑水::但可以列舉 例如=者雖可以使用各種物質,但做為〗元醇者可以 液中至少也右而多讀者可以列舉如乙二醇。將此等水溶 / 1種添加入混合到上述被處理物中較佳。 時,添加混合,戴奥辛類之分解率可以提高,同 日可,分角t處理後 这被處理物,經掩埋等之再利用可以 有效果。 2發明=方法所處理之處理對象物,例如在飛灰 4在: I等3有有害重金屬之場合,將如此之飛灰廢 茱在户外之場合,會引起新的公害問題。 312621 23 583143 在此發明中,為了吸著、捕捉如此之有害重金屬,使 不溶出到外部去,以使用防止重金屬溶出劑較佳,做為此 種防止重金屬溶出劑者,可以使用如沸石或有機螯合劑及 磷酸、亞磷酸、次亞磷酸之鹼金屬鹽(磷化合物之鹽)。 做為此種防止重金屬溶出劑所使用之沸石,一般,雖 有含水之链石夕酸鹽,但在此發明中,並不使用天然濟又石或 合成沸石,而是使用人工沸石較適宜。此人工沸石是以石 碳灰等作為原料,所合成之沸石,有需要某—程度之純度 原料(石夕酸、氫氧化鋁等),這是盥 、疋與合成沸石之區別處。如 是,在此人工沸石中,含有完令 致 王不.交成沸石之中間生成物 和未燃燒碳成分,沸石之純度, 又疋居於合成沸石和天然沸 石之中間位置。因此,此人工沸石入 口 3有不純物(中間生成 物、未燃燒碳成分)而引起有吸著 考生肖b或_子.父換性能等有 用之特性。而,陽離子交換容量 別疋興天然沸石相等乃至 於有3倍之程度。再者,做為 。八丄,币石者,依Α制 法,有鈉型、鐵型、鈣型、雜、 、 / 土 銀聖、鎂型等,住一刑 都適合,但從安全面及價格面 合。 ,以鈣型人工沸石最適 上述满石之中’物石不僅可以 出 亦促進戴奧辛類之分解能力,所以特別好 合 做為此種防止重金屬溶出劑 者 有乙基二胺四醋酸d" 有機螫合劑者 u夂:¾ 一 V代胺基〒酸 重金屬形成螯合化合物,而防 ' ,捽鎘、鉛等 而防止重金屬之溶出。 此發明之被處理物,雖θ 雖疋以被戴奥辛類污染之飛灰、 312621 24 583143 燃燒灰、污泥或油泥漿箄麻* ^ q 水寺廢茱物及土壤等各自 宜的處理對象,但適者的夕 早獨者為適 例如,燃燒灰因含有鹼全^ ’象 勹嫩孟/蜀成分之故,盥 物組合時’可能可以省略乃$ & β /、々泥寺之被處理 名略乃至於減少促進液之添加。 如此所得之戴南妾作 “ 外、. 辛類,所分解之飛灰等含有鹼性之尸 合,就以原樣加以掩埋耸 苟 之故,在飛灰等之:%合,因有許多情形並不適當 灰寻之中以添加酸,使其中和較佳,做為中和 中所用之酸者,可以而丨邀, 彳义為中和 歹J牛如碳酸水、硫酸水 檬酸等之有機酸。 予”,、械s文或# 再者,在農耕土撞@ 〇 宝p 晨寺,為了培育植物,由於鈣過多合 有妨害’即必需要防止鎂 缺症在此方面,期望能含右 氧化鎂或是過氧化鎂。又 力里月“有 之氧化鈣和油塗膜之'化“: 叙欠缺症’以油塗膜 #之量,… 合物較佳,在此場合氧化 ·、 ’"乳化鈣而言,以5至50重量%為佳。 接者,有關此發明之分解處理 例來說明。 〜〜錯由貝轭 [實施例] =藉由實施例來說明本發明’但雖有此等例子然而 亚不限疋本發明之範圍。 [實施例1 ] =水率2.3%下,將100克含戴奥辛類之飛灰(戴奥 辛類〉辰度:7 no — Trrw J Ά k 。 g EQ/g — dry)放入燒杯中,將其放在大型 勺有乾知釗(矽膠)之乾燥器内,保存期約為2週,乾燥後 之炖灰中所含的含水率有〇.】5%。在室溫中加入2克之鎂 31262] 25 583143 粉末,均一攪拌。之後,加入6〇毫升之水充分攪拌,之後, 測疋反應物之戴奥辛類濃度,反應物中之戴奥辛類濃度有 5.8ng-TEQ/g— dry。殘存率有8〇%(殘存率(%)=(反應 物中乾燥重量相當之戴奥辛類毒性等量)/(初期飛灰中之〜 乾燥重量相當之戴奥辛類毒性等量)X 1 〇〇 )。 [實施例2 ] 在含水率2.3 %下,將100克含戴奥辛類之飛灰(戴奥 辛類濃度:7 ng- TEQ/g- dry)放入SUS製平坦的容器中 後,將SUS製容器放入打開2個洞之密閉容器中。密閉容 器之一方自洞流入乾燥空氣約〗週時間 之鎂粉末,均一攪拌。之後’加入60毫升之水充分攪拌, t後,測定反應物之戴奥辛類濃度,反應物中之戴奥辛類 濃度有5.5 ng-TEQ/g-dry。殘存率有79 %。 [實施例3 ] 斗f含水率2.3%下,將克含戴奥辛類之飛灰(戴奥 辛颂/辰度· 7 ng— TEQ/g— dry)放入SUS製平坦的容器中, 岔,=器中將放有飛灰之sus製容器放置於設定在 之…、i上,將此放在打開2個洞之密閉容器中。密閉容器 之方一面自洞流入氮氣(N2 ),一面保持放有飛灰 中的含水率/二仪,使飛灰乾燥。乾燥後之飛灰 羊在0·0”/。以下,在熱盤上放置的原來樣式下加 6〇1克:鎮:末,均-搜掉。之後,加溫到9。。。、加入 毛之水凡分搜拌,之後,測定反應物之戴奥辛類濃 31262] 26 583143 度,反應物中之戴奥辛類濃度有2·5 ng—TEQ/g~dry。殘 存率有3 6 %。 [實施例4 ] 與實施例1同樣乾燥,將1〇〇克含水率0.01 %以下含 有戴奥辛類之飛灰(戴奥辛類濃度·· 7 ng — TEQ/g~ dry )在 設定為9 0 C之熱盤上保持1小時後,加入2克之鎂粉末, 均一擅拌。之後’加入6 〇毫升之水充分授拌,之後,測定 反應物之戴奥辛類濃度,反應物中之戴奥辛類濃度有3 · 1 ng— TEQ/g — dry。殘存率有 44 %。 [實施例5 ] 與實施例2同樣,將密閉容器中乾燥之90°C之飛灰, 放入己經1 50°C之熱球磨機器中,加入2克之鎂粉末,均 一攪拌。之後,加入6〇毫升之水充分攪拌,之後,測定反 應物之戴奥辛類濃度,反應物中之戴奥辛類濃度有2·2】]g 一 TEQ/g — dry。殘存率有 31 %。 [實施例6 ] 於實施例2中,添加2 金屬溶出劑之鈣型人工沸石 此,進行重金屬之溶出試驗 [實施例7 ] 於實施例2中,變更添 磷酸納水溶液來代替促進液 是,進行重金屬之溶出試驗 [實施例8 ] 克之鎮粉末時,再添加防止重 ’其它則與實施例2相同,如 。其結果如表1所示。 加防止重金屬溶出劑之2 %亞 。其它則與實施例2相同,如 。其結果如表1所示。 1262] 27 583143 於實施例2中’變更添加防止重金屬溶出劑之2 %二 硫胺基甲酸納水/合液來代替促進液。其它則與實施例2相 同,如是,進行重金屬之溶出試驗。其結果如表1所示。 表1重金屬D容出試驗結果(含有量除去,mg/】) 基準值 mg/1 被處理物 中之初期 含有量 ppm 貫施例3 mg/ 1 實施例6 mg/1 實施例7 mg/1 實施例8 mg/1 錦或録化合物 <0.3 61 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 錯或錯化合物 < 0.3 1180 0.85 0.15 0.10 <0.03 六價路化合物 < 1.5 Ύ20 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 ^申或神化合物 < 0.3 7.9 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 水銀或水銀化 合物 < 0.005 4.3 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 石西或碰化合物 < 0.3 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 防止重金屬溶 出劑 >弗石 亞磷酸鹽 有機螯合 劑 [實施例9 ] 在含水率2.3 %下,將100克含戴奥辛類之飛灰(戴奥 辛類濃度·· 7 ng — TEQ/g— dry)放入外側使用隔熱材之燒杯 中,添加8克做為乾燥劑之氧化鈣並充分攪拌。飛灰之溫 度上昇到5 0 °C為止。乾燥後之飛灰中含水率在〇. 〇 1 %以 下。立即加入2克之鎮粉末,均一攪拌之。之後,加入6 0 毫升之水充分攪拌,之後,測定反應物之戴奥辛類濃度, 反應物中之戴奥辛類濃度有2.8 ng 一 TEQ/g — (jry。殘存率 有 4 0 % 〇 [實施例10 ] 在含水率2.3 %下,將100克含戴奥辛類之飛灰(戴奥 28
312621 583143 :類:度:7 ng— TEQ/g—㈣放入外側使用隔熱材之燒杯 :;克做為乾燥劑之氧化妈並充分攪拌。飛灰之溫 度“到5〇C為止。乾燥後之飛灰中含水率在〇.〇1%以 下立即加入2克之鎂粉末與25克做為加熱 化鈣,均一撈#i ^ Μ虱 合物之二!=後、,加入60毫升之水充分授拌,混 辛類产声=#刚c為止’之後,測定反應物之戴奥 方w辰又,反應物中之戴奥辛類濃度有H〜 dr” 殘存率有 26%。 TEQ/g~ [實施例11 ] ;:水率2.”。下,將糾含戴奧辛類之飛灰(戴奥 -、展又.7ng—TEQ/g— dry)放入外側使用隔熱材之燒杯 中’添加8克做為乾燥劑之氧化鈣並充分攪拌。飛灰之溫 度^昇到5代為止4燥後之飛灰中含水率在㈣} %以 下。立即加入2克之鎂粉末與25克做為加熱用之發熱劑的 j植物油塗膜表面之氧化鈣’均一攪拌之。之後,加入⑼ 毫升之2 %驗洗劑水並充錢拌之,混合物之溫度上昇到 l〇〇°C為止,之後,測定反應物之戴奥辛類濃度,反應物中 之戴穴辛’、員’辰度有]· 6 ng 一 TEQ/g— dry。殘存率有Η %。 [發明之效果] 如以上所述,若依本發明的分解處理方法的話,本發 明可以提供安全且簡易❺,不必要過多之能源,又,不要 特別之裝i,並且不會有新的毒性副生成物,或是對地球 溫室效應等環境有壞影響的副產物發生之戴奥辛類分解, 更好的是’可以防止有害之重金屬溶出,i且處理後之被 312621 29 583143 處理物可以有效地活用,提供一種分解處理含戴奥辛類之 飛灰、燃燒灰、污泥或油泥漿等廢棄物及土壤(被處理物) 等固形物中之戴奥辛類的方法。 表2戴奥辛類之毒性等價係數 異構物 TEF(1988)^ 1 TEF(1997)^2 2, 3, 7, 8 — TeCDD 1 1 1,2, 3, 7, 8 — PeCDD 0.5 1 PCDD 1,2, 3, 4, 7, 8-HxCDD 1,2, 3, 6, 7, 8 — HxCDD 0.1 0.1 0.1 1,2, 3, 7, 8, 9 一 HxCDD 0.1 0.1 0.1 1,2, 3, 4, 6, 7, 8 —HpCDD 0.01 0.01 1,2,3,4,6,75 85 9 — OCDD 0.001 0.0001 其它 0 0 2, 3, 7: 8 - TeCDD 0.1 「0.1 1,2, 3, 7, 8 — PeCDD 0.05 0.05 PCDF 2, 3, 4, 7, 8 —PeCDD 0.5 0.5 1,2, 3, 4, 7; 8 — HxCDD 1,2, 35 6, 7, 8 — HxCDD 0.1 0.1 1,25 3, 7, 8, 9 一 HxCDD 0.1 0.1 2, 3, 4, 6, 7, 8 — HxCDD 0.1 0.1 0.1 0.1 1,2,3,4,6,7,8 — HpCDD 0.01 0.01 1,2, 3, 4, 7, 8, 9 一 HpCDD 0.01 0.01 1,2, 3, 4, 6, 7, 8, 9一 OCDD 0.001 0.0001 其它 0 0 “TEF( 1988 ),,表示是1988年由WHO/IPCS所提案者 系2 “TEF( 1997 ),,表示是1997年由WHO/IPCS所提案者 表3椰子乾仁型PCB之毒性等價係數 30 312621 異構 物 TEF( 1993 ) 來3 TEF( 1997 ) ※斗 3,4,4, ; 5-TeCB(# 81) — 0.0001 非鄰 位體 3,3,,4,4,一 TeCB(# 77 ) 0.0005 0.0001 3,3,,4,4’,5 — PeCB(# 126 ) 0.1 0.1 3,3,,4,4,,5,5,一HxCB(# 169) 0.01 0.01 2,,3,4,4、5 —PeCB(# 123 ) 0.0001 0.0001 2,3,,4 5 45- PeCB(# 118 ) 0.0001 0.0001 單鄰 位體 2,3,3’,4,4’一PeCB(# 105 ) 0.0001 0.0001 2 5 3,4 5 4、5-PeCB(# 114 ) 0.0005 0.0005 2,3,,4,4’ 5,5, 一 Hx CB(# 167 ) 0.00001 0.00001 2,3,3,,4 5 4,,5 —Hx CB(# 156 ) 0.0005 0.0005 2,3 5 3% 4,4, 55 — Hx CB(# 157 ) 0.0005 0.0005 2 5 3,3,,4 5 4,,5,5,一HpCB(# 189 ) 0.0001 0.0001 二鄰 位體 2, 2,,3,4,4,,5, 5,一HpCB(# 180 ) 0.00001 — 2; 2,,3,3,,4,4% 5 —HpCB(# 170 ) 0.0001 583143 “TEF( 1993 ),,表示是1993年由WHO/IPCS所提案者 糸4 “TEF( 1997 ),,表示是1997年由WHO/IPCS所提案者 31 312621
Claims (1)
- 、T睛寻利範圍: • 一種戴奥辛類之分解處理方法,其特徵是由下述步驟所 組成:將被處理物中所含之戴奥辛類做成格林納試藥狀 恶’將被處理物中之戴奥辛類分解或脫氯之分解處理方 法’將含有戴奥辛類之處理物的水分脫除之脫水步驟, 在5亥脫水步驟中所得之被處理物中混合鎂粉末之混合 步·驟’和在該混合步驟中所得之被處理物中為了對格林 、納試藥狀態中之戴奥辛類起還原反應而添加促進液之 促進液添加步驟。 •如申請專利範圍第1項之戴奥辛類之分解處理方法, ^在邊混合步驟之前、後和混合步驟之同時中,最少在 一時點有加熱被處理物之加熱步驟者。 •如申請專利範圍第2項之戴奥辛類之分解處理方法,其 中之加熱步驟是在與促進液添加步驟同時及/或其後 進行者。 •如申請專利範圍第3項之戴奥辛類之分解處理方法,其 在混合步驟、加熱步驟及促進液添加步驟之任一步驊 中,添加防止重金屬溶出劑者。 ’·如申請專利範圍第2項之戴奥辛類之分解處理方法,其 在脫水步驟及/或加熱步驟中,使用氧化鈣或油塗膜過 之氧化詞者。 >•如申請專利範圍第1項之戴奥辛類之分解處理方法,其 在促進液添加步驟中,是使用水、鹼金屬化合物之水滚 /夜、過氧化氫水、洗劑水、1元或多元醇之水溶液、有 32 12621 583143 機螯合劑之水溶液中至少一種者。 7. 如申請專利範圍第4項之戴奥辛類之分解處理方法,其 中之防止重金屬溶出劑,為選自沸石、磷化合物之鹽或 有機螯合劑所組成之族群之中至少一種者。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之戴奥辛類之分解 處理方法,其中之被處理物為選自由被戴奥辛類所污染 之飛灰、燃燒灰、污泥或油泥漿等之廢棄物及土壤所組 成之族群中之至少一種者。 η λ 31262]
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