JP3971813B2

JP3971813B2 - 低温度における焼却灰の重金属類及びダイオキシン類の処理方法

Info

Publication number: JP3971813B2
Application number: JP29884396A
Authority: JP
Inventors: 亨久保田
Original assignee: 岩崎和子
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: JPH10151437A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は焼却灰の無害化のための低温度下で行う前処理方法に関する。本発明は焼却灰の低温度における焼却灰の重金属類及びダイオキシン類の処理方法に関する。本発明は最終的に埋立処分された都市ゴミ一般焼却灰が雨水や海水に浸蝕されても重金属類やダイオキシン類が侵出水と共に流出することのない焼却灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミ一般焼却灰（飛灰、主灰）のほとんどは、最終的には埋立処分されている。これらは雨水や海水に浸蝕する過程で共存している廃棄物などによって様々な変化をうけ重金属類や飛灰に含まれているダイオキシン類が侵出水と共に流出することが予想される。重金属類は酸化物が塩化物となっており、比較的水に溶け易い金属化合物となっており、ダイオキシンは水溶性物質ではないが、少しずつ水に溶け出した場合の環境汚染の観点から処理方法の確立が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は都市ゴミ一般焼却灰の無害化のための前処理方法を提供しようとするものである。本発明は、都市ゴミ一般焼却灰から将来にわたり重金属類やダイオキシン類で環境を汚染することがない安全なセメント系の資材をつくる方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は重金属を含む異種金属の混合物である焼却灰を効率よく相互分解させ、重金属塩類を触媒として利用して金属塩を溶離し、その時、結晶化させることにより安定化する方法（以下、「ＳＮＣ工法」と略称することもある。）を開発した（特開平６−１５２４８，特開平８−６６４９４，特願平８−１５１５９４，特願平８−１５１５９５）。特開平６−１５２４８では、焼却灰にセメントと共にエトリンガイトの作用による固化のみではなく、キレート作用による安定固化のため、ナトリウム、カリウム、窒素、ホウ素、カルシウム等をイオン状態で含有する有害物質安定固化剤を添加することを特徴とする焼却灰の安定固化方法を発明した。酸化物、水酸化物、硫酸化物、硫化物、リン化物等、それぞれの金属によって安定化する。Ａｓ、ＰなどはＣａＯと反応して安定化合物となる。アルカリ金属とアルカリ土類金属以外の金属の水酸化物〔Ｃｕ（ＯＨ）₂，Ａｌ（ＯＨ）₂，Ｚｎ（ＯＨ）₂，Ｐｂ（ＯＨ）₂，Ｆｅ（ＯＨ）₂など。〕は水に溶けにくい化合物となる。
【０００５】
また、焼却灰は塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ₂が高く、徐冷、水冷により、結晶化する性質があり、急冷するとガラス質になる。即ち、水に溶けにくい物質として安定かつ安全な物質を生成することにある。反応として、元素には電気的に陽性になりやすいものと陰性になりやすいものがあり、陰陽の組み合わせによって安定な化合物が生まれる。多くの金属元素は陽性の元素で、また、非金属元素は陰性の元素であり、その組み合わせで生まれる化合物（塩類）は陽成分と陰成分からなり、単塩、複塩およびまたは錯塩である。
【０００６】
貴金属といわれる金属以外の金属は単体として産出しない。アルカリ金属は水中にイオンとなって存在する。多くの金属はイオン化傾向があり、酸溶液で、溶け出そうとする。元素は太陽エネルギーと地球内部の地殻エネルギーにより、岩石、大気、海水と変成作用を通じて循環しているのであって、Ｏ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇとほとんどケイ酸塩でできている。他に化合物の種類としては、ハロゲン化物、炭酸塩、硫化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、ホウ酸塩など、いずれもイオン性化合物としての性質をもっている。ハロゲン化物や硫化物、酸化物は陰性の元素が単独で陰イオンとなり、陽イオンと結合してできたものであり、その他の化合物はいずれも陰性の元素が酸素と結びついて、オキソ酸イオンとなり、陽イオンと結合してできたものである。陽イオンは塩化物イオン（Ｃｌ^-）、硫化物イオン（Ｓ^2-）、酸化物イオン（Ｏ^2-）など、オキソ酸イオンは炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）、水酸化イオン（ＯＨ^-）、ヒ酸イオン（ＡｓＯ₄ ^3-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、ホウ酸イオン（ＢＯ₃ ^3-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）、ケイ酸イオン（ＳｉＯ₄ ^4-）が例示される。
【０００７】
これらイオンが化合物を構成しているのであって、このイオン性化合物の陽イオン、陰イオンそれぞれの溶けることのできる量を溶解度と規定され、Ｓ^2-やＳＯ₄ ^2-，ＣＯ₃ ^3-は金属イオンと反応して難溶性の化合物をつくる。しかし水は強い配位子だから金属元素イオンに配位しやすく、多くの金属錯体は水に溶けると直ちにアクア錯体に変わってしまう。
【０００８】
水溶性物質を難溶性物質に変えることが必要であるが、そのために高温・高圧を用いたのでは経済性に欠ける。触媒作用による金属反応を促進させ、また、イオン反応による物質構成がおこりやすくするため、粉末化による反応表面積を拡大し、反応雰囲気の空間状態など外気と絶縁された脱酸素状態の空間で一定温度および一定時間維持する。触媒になる物質は気体、液体、固体を問わず多種多様である。金属触媒は金属の表面積が小さく触媒としては能率が悪いので、金属を細かい粉末としてできるだけ表面積を広くした状態で用いる。すなわち、これらの触媒になる成分を含有する焼却灰を粉砕し粒度を小さくしてから処理すると、結果として、触媒になる成分も表面積が増大し触媒活性が大きくなる。
【０００９】
触媒は、主成分として、酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、助触媒として酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）（０．５〜１．５％）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）（２〜４％）、酸化カルシウム（ＣａＯ）（１〜３％）、シリカ（ＳｉＯ₂）（０．２〜１％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（０．２〜４％）などを用いる。触媒の作用によって難溶性の化合物を形成する。主な反応は硫化反応である。
【００１０】
触媒は強固な共有結合の化合物を原子解離させなければならない。そのためには分子の解離吸着が必要である。
例えば、アンモニア合成の場合、Ｎ₂→Ｎ＋Ｎとするため、Ｋ＋１/２Ｎ₂→ＫＮである。この働きを担うのがＫ原子であり、Ｎ≡Ｎの一方のＮがＫＮの化学吸着に先行すると同時に原子解離した片方のＮがＦｅ原子に引きつけられて、ＦｅＮを形成し、一方のアルミナの酸点上で原子解離したＨとＦｅＮのＮとが結合する。

【００１１】
カリウムのもう一つの重大な役割は、その塩基性にある。酸点の酸強度を中和して弱めることにより生成物の脱離を容易にして合成の流れをよくする。この酸点が触媒の活性点で原子不足の状態にあり、電子受容能がある。このことは反応分子の反応位が供与型電子であれば、反応基質は容易に酸点に吸着させるということで、反応基質が触媒表面に吸着解離されると表面上で基質どうしの原子または原子団が交換される。電子不足状態では、容易に付加結合しているが、不安定な状態にあるため、反応をおこしやすい。すなわち、電子供与型のグループに電子受容的基質がくれば、当然電子の過不足を相補う形となり、化学的共有結合が成立して反応のくり返しが行われるのである。
【００１２】
これらのことを前提とした焼却灰についてさらに説明する。
焼却灰は一般に含水率が高く、重金属等を多く含有しているため、水硬性セメントによる固化が最も難しい。この固化阻害要因をもつ金属の無害化、ならびに有機質化合物の硬化を促進させるために、乾留と減酸素雰囲気による燃焼により阻害要因を取り除く。
【００１３】
セメントは水と反応して水和物の結晶を析出し、これが互いに連結し合って固化するもので、その水和物結晶は常温で安定である。主要成分は石炭分（ＣａＯ）であり、次いでケイ酸分（ＳｉＯ₂）であり、これらの含量は全体の８８％である。次いでアルミナ分（Ａｌ₂Ｏ₃）、鉄分（Ｆｅ₂Ｏ₃）、硫酸根（ＳＯ₃）などである。これらの化学成分は単に酸化物として存在するのではなく、化合物として存在し、水と反応して水和物を生成する。いわゆる水硬性硬物として存在するのである。
【００１４】
普通ポルトランドセメントについて、その水和強さを支配する鉱物は一般に
Ａｌｉｔｅと呼ばれる３ＣａＯ，ＳｉＯ₂、およびＢｅｌｉｔｅと呼ばれる２ＣａＯ，ＳｉＯ₂で、ＡｌｉｔｅとＢｅｌｉｔｅで全体の７６％を占める。これらいずれも石灰分（ＣａＯ）とケイ酸分（ＳｉＯ₂）との化合物であって、水と接触して次の様な反応で水和物結晶となる。
２Ｃａ₃ＳｉＯ₅ ＋６Ｈ₂Ｏ＝Ｃａ₃Ｓｉ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ＋３Ｃａ（ＯＨ）₂２Ｃａ₂Ｓｉ₄ ＋４Ｈ₂Ｏ＝Ｃａ₃Ｓｉ₂Ｏ₇・３Ｈ₂Ｏ＋Ｃａ（ＯＨ）₂
【００１５】
これら水硬性ケイ酸石灰塩は水和反応の速度や、結晶時のメカニズムに差はあるが、いずれも結果的には３ＣａＯ・２ＳｉＯ₃・３Ｈ₂Ｏという形のケイ酸石灰塩水和物を形成する点で一致している。一方、このほかの主要化合物として、アルミナ分（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む相に３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（アルミン酸三石灰）および、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（アルミン酸鉄酸四石灰）などがあるが、これらは水と反応して３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏという形の結晶を析出する。なお、ここで硫酸根（ＳＯ₃）が存在するとアルミン酸石灰塩水和物はＳＯ₃と結びついて無機の複塩を生成する。これが一般にセメントパチルスと呼ばれるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）である。このエトリンガイトが、セメントにおける重金属を封じ込める結晶である。１分子中に３２分子もの水を結晶構造の単位として保有しているが、ＳＯ₃の供給がなくなると３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏに変化してこのようなコンバージョンにより構造体の密度変化、遊離水の発生により結合力を弱める。
【００１６】
本発明の生成物（以下、「ニューハード」と言うこともある。）は、潜在水硬性をもち、アルカリまたは硫酸塩などの刺激作用によって水硬性を発揮する。化学成分で示される塩基度の値（ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）％／ＳｉＯ₂％が１．３５〜１．４５ぐらい。ポルトランドセメントに比べると１％ほど塩基度も低く、水和力も低い。このためポルトランドセメントと焼却灰を混合粉砕して、水和性と硬化性を高める。ポルトランドセメントの配合比率はセメント１０％〜３０％程度で焼却灰に含まれている化合物の構成比と粉末度の相異によりニューハードの性質も違ってくる。
【００１７】
またニューハードは水と炭酸ガスによる反応がないので、セメントの様に風化されて固結してしまうことはない。ニューハードは含有成分の成分比によって反応の激しい、アルミナやマグネシアがカルシウム分に比べて非常に高いため、反応速度が早く膨張係数も高くなる。使用目的により、膨張係数を必要とせず、固化を充点に考えるならば、石膏と塩化アンモニウムの調整で膨張は止まる。セメントよりも造岩性が強く長期強度が大きいのは、セメントによる水和によってできる水酸化カルシウム、焼却灰の化合物が、材令２８日前後に再反応するため、焼却灰の潜在水硬性が発揮されて、水和が進み、セメントの水和力を助けるため、長期にわたって強度が増進する。よって初期強度（材令３日〜７日）はセメントよりやや低い値を示す。
【００１８】
ニューハードは、海水、下水、地下水の構造物に強い。コンクリート構造物が破壊しやすくなるのは、硫酸塩がコンクリート中のＣａ（ＯＨ）₂と化合して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）をつくり、更にアルミン酸３石灰水和物（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ）と結合して、セメントパチルスになるためである。
ニューハードは膨張係数が大きく、反応が初期に始まるため、硬化物中のＣａ（ＯＨ）₂が少なくなり、Ｃ₃Ａも少なくなるため、逆に抵抗性がよりでてくる。ニューハードは表面活性力が大きいため、固化に必要な起泡能力と分散能力に優れ、流動性があり、これらの面を合わせ持ち、セメントの水和反応を促進させる。
【００１９】
ダイオキシンの熱分解処理
フライアッシュを低酸素雰囲気で加熱処理する考えは、フライアッシュの酸化雰囲気での加熱（２５０°〜４００℃）により各種金属化合物の触媒作用からダイオキシンが生成するのと表裏一体を成している。すなわちフライアッシュ加熱を酸素欠乏下の低酸素雰囲気で行うことより、ダイオキシン類の脱塩素化／水素化が図られることになる。これらを前提とする絶対条件として、次のことが考えられる。
▲１▼酸素欠乏状態の維持：外気と絶縁された脱酸素状態の空間で加熱
▲２▼一定温度の維持：加熱温度は４００℃〜６００℃に維持する
▲３▼滞留時間：４０分〜６０分の乾留時間を維持する
▲４▼冷却後排出：所定時間経過後、脱酸素状態で温度を８０℃以下に下げる
【００２０】
ダイオキシンの生成と分解
ダイオキシンの生成機構は、都市ゴミを焼却する燃焼過程における熱力学や、反応速度、さらには分子の電子状態による反応機構や処理装置から発生し、未燃分の残留炭素、酸素および塩化物（金属塩化物など）の反応による有機塩素化合物の生成からなるものである。
【００２１】
焼却炉においては、塩化ビニル系プラスチックの焼却、水溶性塩素の排ガス中のＣＯ₂，ＳＯ₂との反応による塩化水素の発生がみられるが、大量の炭化水素（Ｃ_nＨ_m）が発生し、Ｏ₂との接触により、炭酸ガス（ＣＯ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）に分解する。しかし不完全燃焼によるダイオキシンや前駆体の発生もありうる。
【００２２】
燃焼に伴って発生するＣ₂やＣ₄の化合物が、塩酸と酸素から高温で生成する塩素ガスや金属塩化物によって触媒反応で塩素化され、クロロエチレンやクロロアセチレン系の化合物を経てクロロベンゼンが生成する。クロロベンゼンはヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）や酸素、その他の燃焼排ガスと反応しクロロフェノールやクロロフェノキシルラジカルとなり、Ｃ₂やＣ₄の化合物と結合してポリクロロモノベンヅジオキシンやポリクロロモノベンゾフラン、さらにはダイオキシンが生成する。
【００２３】
これらダイオキシン類の発生抑制や排出低減にあたっては、焼却炉内での燃焼プロセス、排出口から排ガス処理装置までの熱回収、ガス冷却過程そして排ガス処理装置におけるダストを中心とした大気汚染物質の除去等により抑制される。ダイオキシン類は完全燃焼により発生抑制が可能で、燃焼と排ガス処理過程で不完全燃焼物を発生させなければダイオキシン類の発生のおそれはない。
【００２４】
そこで完全燃焼をするため、排出された焼却灰を更に燃焼させ、不燃物を取り除き、燃焼キルンによる燃焼ガス温度を一定に保ち充分なガスの滞留時間でキルン内での充分なガス攪拌、二次空気との混合することにより、燃焼ガス中の未燃カーボン、炭化水素等の物質を減らすことである。
【００２５】
次に粒子を１００メッシュにして表面積を拡大し、減酸素雰囲気の燃結キルンに投入する。キルン内の化学反応は触媒反応であり、自由エネルギーが減少され、反応速度が高まりラジカルが生成し、連鎖機構によって気相に拡散し反応が促進される。ＣａＯ，Ｋ₂Ｏ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂などラジカルの反応により固体表面の吸着や温度変化によって反応気体と触れ、表面に触媒機能をもった物質を合成することにより活性点の高い触媒となる。酸化雰囲気ではダイオキシン類は前駆体物質から飛灰中の塩化物や炭素を触媒として３００℃付近で多く生成されるが、還元雰囲気下で４５０℃以上に加熱すれば、触媒作用により分解できる。まず、脱塩酸反応が生じ、その後に還元され、脱塩素化／水素化の処理になる。この乾留状態の中からアンモニア（ＮＨ₃）が排出し、その還元力によりＮＯｘを抑制することもできる。同時に重金属類の安定化処理も施される。
【００２６】
【実施例】
本願発明の詳細を実施例で説明する。本願発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
図１に示した、低温度における焼却灰の重金属類及びダイオキシン類の処理方法を実施する焼却灰のリサイクルプラントフローシートに従って、都市ゴミ一般焼却灰（飛灰、主灰）を、▲１▼酸素欠乏状態の維持（外気と絶縁された脱酸素状態の空間で加熱）、▲２▼一定温度の維持（加熱温度は４００℃〜６００℃に維持する）、▲３▼滞留時間（４０分〜６０分の乾留時間を維持する）、▲４▼冷却後排出（所定時間経過後、脱酸素状態で温度を８０℃以下に下げる）するように処理した。
製造された製品の成分分析を表１〜表３に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【発明の効果】
都市ゴミ一般焼却灰から将来にわたり重金属類やダイオキシン類で環境を汚染することがない安全なセメント系の資材をつくることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を実施する焼却灰のリサイクルプラントフローシートを示す図面である。
【符号の説明】
１受け入れピット
２供給クレーン
３受入ホッパー
４第１磁選機
５スクリーン
６第２磁選機
７クラッシャ機
８第１キルン
９一次ミル
１０一次固化剤供給機
１１第２キルン
１２キルン用サイクロン設備
１３キルン用バックフィルタ設備
１４キルン用排風設備
１５第３磁選機
１６原料タンク
１７ミル
１８粉砕原料タンク
１９混合計量器
２０二次固化剤供給機
２１ミキシング機
２２セメントタンク
２３製品供給タンク

Claims

一般廃棄物を焼却した後に出る灰の無害化のための処理方法であって、排出された飛灰および主灰からなる都市ゴミ一般焼却灰を加熱して焼却灰中の未燃焼物を完全燃焼する工程、次いで粉砕処理して表面積を拡大する工程、その後で、外気と絶縁された脱酸素状態の空間で、加熱温度は４００℃〜６００℃、４０分〜６０分の乾留時間を維持して処理する工程を有することを特徴とする焼却灰の処理方法。
表面積を拡大する工程がおおよそ１０メッシュに粉砕処理する工程である請求項１の焼却灰の処理方法。
焼却灰中の未燃焼物を完全燃焼する工程は第一キルンおよび外気と絶縁された脱酸素状態の空間で処理する工程は第二キルンを使用する請求項１または２の焼却灰の処理方法。
外気と絶縁された脱酸素状態の空間で処理する工程において、所定時間経過後、脱酸素状態で温度を１８０℃±１０に下げる請求項１、２または３の焼却灰の処理方法。