583013 五、 發明說明（ 1 ) [ 發 明 所屬技 術領域】 本 發 明係相 關於從至少含有二甲亞碾（以下: 稱爲 DMSO ) 和 胺 類 (2-胺 基乙醇又稱爲單乙醇胺，以下稱爲 MEA ) 2 成分 的 混合物 ，將含有95%以上DMSO的|留分 、及含有 65 %以 上 MEA的 DMS0和MEA的混合物進行回收 之方 法及其 回 收 品 。更詳 細地說明，本發明係相關於作爲 製造 醫農 藥 中 間 體 時的反 應溶劑和處理電子材料時的特殊 淸洗 液、 特 殊 層 離 液等， 廣泛應用在工業的DMSO、及DMS0和 MEA 的 混 合 物 之已使 用過之溶液中，從其中以較從前 的方 法更 廉 價 、 效 率佳， 且產業廢棄物產生量少的DMSO、 及 DMSO 和 MEA [ 的混合物之回收方法及其回收品。 [ 以 刖 的技術 ] DMS0 係作爲 『製造醫農藥中間體時的反應溶劑 和處 理電 子 材料 時 的特殊 淸洗液、特殊層離液等，廣泛應 用在 工業 上 〇 特別 是30% DMSO和7 0% MEA的混合物爲一優 異的 電子 材 料 處 理 用特殊 層離液，使用於多數的液晶裝置 和1C等 的 製 造 過 程的光 阻劑淸洗層離工程。又，DMSO亦使用 於上 述 使 用 層 離液進 行光阻劑層離後之漂洗工程中的 漂洗 液。 這 工 程 中使用 結束後已被使用的層離液及已被 使用 的漂 洗 液 中 會混入 各工程內產生的各種有機化合物 及各 種無 機 化 合 物 、各個 的前工程（操作）及/或後工程 (操 作） 使 用 的 藥 液及各 個的前工程（操作）及/或後工 程（ 操作 ) 內 產 生 的各種 有機化合物及各種無機化合物等 -3- 。具 體而 言 583013 五、發明說明（2) ，由前工程（操作）、光阻劑淸洗層離工程、後工程（操 作）、各工程內的環境中，會有水分、各種金屬、光阻劑 、漂洗工程中使用的DMS0等混入上述已被使用層離液中 。由前工程（操作）、漂洗工程、後工程（操作）、各工 程內的環境中，會有水分、各種金屬、光阻劑、前工程亦 即光阻劑淸洗層離工程中使用的上述層離液等混入上述已 被使用的漂洗液中。 近年，液晶裝置和IC等的生產量急速增加，因此製程 中不可或缺的上述層離液和上述漂洗液的用量明顯增加， 而伴隨產生的各種已被使用液量亦明顯增加，這些各已被 使用液的處理問題成爲重要的課題。有關此課題從以前曾 提案各種解決對策。具體而言上述已被使用的層離液的處 理方法，提議藉由蒸餾從上述已被使用層離液中回收上述 層離液之方法（特開平9-49093、特開20CH-194807)。 又，上述已被使用漂洗液的處理方法，提議由重覆晶析操 作上述已被使用之漂洗液中回收DMS0之方法（特開平Τ-ΐ 1 8223 )， 或藉 由蒸餾 、中和 、其他 物理性 化學性 處理等 ，從上述已被使用的漂洗液中回收DMS0之方法（特開平 9 - 0 1 25 34、特開平 9 - 278743、特開 200 1 - 089438 )。 惟隨著近幾年市場經濟的顯著變動，上述層離液和上述 漂洗液及上述已被使用液的數量及組成較以前有更明顯的 變化。因此，因應以前上述各已被使用液的數量、組成而 提議的解決方法，對目前的上述各已被使用液的數量、組 -4- 583013 五、 發明說明（ 3) 成 ， 不一疋爲 有效 率 的解決 方法。 具 體 而 言 ， 上 述 已 被 使 用 的 層離液如 /.r. __n 先則 所 述，由 前工程 ( 操 作 ) 、 光 阻 劑 淸 洗 層 離 工程、後 工程 ( 操作） 、各工 程 內 的 Tea 境 中 會 有 水 分 、 各種金屬 、光 阻 劑、漂 洗工程 中 使 用 的 DMSO 等 混 入 上 述 已被使用 層離 液 中，其 中特別 是 後 工 程 的 漂 洗 工 程 中 使用 的DMSO的混入量增加： •上述層離液中的DMSO 濃 度 爲 3 0% ，相對於 此， i 前上述 已被使 用 層 離 液 中 的 DMSO 濃 度 增 加。若採 用以 刖 提議的 藉著蒸 餾 從 上 述 已 被 使用 層 離 液 中 回收上述 層離 液 之方法 處理目 刖 的 上 述 已 被 使 用 層 離 液 因 DMS0 和ME A 的沸點 幾近相 同 5 回 收 後 的 上 述 層 離 液 的 組成和蒸 餾前 的 上述已 被使用 之 層 離 液 有 幾 近相 同 的 組 成 。因此， 目前 回 收的上 述已被 使 用 層 離 液 ， 爲 了 要 能 作 爲 層離液使 用（ 30°/〇 DMSO 和70% MEA 的 混 合 液 ) 必 須 添 加 MEA調整 ;組成 :〇 因此， 爲要使 回 收的 已 被 使 用 層 離 液 中 的 DMS0 濃 度回 復 成使用’ 前的30% DMSO » 必 須 添 加 大 量 的 MEA及調整 h組成， 而破壞 需求和供 應 的 平 衡 成 爲 嚴 重 的 問 題。又， 上述 已 被使用 漂洗液 如 刖 所 述 般 ， 由 前 工 程 ( 操 作）、漂 洗工 程 、後工 程（操 作 ) 各 工 程 內 的 環 境 中 ， 會有水分 、各 種 金屬、 光阻劑 二 /一 刖 工 程 亦即 光 阻 劑 淸 洗 層 離工程中 使用 的 上述層 離液等 混 入 上 述 已 被 使 用 的 漂 洗 液 中，其中 特別 是 前工程 的光阻 劑 淸 洗 層 離 工 程 中 使 用 的 上 述層離液 的混 入 量增加 ，亦有 上 述 已 被 使 用 漂 洗 液 中 的 MEA濃度增 加至 10%以上 的情形 -5- 〇 重 覆 操 作 以 前 提 議 的 583013 五、發明說明（4 ) 結晶析出，從上述已被使用漂洗液中回收DMS0的方法處 理目前已被使用漂洗液時，因結晶析出無法充分地分離 DMSO及MEA，因此從已被使用漂洗液回收的DMS0無法再 當作漂洗液使用。又，混入的MEA全部變成產業廢棄物， 目前的MEA混入量產生多量的產業廢棄物，從成本、資源 的有效利用等觀點亦形成問題。又，採用以前提案的蒸餾 、中和、其他的物理性、化學性處理等回收DMS0的方法 處理目前的已被使用漂洗液時，從上述已被使用漂洗液回 收的DMS0可再使用爲漂洗液，惟此法中混入的MEA亦全 部變成產業廢棄物，因此目前的MEA混入量而產生多量的 產業廢棄物，從成本、資源的有效利用等觀點亦形成問題 〇 因此，開發一種符合目前的各已被使用液的數量、組成 之廉價、效率佳，且產業廢棄物的產生量少之適當的回收 方法乃是當務之急。 【解決發明的課題】 本發明的目的係提供一種回收DMS0、及DMS0和MEA的 混合物之方法，其係從廣泛使用於工業上處理電子材料等 之特殊淸洗液、特殊層離液等各種DMS0、及DMS0和MEA 的混合物之已被使用液中，以較先前的方法更廉價、效率 佳，且產業廢棄物產生量少，又回收的DMS0、及DMS0和 MEA的混合物可再使用爲電子材料之高純度、金屬分低之 回收方法。 583013 五、發明說明（5) 【解決課題的方法】 達成本發明的目的，係採用從至少含有二甲亞碾和胺類 的混合物，藉著將含有95%以上二甲亞楓的餾分及含有 65%以上胺類的二甲亞楓和胺類的混合物進行蒸餾而分離 回收之二甲亞楓和胺類的回收方法。 【發明的實施型態】 以1管的蒸餾塔分離DMS0和MEA的混合物，製得純 DMSO和純MEA，此乃爲理論上可行之事，惟需要有非常高 板數之蒸餾塔，實質上而言爲不可行之事。 本發明發現使用組成相異的2種原料，從蒸餾塔的塔底 可得低MEA濃度之DMSO，從塔頂可得和上述層離液的組成 相近之DMSO和MEA的混合物，藉此可大幅減少蒸餾塔的 板數。 亦即，本發明係從至少含有二甲亞碾和胺類的混合物， 藉著將含有95%以上二甲亞楓的餾分及含有65%以上胺類 的二甲亞碉和胺類的混合物進行蒸餾而分離回收之二甲亞 碾和胺類的回收方法。 又，本發明發現藉著從1管的蒸餾塔的2個處所供應2 種組成相異的原料，降低塔底的DMS0中的MEA濃度之同 時’ 2種組成相異的原料中從低MEA濃度的原料分離之 MEA可作爲層離液並從塔頂製得，可有效地使用。 一般而言’ MEA濃度較高的MEA和DMS0的混合液係作爲 層離液使用，惟已被使用的層離液和使用前項相比，其通
583013 五、發明說明（6 ) 常DMS0的濃度升高。本發明較理想爲將已被使用之層離 液同時供應給1管蒸餾塔，藉此，在1管蒸餾塔中可從塔 底收得低MEA之DMS0，從塔頂收得和已被使用層離液相同 組成之MEA和DMS0的混合液。 本發明中從塔底收得的DMS0可再使用。又，爲要提高 此DMS0的純度，進行後述的操作較理想。 本發明從各個已被使用液中回收DMS0及DMS0和MEA的 混合物時之回收率、成本等考量，有如下所述般的幾個較 理想條件。 本發明中各個已被使用液的組成無特別的限制，惟需至 少含有DMS0及MEA2種成分，例如DMS0含量較MEA含量 高之已被使用液和DMS0含量與MEA含量相同或較低之已 被使用液等，大多由組成相異的2種類以上之已被使用液 組成。具體而言，例如DMS0含量50%以上，較理想爲80 %以上的已被使用液和DMSO含量小於50%較理想爲40°/〇 以下的已被使用液之組合較適當。又，此已被使用液可爲 含水分者或不含水分者，除了 DMSO和MEA之外亦可含有 少量的有機物、無機物。 又.，本發明中減壓蒸餾後的DMSO再以離子交換進行精 製較理想。
本發明中DMS0、及DMSO和MEA的混合物的各已被使用 液之代表例，例如使用於處理電子材料等已被使用之特殊 淸洗液及已被使用之特殊層離液，惟本發明的DMSO和ME A 583013 五、發明說明（7) 的混合物不受限於此，亦可爲使用於其他用途者。又，不 受限於已被使用液，可廣泛適用於DMS0和MEA之混合物 〇 較理想的本發明的回收方法，係從1管蒸餾塔的相異的 2個以上處所供應上述已被使用液，從塔頂收得和上述層 離液的組成相近的DMS0和MEA之混合物，從塔底收得含 有95% DMS0以上之餾分。其分離方法係依各已被使用液 的組成、欲收得的DMS0和MEA混合物的組成及含有95% DMS0以上的餾分之組成等而決定。此時使用的蒸餾塔的種 類可爲充塡塔、層板塔、濕壁塔等種類。此時使用的充塡 物可爲規則或不規則者。又，其操作條件如下。本減壓蒸 餾操作的壓力爲13.3kPa以下，較理想者爲6.7kPa以下 。又’本減壓蒸餾操作中，和蒸餾塔相關的設備的接液部 分’特別是氣化部分之後的設備的材質使用不銹鋼等耐腐 蝕性材料較理想。 又’本發明中利用蒸餾等操作，預先從上述已被使用液 中去除比MEA的沸點低之成分，具體而言例如水、異丙醇 等有機物後，再供給蒸餾塔較理想。本蒸餾操作的真空度 爲53 . 3 kPa以下，較理想者爲π . 3kPa以下。 又，本發明中所得含95%以上DMS〇的餾分，爲要去除 其中殘存的MEA，再使用酸中和後進行減壓蒸餾較理想。 中和時以使用硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸（礦酸）較理想 。藉著將混合物中的MEA以無機鹽的形式固定化，可對 583013 五、發明說明（8) DMS0進行減壓蒸f留。其中，因非揮發性、蒸餾後塔內殘留 的產物廢棄處理較容易等原因，以硫酸特別適用。此時硫 酸的用量較理想者爲餾分中MEA的0 · 8〜2 . 0倍當量，又以 1 · 0〜1 · 5倍當量更佳。若硫酸量少於〇 . 8倍當量，無法充 分中和MEA，有被蒸餾出的疑慮。又，多於2 . 〇倍當量時 ，因硫酸過剩而增加成本。 又，本發明中利用蒸餾等操作，預先從DMS0、及DMS0 和MEA的混合物的各已被使用液中去除比MEA的沸點低之 成分，去除後再供給蒸餾塔較理想。 本發明中減壓蒸餾後收得的DMS0再進行離子交換處理 、活性碳吸附處理、酸性白土處理、分子篩吸附處理等處 理較理想。藉著進行這類的處理可完全去除以中和、減壓 蒸餾仍無法去除之微量MEA。其中以離子交換處理最理想 ，因其去除MEA較確實且處理速度較快。 進行減壓蒸餾時，通常塔溫度爲130°C以下，以ll〇r以 下者爲更理想。此時塔內的壓力分別爲1 4 . 2 kPa以下、 以6.7 kPa以下者爲較理想。溫度或壓力過高會明顯地促 進DMS0的分解而較不理想。 較理想的離子交換處理係將主成分爲DMS0的液體流通 過離子交換塔。此時塔內充塡的離子交換樹脂以單獨使用 陽離子交換樹脂較適當。使用陽離子交換樹脂和陰離子交 換樹脂的混合者亦具有處理能力，惟此時陰離子交換樹脂 對去除MEA無貢獻。因此單獨使用陽離子交換樹脂較適當。 -10- 583013 五、發明說明（9) 又’離子交換可爲流動床式或固定床式，以固定床式較 理想。處理溫度以常溫較佳。 流通量爲濕潤狀態的離子交換樹脂的1 〇 〇〜丨5 0倍量即可 ，樹脂的交換容量和被處理液中MEA的濃度大大地影響適 當的流通量。進行處理前先分析被處理液中MEA的濃度係 爲相當重要的。 本發明中經過離子交換處理後的液體再進行精餾較理想 。例如精餾時的塔溫爲130°C以下，又以ii〇°c以下者較適 當。塔內的壓力分別在14 . 2 kPa以下、以6 . 7 kPa以下 者減壓下較理想。溫度或壓力過高會明顯地促進DMS0的 分解，較不理想。 又，精餾中蒸餾塔相關設備的接液部分，特別是氣化部 分之後的設備的材質使用耐腐蝕性材料較理想。 爲要防止精餾時DMSO的熱分解，蒸餾時使用的以DMSO 爲主成分之粗液的pH保持在鹼性狀態係爲相當重要。較 理想爲pH8以上，又以pH9〜12的範圍內更佳。調整粗液 的pH爲鹼性所使用的物質例如鹼金屬或鹼土類金屬的氫 氧化物或碳酸鹽等，其中以氫氧化鈉特別適用。 本發明的方法較從前的方法更廉價、效率佳，且產業廢 棄物產生量少，回收可再使用爲電子材料處理用之高純度 、金屬分低的DMS0。 本發明回收的DMS0除了使用於電子材料處理，亦適用 於醫農藥中間體的反應溶劑和合成試藥。 -11- 583013 五、發明說明（1〇) 【實施例】 以下，參考下圖詳細地說明本發明的實施例，惟本發明 不受限於這些實施例。 第1圖係說明本發明中回收二甲亞碾及其混合物時使用 的回收裝置的槪要之模型圖。 第1圖中，連接在充塡高度爲5m的蒸餾塔1的塔頂之 下lm的配管4，連接在蒸餾塔1的塔頂之下3ιώ的配管5 ，由配管4將含40% DMS0及6 0% ΜΕΑ的混合物7 . 0 ( kg/h )，以及由配管5將含82% DMSO及18% MEA的混合物6.0 (kg/h)分別饋入蒸餾塔1，塔內壓力維持在4.0 kPa減 壓下進行蒸餾。產生的蒸氣以配管6送至冷凝器2在此所 凝縮餾分的一部份從配管7饋入蒸餾塔1，其他的餾分從 配管8取出。此時收得的餾分爲7 . 0 ( kg / h )，其組成爲 3 0% DMS〇、7 0°/〇 MEA。此回收的DMSO和MEA的混合物之品 質可再使用爲電子材料處理用。又，此時從配管1 1可收 得9 9% DMSO及1% MEA的餾分6.0 ( kg/h)。爲了要去除 餾分中的MEA，可將此餾分再進行中和、減壓蒸餾、離子 交換、精餾等，並回收DMSO。此回收的DMSO之品質和在 pH7 . 0時合成的DMSO之品質相同，可再使用爲電子材料處 理用。 【發明的效果】 本發明，從目前的DMSO、及DMSO和MEA的混合物的各 已被使用液，以較先前的方法更廉價、效率佳，且產業廢
-12- 583013 五、發明說明（11 ) 棄物產生量少，可回收可再使用爲電子材料處理用之高純 度、金屬分低的DMS0、及DMS0和MEA的混合物。又，本 發明的方法回收之DMS0亦可再使用爲各種反應溶劑、染 料用溶劑、防霉劑等。又，本發明的方法和從前的方法比 較，其裝置之結構簡單，處理成本亦廉價。從這些方面可 知，可達成節省資源化、降低成本化之目的。 【簡單的圖面說明】 第1圖係說明本發明中回收二甲亞楓及其混合物時使用 的回收裝置槪要之模型圖。 【符號的說明】 1 蒸餾塔（充塡塔） 2 冷凝器 3 再沸器 4〜1 1 配管 12 減壓管線 13-