TW581830B - Fluoride crystalline optical lithography lens element blank - Google Patents

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Michael Alan Pell
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Description

581830
發明説明（ 發明背景： 經濟部中央標準爲員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
為了改善電腦效能之需求的目的將著重於製造積體電 路晶片的平版印刷術處理。平版印刷術牽涉到照射的遮罩 ，、並且將此遮罩的圖案經由光學微平版印刷術系統聚焦到 塗覆抗光餘層的晶片上。如此，可以將遮罩上的圖案轉移 到晶片上。降低特定晶片上之零件的線條寬度可以增進效 能。為了達到較精細線條寬度所需要的加強解析度可減小 光源的波絲完成。贿在平版印刷射⑽圖案的光能 被移向更深的紫外線區域巾。能夠在驗的光學微平版 印刷術波長下提供可靠效能的光學元件是需要的。已知的 材料中有很少可以在193毫微米和157毫微米下具有高透 射率，而且不會在強烈的雷射曝露下受損。氟化物晶體，例 如鈣氟化物和鋇氟化物在波長<200毫微米時具有高透射率 的潛力材料。利用不超過193毫微来之真空紫外線波長的 投射光學平版印刷術系統可以提供達到較小零件尺寸所需 要的優點。利用157毫微米波長區域之真空紫外線波長的& 微平版印刷術系統具有增進積體電路及其製造的潛力。在 商業上對於193¾微米更低波長例如157毫微米之真空紫外 線波長的使用和採納已受到阻礙，此由於157毫微求區域的 深紫外線波長的透射特性所致。半導體工業使用低於175 宅被米，例如157¾微米區域之真空紫外光的慢速進展也是 由於缺乏由光學透射材料來經濟地製造毛胚的方法；以及 在製造可以·標示為南品質之毛胚以及適合作為預定之微平 版印刷術使用。為了利用真空紫外線157毫微米區域例如 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 581830 A7 -一 丨丨 _________B7五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氣激元雷射的發射頻譜之深紫外線光刻的優點來製造積體 電路，我們需要氧化物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛胚， 該毛胚具有有利的光學特性和高度合格的晶體之特性包括 :在低於200毫微米以及在193毫微米和157毫微米下的高透 射率，以及能夠很經濟地製造出並具有高品質。目前發明 克服了先觔技術的問題，而提供了一個方法可以經濟地提 供高品質的可辨識氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛 胚，這些毛胚可以用來增進使用紫外線波長的積體電路之 製造。 發明大要： 本發明包含了一個高品質的可辨識氟化物晶體之光學 平版印刷術透鏡元件毛胚。此氟化物晶體光學元件毛胚包 含了具有晶體次晶粒結構的晶體次晶粒。此氟化物晶體光 學元件毛胚包含至少一種第一次晶粒結構，和第二次晶 粒結構。第二次晶粒結構在由位錯缺陷所形成的第一缺 陷邊界處，鄰接並且緊靠第一次晶粒結構。此第一缺陷邊 界有一個鄰接的第一次晶粒_第二次晶粒邊界角。此第 一次晶粒-第二次晶粒邊界角小於兩個弧分，而此毛胚的 雜質含量為Pb小於lppm，Ce小於0· 5ppm，Na小於2ppm，和K小 於2ppm。此毛胚在157毫微米的吸收係數小於〇, 〇〇22/cm (基數10的吸收係數)，而在193毫微米的吸收係數小於 000431/cm(基數1〇的吸收係數)，同時具有小於2ppm的光學 均勻性，以及小於2nm/cm RMS的平均雙折射，其中最大的雙 折射小於5nm/cm。 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4祕（210X297公餐厂 -------- 5^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳) •訂 A7
五、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 581830 在優先實施例中，本發明包含一種製造氟化物晶體光 學平版印刷術透鏡元件毛胚的方法。此製造方法包括··形 成氟化物晶體熔融物；使此熔融物結晶成氟化物晶體組件， 優先地具有^200毫米的大尺寸；以及將此氟化物晶體組件 進行退火。此方法進一步包括品管控制此退火的氣化物晶 體組件以提供氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛胚， 使得在157毫微米的内部吸收係數小於〇· 0〇22/cm，而在193 毫微米的内部吸收係數小於0 000431/cm，在2〇5毫微米的 鉛吸收< 0.23 cuT1，平均雙折射性小於2nm/cm，其中最 大的雙折射性小於5nm/cm，而光學均勻性小於2ppm，其中最 大表面次晶粒無指向邊界角度‘2孤分。 附圖簡要說明： 第一到三圖（圖1 -3)顯示三個晶體鈣氟化物樣本的晶 體次晶粒和結構，及其相對的邊界角度。 第四圖A(圖4A)表示氟化物晶體光學平版印刷術透鏡 元件毛胚。 第四圖B(圖4B)是毛胚的側邊斷面圖。 第四圖C(圖4C)是由圖4B毛胚所形成之透鏡元件的側 邊斷面圖。 第五圖（圖5)顯示含有高度無指向之次晶粒的鈣氟化 物次晶粒結構的比較樣本，及其相對的邊界角度。 第六圖（圖6)顯示氧氣對於157毫微米之光學平版印刷 術光學在晶饉鈣氟化物之透射率的效應。 第七圖（圖t)顯示鉛含量為2. i6ppnii〇 57公分路徑長 本紙張 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
叫830 A7 B7 五、發明説明（中） 度的晶體鈣氟化物樣本，從190毫微米到3〇〇毫微米的吸收 頻譜。 第八圖（圖8)顯示圖7的含鉛樣本，在受到203毫微米光 激發時的發光頻譜。 第九圖（圖9)顯示鈽含量為〇· 73ppm之〇·57公分路徑長 度的晶體約敦化物樣本的吸收頻譜。 _第十圖（圖10)是晶體鈣氟化物樣本，在193毫微米和157 愛微米之吸收率的比較。 第11a-11c(圖11a-11c)顯示本發明的一個實施例。 附圖元件符號說明： 毛胚20;表面22;透鏡24;光學表面26;正方形樣本表 面28;次晶粒結構30,32,36;缺陷邊界34,38;碟狀物8〇; 掛禍90;儲存坩堝100;燃燒爐110。 ’ 詳細說明： 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 热悉此技術的人將會了解，對於這裡所說明的本發明 之k先貫施例可以有各種的修改和變動，但是都不脫離申 明專利fe圍中所定義的本發明之精神或範圍。因此可以說 ’本發明涵盍了對於本發明的各種修改和變動，只要它們在 申請專利範圍及其同等物的範圍之内。 本發明一項係關於氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元 件毛胚，其含有具晶體次晶粒結構的次晶粒。在一個優先 =施例中，第-次晶粒結構在由位錯缺陷所形成的第一缺 邊界處，鄰接並且緊靠第二次晶粒結構。此邊界有小於 2弧分的鄰接之苐—次晶粒-第二次晶粒邊界角。而此毛 本紙張尺度適用( 210X297^ 7 581830 A7 B7 五、發明説明（p 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 胚的雜質含量為：Pb小於lppm，Ce小於0· 5ppm，Na小於2ppm ，和K小於2ppm，而且具有小於2ppm的光學均勻性，以及小於 2nm/cm RMS的平均雙折射，其中最大的雙折射小於5nm/cm 。此毛胚在157毫微米的基數10吸收係數小於〇. 〇〇22/αη ，而在193毫微米的基數10吸收係數小於〇· 〇〇〇43/cm。此 毛胚含有第三次晶粒結構，跟鄰接緊靠的次晶粒結構，形 成了苐二缺陷邊界。此第二缺陷邊界含有第二鄰接次晶粒 的邊界角度也是小於2弧分。此鄰接緊靠的副結晶粒結構， 優先地是第一次晶粒結構或第二次晶粒結構，跟第三次 晶粒結構形成< 2孤分的邊界角。優先地第一次晶粒一第 一次晶粒的邊界角S 1弧分，而且第二鄰接的次晶粒邊界 角也S 1弧分。 在進一步的優先實施例中，此氟化物晶體透鏡元件毛 胚含有小於lOOppb之鉛雜質。優先地Na雜質小於〇. 5ppm， 而K雜質小於0. 5ppm。優先地此毛胚在205毫微米下205nm 鉛吸收< 0.23CHT1局部消光，而在306毫微米下306nm鈽吸 收為< 0. 35 X 10-3〇11_1局部消光。 在優先實施例中，此氟化物晶體光學平版印刷術透鏡 元件毛胚是晶體鈣氟化物光學平版印刷術透鏡元件毛胚。 優先地此晶體鈣氟化物光學平版印刷術透鏡元件毛胚在 140到150毫微米的波長範圍内，沒有氧吸收之波峰。優先 地此毛胚主要由約和氣所構成。 在另一4憂先實施例中，此氟化物晶體光學平版印刷術 透鏡元件毛胚是晶體鋇氟化物光學平版印刷術透鏡元件毛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
581830 A7五、發明説明（乙） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 胚。優先地此毛胚主要由鋇和氟所構成。 在優先實施例中，此貌化物晶體光學平版印刷術透鏡 元件毛胚的平均雙折射性性小於i nm/em RMS，而最大雙折 射性小於2 nm/cm。 優先地此氟化物晶體光學毛胚具有大尺寸的表面，其 中表面次晶粒由鄰接緊靠的次晶粒界定出，而無指向的邊 界角度在> 2»秒到< 2弧分的範_，其巾大尺寸的 炭黑表面上每平方公分至少含有三録面次晶粒。大尺寸 表面的表面積優先地至少是300平方公分。此 寸表面優先地是圓形的，而且直徑優先心咖毫米。此 大尺寸表面圓形毛_錄，優先地不超過棚絲。本發 明之毛胚的大尺寸直徑範圍從大約⑽絲到棚毫米，優 先地疋k大約2()0¾ _侧毫米，而更優先地是由大約2〇〇 毫米到300毫米。 本餐明的晶體I化物毛胚包含了位錯缺陷。當晶體晶 格結構的-部分相對於相鄰部分位移時就會發生位錯。位 錯y以被排列成陣列來形成次晶粒的邊界。因此，副結晶 粒疋由位錯陣列所界定的晶袼區段。相鄰次晶粒之間的角 度無指向角度。因為次晶粒邊界只是熱學亞穩態的， 因此它們代表了晶體中的高壓力區域。在這些區域中，散 射中心的局部密度跟整體情況不同。 折射率的局部改變跟壓力的關係，和應變光學係數pu ，阿和P4關，如底下的方程式表示： n2 ~ n = dnz = -pn(n3/2) ε (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 本紙張尺度撕 581830 A7 ------B7五、發明説明（飞） 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 nx - n = dnx = -ρΐ2(η3/2) ε riz - Πχ = -p44(n3/2) £ ’ 其中n是無應變位置的折射率，而ε是所產生的應變。 指向X，Ζ，X’和ζ，相當於結晶學指向，分別為[丨〇〇 ]，[ 〇〇i ]， [110]，和[11〇]。（pu—p12)和p44是切變的p〇ckei係數， 而（PU+2PU)是體積改變之pockei係數。 無指向角<9可以表示為： .b/Ι，其中b是Burgers向量，而1是位錯的間距。 根據本發明，使用同步加速器輻射來檢查晶體氟化物 透鏡毛胚的局部外形，並且測量0。此同步加速器輻射源 選擇8到120keV之間的輻射能量。由於較低的運作波長和 低的光束擴散，相對於其他輻射源來說，此方法的解析度可 以大大增加。當光源的亮度比其他輻射源，例如一個χ_射· 線管的壳度，大到1〇12倍時，測量時間也可以大大降低。 使用同步加速器輻射所進行的一連串振動曲線測量顯 示如果晶體要具有平版印刷術使用的有利光學特性，那麼 平均次晶粒的無指向就不能超過2，。 優先地平均次晶粒的無指向是在幾個丨平方公分的區 域上求平均，其中這些區域之間的間距不超過4公分。 平均次晶粒之無指向小於2’弧的氟化物晶體毛胚，優 先地是使用傳統的Bridgeman技術，以小於或等於3 5毫米/ 小時的晶體生長速率來獲得;對於直徑> 1〇公分的晶體， 其生長速率屬:先地不超過2. 4毫米/小時。精確的生長速率 跟晶體直徑成反比例。我們已經觀察到，在這種條件下生
to (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
581830 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（g ) 長的晶體高達40%的平均次晶粒之無指向< 2,。根據這裡 所說明的繞射度量技術，符合這種條件的晶體可以被區別 開來。這樣的晶體將有< 2ppm的光學均勻性。 圖1 -3顯示了三個鈣氟化物晶體光學平版印刷術透鏡 元件毛胚樣本的晶體次晶粒和結構。圖4a顯示了含有大尺 寸表面22的氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛胚2〇。 圖4b是毛胚20的側邊斷面圖，此毛胚20是氟化物晶體光學 平版印刷術透鏡元件毛胚碟狀物，其直徑為較大毛胚的尺 寸，並且提供大尺寸的表面22。如圖4b和圖4c所示，將氟化 物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛胚20完成為氟化物晶體 光學平版印刷術透鏡元件24,用來在光刻加工/處理中將波 長小於200毫微米的光子聚焦。透鏡24的大尺寸來自於毛 胚20的大尺寸，而毛胚20的大尺寸表面22被形成為光學表 面26,該表面加以處理以及運用於平版印刷術照射。圖卜3 是三個各別妈氧化物毛胚中1平方公分區段之次晶粒結構 的顯微照相圖。如圖4a中正方形樣本表面28代表的圖1 一3 中次晶粒結構的顯微照相由氟i化物晶體毛胚的表面來取得 。圖 1-3是在European Synchrotron Radiation Facility，
Grenoble, France,利用同步加速器輻射所得到之晶體樣 本表面的振動曲線測量結果。此高度對準、聚焦、同相的 強烈同步加速器韓射光束被用來將平方公分的樣本區域曝 露到同步加速器輻射中。被樣本繞射的同步加迷器輻射由 韓射檢測照相機來測量，此照相機提供這些兩維度的影像（ 也就是所測得的繞射同步加速器輻射，跟晶體位置的關係）
本紙張尺度適用中國國家糯準(CNS〉A4規格（21〇Χ297公釐） ' -----_ II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
581830 敏濟部中央標準马員工消費合作社印製 A7 B7 1〇 五、發明説明（^ ) 。在圖1-3中，毛胚的晶體次晶粒結構是使用相對邊界角關 鍵(Relative Boundary Angle Keys)來獲得，它可以提供 以度為單位之相鄰次晶粒結構的邊界角。如圖3所示，樣本 C具有第一次晶粒結構30,和第二鄰接緊靠的次晶粒結構 32，而在次晶粒結構30和32之間的第一缺陷邊界34之次晶 粒邊界角度大約是1. 5弧分。如圖3所示，樣本c至少包含第 三次晶粒結構，例如第三次晶粒結構36,它跟鄰接緊靠的 次晶粒結構32形成了第二缺陷邊界38,其中缺陷邊界38的 第一鄰接次晶粒邊界角度大約是1· 5弧分。如圖2所示，樣 本B具有第一次晶粒結構30,和第二鄰接緊靠的次晶粒結構 32，而在次晶粒結構30和32之間的第一缺陷邊界34之次晶 粒邊界角度大約是0. 7弧分。如圖2所示，樣本β包含了第三 次晶粒結構，例如結構36,它跟鄰接緊靠的次晶粒結構3〇形 成了第二缺陷邊界38,其中缺陷邊界38的第二鄰接次晶粒 邊界角度大約是0.7弧分。同樣地，在圖丨中，樣本Α之鄰接 緊罪次晶粒結構的缺陷邊界，也具有本發明之優先低鄰接 次晶粒邊界角度，也就是小於2弧分，以及小於1孤分。 這樣的·晶體次晶粒和次晶粒結構為優先的，因為它可 以確定具有咼品質的氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元件 毛胚，以便形成平版印刷術透鏡;並且可以確定含有有利的 預定光學特性，包括低雙折射性和高度光學均勻性，此外還 有最小雜質所導致之晶體缺陷，以及相關的雜質所導致之 光學問通，例如157¾微米和193¾微米的吸收。樣本a毛胚 的平均次晶粒無指向是1.2弧分，而光學均勻性是uppm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丁 ί r - I 581830 五 發明説明（〖〇 ) 々日日拉無扣向疋0.7弧分，而光學均勻性 疋1· lppm。樣本c毛胚的平均次 光學均勾性县" 卞7人曰曰粒無才曰向疋1.5弧分，而 Γ _本發明優先實施射，氟化物晶 體先子平版印顯透鏡元件毛靖包含之大尺寸表面的攻 晶粒邊界肖的制，歓則齡•於2弧分。 圖5顯示了含有高度絲向之次獅關氟化物比較 樣本圖5之比較樣本的平均無指向位錯缺陷 22.2孤分，而光學均勻性是8.3_。從圖㈠跟圖5的比較 可以發現，小於2齡讀先平均無指向輕μ值的優點 。在圖5中高度地無指向次晶粒結構形成了高壓力的晶體 結構，以及高水準的雙折紐和均勻性，使Μ _於微平 版印刷術的應用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 圖6顯示了氧氣對於157毫微米光學平版印刷術韓射， 在晶體鈣氟化物中之透射率的效應。圖6顯示真空紫外線 穿過50¾米路徑長度之鈣氟化物晶體樣本的透射率。樣本 A1具有低的氧含量，樣本具有中等的氧含量，樣本C1具有 較咼的氧含量。這樣的氧含量值是由在晶體炼融物中使用 咼、中和低數值的清除氧氣之鉛氟化物，從晶體結構中除 去氧氣而達成。比較樣本A1跟樣本B1和C1之頻譜，其顯示 低氧氣樣本A1在140到150毫微米的波長範圍内含有最低的 吸收，而且沒有氧氣吸收波峰。樣本B1和C1顯示在140到150 毫微米的範圍内，氧氣吸收頻帶對157毫微米輻射透射率的 不利效應。. 圖7和圖8顯示雜對波長小於300毫微米之輕射，在晶體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
IS 830 五 、發明説明（^ A7 B7 12 鈣氟化物中之透射率的效應。圖7顯示出〇· 57公分路徑長 度晶體鈣氟化物樣本從190毫微米到300毫微米的吸收頻譜 ，該試樣鉛含量為2· 16ppm。圖7中之含鉛樣本，在2〇5毫微 米下205nm的錯吸收為〇_ 23cnTVppm。圖8顯示圖7的含鉛 樣本，在受到203毫微米光激發時的發光頻譜。圖8顯示了 此203毫微米受激發之樣本具有21〇毫微米到27〇毫微米之 發光強度波峰。本發明之鈣氟化物晶體光學毛胚的2〇5毫 微米錯吸收，優先地是小於〇· 23 cnfVppm，更好的是小於 0. 20 cm。在以203毫微米光線激發時，本發明的弼氟化 物晶體光學毛胚優先地沒有以235毫微米（210毫微米到27〇 耄微米）為中心的鉛發光強度波峰。本發明之晶體光學元 件毛胚的錯雜質重量含量小於lppm，優先地是小於1〇〇ppb 。這樣低含量鉛可以確定晶體光學平版印刷術毛胚透鏡元. 件的高品質效能，也就是在低於22〇毫微米波長下具有有利 的低吸收，並且當被激發時，可以避免鉛的發光。 經濟部中央標準扃—工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T 圖7顯示鉛含量為2.16ppm之〇· 57公分路徑長度的晶體 #5氟化物樣本從190毫微米到3〇〇毫微米的吸收頻譜。圖7 中之含雜樣本，在205毫微米的鉛吸收為〇· 23011%^。圖 8顯示圖7的含鉛樣本，在受到2〇3毫微米光激發時的發光頻 譜。圖9顯示鈽對低於350毫微米光，在晶體鈣氟化物中之 透射率的效應。圖9顯示鈽含量為〇·73ρρΐη之〇·57公分路徑 長度晶體鈣氟化物樣本的吸收頻譜。圖9中鈽含量為〇 ppm的樣本具有7 X ι〇_3 (^咖爪局部消光的3〇6毫微米 Ce吸收。本發明之鈣氟化物晶體光學平版印刷術毛胚的 本紙張尺度適财_家^^”^(训趟公釐）
If B7 、發明説明（α ) 306曰毫微米鈽吸收優先地小於0.35 x HT cm]。本發明 之晶體光學元件毛胚的鈽雜f含量小於G· 5ppm。 ，：圖10是晶體鈣氟化物樣本的193毫微米和157毫微米吸 收率的比較，並且顯示了 193毫微米和157毫微米平版印刷 術光之透射率測定，賴化物晶體光學平版印刷術透鏡元 =毛胚疋重要的。圖10中從左到右，前三讎本厚度是從 ^一，氟化物毛胚中取得，而第四個樣本則是從不同的無 拍向氟化物毛胚取得。圖10顯示了 193毫微米和157毫微米 的吸收是重要的，而且193毫微米吸㈣啦值不應該被用 ，代表鈣氟化物晶體光學平版印刷術透鏡元件毛胚之157 耄微米的透射率特性。本發明晶體光學元件毛胚在157毫 槌米下具有小於0· 0022/公分的基數10之吸收係數，在193 毫微米具有小於〇· 00043/公分的基數1〇之吸收係數。 决疋特疋晶體氟化物樣本是否滿足這些嚴厲之光學平 版印刷術規袼的因素包括它的純度和晶體品質。此氟化物 曰曰體優先地是由Stockbarger-Bridgman方法來生長。此方 法係關於將熔解坩堝下降通過急速變化的溫度梯度。如果 此結晶前面是穩定的，那麼有利的晶體可以獲得。因為CaF2 具有非常低的熱導電性(在311K時為9· 71W/m · K)，和高的 谷點（1418°C)，因此大直徑的鈣氟化物晶體很難生長。 本啦明優先地包括製造氟化物晶體光學平版印刷術透 鏡元件毛胚的方法。此方法包括：形成氟化物晶體熔解物； 使此炼融物結晶成氟化物晶體組件，優先地具有—2QQ毫米 的大尺寸；以及將此氟化物晶體組件退火丨品管控制此退火 五、發明説明（丨》） 的氟化物晶體組件以提供氟化物晶體光學平版印刷術透鏡 元件毛胚，使得在157毫微米基數為1〇之吸收係數小於〇· 0022/cm，而在193毫微米基數為10的吸收係數小於山〇〇〇 43/cm，在205毫微米的鉛吸收< 〇·23 cm-1局部消光，在306 毫微米下的飾吸收< 〇·7χ1(Γ3 cm-1局部消光，平均雙折射 性小於2nm/cm，其中最大的雙折射性小於5nm/cm，而光學 均勻性小於2ppm，其中平均的表面次晶粒無指向邊界角度 不超過2弧分。形成熔融物優先地包括:熔解高純度的鈣氟 化物原始材料，此原始材料所含有的雜質重量含量如下U 小於或等於lppm, Na小於或等於3· 3卿，K小於或等於3· 8ppm ,Mg小於或專於〇· 5ppm，Sr小於或等於I9f)pm，Ba小於或等於 〇· 5ppm, Sc小於或等於〇· 2_，Y小於〇· 2_，La小於〇· 2_ ，Gd小於或等於〇_ 2ppm，Y小於〇· 2PPm，Ti小於〇. 2ppm，Cr小於 〇· 2ppm，Μη小於或等於4. 2ppm，Fe小於或等於〇· 4ppm，Co小於 或等於〇· 2ppm，Ni小於0· 2ppm，Cu小於或等於〇· 3ppm，和〇小 於200ppm。此鈣氟化物原始材料優先地含有小於或等於： 0· 5ppm的鈉和lppm的鉀。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 退火優先地可以降低此組件的壓力雙折射性，因為在 退火之前此組件具有高的雙折射性，而經由退火此雙折射 性可以被降到為低雙折射性。最大的退火溫度優先地是 1250 C，將此組件慢慢冷卻幾天，以降低雙折射性。 此鈣氟化物原始材料的鈉雜質含量，優先地是小於2 酬，更優先地小於〇· 5卿。此原始材料的鉀雜質含量小於 2ppm，更優先地小於ippm。此原始材料的鋇雜質含量，優先 本紙狀度適用中國國家襟準（CNS ) A4^ ( 210x297公楚 581830 五、發明説明（作) 地小於或等於G_ 2_。硫雜質的含量優先地小於或等於 〇· 6ppm。鐵雜質的含量優先地是小於〇. 2卯瓜。 々形成氟化物晶體熔融物優先地包括:提供至少直徑大 於等於200毫米的去氧化密實固體氟化物碟狀物，並且炫解 此去氧化的密實固體敦化物碟狀物。在優先實施例令形 成姜m化物晶體炼__ 了至少直徑大於等於2〇〇毫^ 的去氧化密實IU體氟化物碟狀物。此密實之峨化 物的密度優先地大於3克/立方公分。 ” 氧氣在CaF2和其他氟化物材料中為特別麻煩的雜質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 即使使用在晶體生長的⑽材料中沒有氧，但是在跟晶體 生長處理過程中，所存在的水(Cah是吸水的）、$氣、和 任何，他氧來源的偶然反應可能產生含有不想要之氧陰離 子含量的產物。為了除去此有害的雜質，在結晶處理之前 和^或期間通常使用氟化源來處理初始材料。pbI?2是較優 先氟化劑，因為它相當容胃處理，而且由於它具有高度揮發 性，因此很容易從城分離出來。敦化作用所獲得的產物， PbO,在晶體生長過程期間也很容易在真空下去除。 一高純度的合成CaF2粉末通常具有大社…立方公分 的技度，而整塊晶體的密度則接近以⑽單元尺寸為基礎 :預期的密度為3.18克/立方公分。因此，當直接使用高純 度的原始特料合成粉末時，大體積的結晶室會被浪費掉。 因為結晶過程通常需要幾個星期，因此這種無效率的包裝 581830 五 A7 B7 '發明説明 (iy) 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製 特別不叉人吾雙，特別是當直接使用低密度的合成粉末浪 費了2/3的結晶室體積時。無機固體的密實通常由熔解或 由壓縮（通常在高溫下）來達成。 Cah咼純度原始材料粉末的純化和密實，優先地在單 步驟中70成，而且優先地不要牽涉到除了晶體生長過程 所需要以外的任何翻。所使用的晶體生絲序包含堆置 相互連接之石墨掛麵上面覆蓋儲存糊1〇〇的系統（圖 11a)。 在该技術中，將合成Cah原始材料粉末跟PbF2密切混 合。然後將此粉末裝入堆置坩堝中，將此坩堝堆置在結晶 阿溫爐11〇中，在真空下加熱到高於CaF2熔點的溫度一段充 份的時間以除去所有揮發的鉛化合物。所獲得的產物優先 地直徑大於等於2〇〇毫米之稠密碟狀物8〇形式的無氧CaF2(. 圖lib)。重複此過程，一直到產生足夠的碟狀物8〇,以便進 行有效的晶體生長為止。各別的以!?2碟狀物可以在晶體生 長之前被轉移到不同的坩堝9〇中，或者可以保持在它原來 的掛禍90内。 純化密實的反應溫度將保持在大約150(rc，此溫度高 於CaFz的熔點，不會在真空燃燒爐110的烘爐元件上產生過 多的熱壓力，而且跟晶體生長作業期間所使用的溫度一致 。加入CaFz之PbFz的較優先含量，大約2%重量比，而以〇. 5% 到5%重量比的範圍加入pbFz氟化劑。由於不適當的清洗， 不良的真空，元件的除氣，以及水的吸收，因此結晶烘爐中 可能存在殘留的氧來源。因此，我們建議在晶體生長過程 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
581830 A7 B7 五 發明説明（⑷） 中要存在清除的Pbh來源。這是由使用跟PbF2密切混合的 合成Cah粉末以取代稠密CaF2碟狀物，將一個或多個掛禍 90填滿而達成（圖lie)。存在上儲存器1〇〇中的以仏會緩和 浪費體積之問題。優先地此粉末被加到底部坩堝卯。ρ^2 也可以被包含在上儲存器1〇〇中。優先地在圖llc的結晶步 驟中所加入的PbF2,跟圖11a的密實/純化步驟所產生之圖 lib的碟狀物80之間並無直接的接觸。如此可以避免由存 在PbF2中的雜質，以及研磨所造成的進一步污染。在目前 的發明，，加入底部坩堝90和/或上儲存器丨⑽的胙匕，提供 了氣體氟化_來源。在晶體生長之前，⑽微物別合 被熔解。 3 優先地如圖lla_llc中所示，使用含有儲存簡的三個 這些麵由小孔來相互連接，產生兩個稠 、氧⑽碟狀物，這些碟狀物被直接使用在晶體生長 =呈中’而底部_補存_職滿密城合的高 CaF〗和PbF〗。 經濟部中央標準局肩工消費合作杜印製 接的很多直接和間接的方式影響CaF2的效能。直 H由在這些作業條件下，具有光活性之元素所 =的情況。這些影響包括吸收和料。間接影變包括由 和/或電荷之騎利起之晶體晶“構和 曰曰tr形。這種間接影響會造成散射、雙折射性 在置上H 置上—個非+2的陽離子，或 置上非~1的陰離子）會造成晶格缺陷、空缺、和彩 本紙張 CNS ) ( 2i〇x297公釐） i^f 五、發明説明（ 色中心。 ^紐的晶體(>200毫米）需要非常慢的拉出速細 如大約2修小時)，優先地是在大約 ^ 晶體生長速率範圍内以確定足夠的品質。宅卞/j号的 俱/ί规化物原始材料的_f含量優先地小於細,更 =^小於0. 5_。此原始材料的卸雜質含量小於2卿，更 ^先地小於1_。此原始材料_崎含量，優先地小於或 專於〇· 2_。而猛雜質的水準優先地小於或等於〇. 6卿。 鐵雜質的水準優先地是小於0. 2ppm。 形成氟化物晶體溶融物優先地包括形成職化物熔融 物二而品管控制則包括分析在140到150毫微米波長範圍内 的氧氣吸收波峰。根據圖6的這種在140到15〇毫微米波長 範圍内的氧氣吸收分析以確定有利的光學平版印刷術157 耄微米之光透射率。品管控制優先地包括測量此組件從 200毫微米到220的吸收頻譜以得到2〇5毫微米的鉛吸收波 峰；並且使用203毫微米的激發輻射以激勵該組件，然後根 據圖8測量由激勵組件所產生的發光頻譜。 濟 部 t k 標 準 k Μ χ 消 f 合 作 社 印 製 熟悉此技術的人將會了解對於這裡所說明的本發明之 優先實施例可以有各種的修改和變動，但是都不脫離申請 專利範圍所定義的本發明之精神或範圍。因此可以說，本 發明涵蓋了對於本發明的各種修改和變動，只要它們在申 請專利範圍及其同等物的範圍之内。 本紙張尺度適用中國^^7^7以·⑼OX297公釐）

Claims (1)

  1. AS B8 C8 D8 修正替換本 六、申請專利範圍 L 一種氟化物晶體光學平版印刷透鏡元件毛胚，該氟化物 晶體光學元件毛胚包含一組多個晶體次晶粒結構，該氟化 物晶，毛胚包含至少第一次晶粒以及第二次晶粒，該第 ^次晶粒結構藉由一組多個錯位缺陷形成而相鄰以及緊 Λ於第一次晶粒結構於第一缺陷邊界處，該邊界錯位缺陷 具有相鄰第一次晶粒與第二次晶粒之邊界角度，該第一 次晶教與第三二欠晶粒之邊界角度小於2弧分，以及晶體光 學元件毛胚雜質含量以重量比表示為·pb小於i卿，以小於 〇· 5ppm，Na小於2ppm，和K小於2ppm，以及毛胚在157毫微米 的基數10之吸收係數小於〇· 0022/cm，及在193毫微米的基 數10吸收係數小於〇. 00043/cm,該毛胚光學均勻性小於2 ppm以及平均雙折射小於2nm/cm RMS，而最大的雙折射小於 5nm/cm 〇 ' 2·依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚包含第三次晶粒結構，該第三次晶粒形成 具有緊鄰次晶粒結構之第二缺陷邊界，該第二缺陷邊界具 有第二相鄰次晶粒邊界肖度，該第二相鄰次晶粒邊界 小於2弧分。 ^ 3.依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中第一次晶粒與第二相鄰次晶粒之邊界角度 或等於1弧分。 ' 4·依據申請專利範圍第2項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中第一相鄰次晶粒邊界層角度小於或等於1弧八 5·依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 請 先 閲 面 之 注 I 旁 訂 衣紙浪尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） M1830
    申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 胚，其中毛胚由氟化鈣所構成。 6^^請翻細第1狀氣化物晶體光學_元件毛胚 ，其中毛胚由氟化鋇所構成。 胚 7.依據申請專利範圍第丨項之氟化物晶體光學透鏡 …、中毛胚胙雜質含量為小於lOOppb重量比。 8_依據申請專利範圍第丄項之氟化物晶體光學透鏡 ，其中毛胚Na雜質含量為小於0·5ρριη重量比。 9.依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件 ’其中毛胚Κ雜質含量為小於〇量比。 1〇·依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚在205nm下具有205nm之Pb吸收<〇· 23cm·1。 11.依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚在306nm下具有306nm之Ce吸收<〇. 35〇1^。 12·依據申請專利範圍第丨項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚在140至150nm波長範圍内不含氧吸收之波峰。 13·依據申請專利範圍第丨項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚平均雙折射性小於lnm/cm(RMS)以及最大雙折 射性小於2nm/cm。 14.依據申請專利範圍第1項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 胚，其中毛胚具有大尺寸之表面，該毛胚表面具有一組多個 表面次晶粒由緊鄰次晶粒所界限，無指向邊界角度在>2〇秒 至<2弧分範圍内，其中毛胚表面具有至少三個表面次晶粒每 平方公分。 15·依據申請專利範圍第13項之氟化物晶體光學透鏡元件毛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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    六、申請專利範圍 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 胚，其中大尺寸表面之表面積至少為3〇〇平方公分。 16.依據申請專利範圍第14項之氟化物晶體光學透鏡元件 ^胚，其中毛胚由-組多個氟化耻晶粒所構成，該氣化與 次晶粒由緊鄰氟化敝晶粒所界限，其無指向邊界角度在〉 20秒至<2弧分範圍内。 Π· —種製造氟化鈣晶體光學平版印刷透鏡元件毛胚之方 法，該方法包含： 形成氟化鈣晶體熔融物， 將熔融物結晶為氟化物晶體構件，其較大尺寸g200mm， 將氟化物晶體構件退火， 將退火氟化物晶體構件作品質控制以提供氟化物晶體光 學平版印刷透鏡元件毛胚，使得157nm内部吸收係數小於 〇· 0022/cm，而 193nm内部吸收係數小於〇. 〇〇〇431/cm，205 nm之Pb吸收<〇· 23 cm1局部消光，306nm之Ce吸收<0· 7CHT1 局部消光，平均雙折射性小於2nm/cm，而最大的雙折射性小 於5nm/cm，而光學均勻性小於2ppm，其中表面次晶粒無指向 邊界角度S2弧分。 18.依據申請專利範圍第丨6項之方法，其中形成氟化物晶體 炼融物包含熔融高純度氟化鈣原料，其具有雜質含量以重 ϊ比表示為：$lppm Li, S3.3ppm Na，S0.5ppm Mg，$ 19ppm Sr, ^0. 5ppm Ba, ^0. 2ppm Sc, <0. 2ppm Y, < 0· 2ppm La，SO. 2ppm Gd，<0· 2ppm Yb，<0· 2ppm Ti，< 0. 2ppm Cr, ^4. 2ppm Mn, ^0. 4ppm Fe, ^0. 2ppm Co, <〇· 3ppm Cu, <200ppm 0 〇 私紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    581830 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 19.依據申請專利範圍第16項之方法，射形成氣化物晶體 熔融物包含提供至少一種去氧化密實固體氟化物晶體之碟 狀物，其直径— 200nm以及溶融至少一種去氧化密實固體^ 化物晶體2 200nm之直徑碟狀物。 20·依據申請專利範圍第16項之方法，其中形成氟化物晶體 熔融物包含形成氟化鈣熔融物以及品質控制包含分析在 140nm至150nm波長範圍内之氧吸收波峰。 21·依據申請專利範圍第16項之方法，其中品質控制包含量 測構件對205nm錯吸收波峰之2〇〇至220nm吸收頻譜以及利 用203nm激發光線對構件激勵以及量測由激勵構件所產生 發光頻譜。 22.依據申請專利範圍第21項之方法，其中品質控制包含感 測構件表面次晶粒指向之邊界角度。 23·依據申請專利範圍第22項之方法，其中感測包含將氟化 物晶體毛胚暴露於同步輻射光源。 24·依據申請專利範圍第22項之方法，其中感測包含感測氟 化物晶體毛胚所繞射之光線。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂！ 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 衣紙張尺度適财HU家標率（CNS ) A4^格（21ϋχ297公董）
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