TW581793B - Coating solution for low dielectric constant silica film forming and substrate with the low dielectric constant film - Google Patents

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TW581793B
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dielectric constant
low
resin
coating
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TW88112963A
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Michio Komatsu
Akira Nakashima
Miki Egami
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Catalysts & Chem Ind Co
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581793 Α7 Β7 五、發明說明) [技術領域] 本發明有關一種能形成介電係數小至3以下，且耐氧 電漿性或其他加工適宜性優越之低密度膜之低介電係數氧 化矽系覆膜形成用塗布液以及一種具有經具備該樣特質之 氧化矽系低密度膜之具有低介電係數覆膜之基材。 [技術背景] 隨著半導體裝置之高度積體化，於具有多層配線之 0·25微米規格以下之半導體裝置中，由於金屬配線間隔 變狹窄’有因靜電感應使得金屬配線之阻抗增大，響應速 度遲緩，耗電力增加之虞。因此，必須將半導體基板與鋁 配線層等金屬配線層之間，或於金屬配線層間所設之層間 絕緣膜之介電係數盡可能減小。 為上述目的所用之層間絕緣膜，一般係藉CVD(化學 汽相沈積）法等氣相成長法或使用覆膜形成用塗布液形成 絕緣膜之塗布法，於基板上形成。 然而，CVD法等氣相成長法所得之氧化矽系覆膜之 介電係數以所謂氟摻雜氧化矽膜之3.5為界限，而有難以 形成3以下之氧化矽覆膜之間題。又，聚芳基樹脂、添加 氟之聚亞胺樹脂或氟系樹脂等CVD覆膜或使用該等塗布 液形成之覆膜，雖其介電係數可達2左右，但亦有與被塗 布面之接著性低劣、又與微細加工用保護層材料之接著性 亦低劣，且耐藥品性、耐氧電漿性低劣等問題。 再者，由習用之烷氧基矽烷之部分加水分解物所得之 氧化矽系覆膜形成用塗布液，雖可獲得介電係數約為2.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公|Γ) " <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 蟪 Φ -—Aww i丨丨—丨訂·丨—_—線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581793 A7 __B7 五、發明說明（2 ) 之覆膜，但有與被塗布面之接著性低劣之問題。 本發明人等發現，如使用含有氧化矽微粒子與鹵化石夕 烷或其加水分解物之反應物的低介電係數氧化矽系覆膜形 成用塗布液所形成之覆膜，其介電係數可小至3以下，且 與被塗布面之接著性、機械強度、耐鹼性等耐藥品性均優 越，同時耐龜裂性優越之事實，而提出該發明之申請（參 照曰本特開平9-315812號公報）。 然而’亦有報告揭示獲得介電係數低之絕緣覆膜之方 法’其中使覆膜多孔質化（低密度化）以降低介電係數。例 如，日本特開平8_330300號公報揭示，以SOG(旋塗式玻 璃）法將經溶解5-萘醒二疊氮基續酸醋類、4-萘醌二疊氮 基磺酸酯類、苯醌二疊氮化物類、重氮鎗鹽、疊氮化合物、 馬來酸衍生物、乙醯乙酸衍生物、重氮梅德蘭 (diazomeldram)衍生物、第三丁氧基碳酸酯衍生物、聚丁 烯磺酸衍生物等氣體發生物質之塗布液塗布於基材上，再 將該塗布覆膜藉加熱或光照射以使該覆膜多孔質化以製造 介電係數3以下的絕緣膜之方法。 然而，該日本特開平8-330300號公報中揭示之塗布 液雖可獲得介電係數3以下之絕緣膜，但所得覆膜與基材 之密著性或膜強度不一定能具有另人滿意之特性。又，依 據本發明人等之研究知悉，如為形成低介電係數而使覆膜 過度多孔質化時，則將引起電漿蝕刻或光阻剝離時的氧電 漿所致之膜質劣化，且此種劣化傾向，在空孔徑大的多孔 質膜（低介電係數氧化矽系覆膜）中較為顯著之事實。 — — II ^----— —--I 1!^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 310766 581793 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在如此情形之下，尋求一種能形成介電係數小至3以 下，與基材之接著性、膜強度均優越，且抗氧電漿性及触 刻加工性等工藝適合性亦優越之低密度絕緣膜的低介電係 數氧化矽系覆膜形成用塗布液乃急切般求者。 本發明之目的係：提供可解決上述習知技術缺點之一 種能形成介電係數小至3以下，且抗氧電漿性及其他工藝 適合性優越的低密度膜之低介電係數氧化矽系覆膜形成用 塗布液以及一種具有具備該特質之氧化矽系低密度膜之具 有低介電係數覆膜之基材。 [發明之揭示] 依本發明之低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布液， 其特徵為含有由 (i)下列一般式（I)所示之烷氧基矽烷及/或下列一般式 (II)所示之齒化矽烷之1種或2種以上之加水分解物： XnSi(OR)4-n (I)
XnSiX，4.n (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X示氫原子、氟原子或碳數1至8之烷基、氟取 代之烷基、芳基或乙烯基，R示氩原子或碳數1至8之烷 基、芳基或乙烯基，X’示鹵原子，又，η為0至3之數數。） 與（ii)易分解性樹脂所形成之聚合物組成物。 此處’上述聚合物級成物較好為上述加水分解物與上 述易分解性樹腊在支鏈級位（branched chain level)總結而 成之相互穿插型聚合物組成物。 上述易分解性樹脂以在500°C以下之溫度下經熱處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 310766 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581793 A7 B7 五、發明說明（4 ) 或藉紫外線、紅外線、電子射線、X射線或氧電梁照射時 將分解或揮散之樹脂為佳，此種易分解性樹脂係具有換算 成聚苯乙烯分子量為500至50,000之數平均分子量者為 佳。 上述聚合物組成物係於 (a) 上述一般式（I)所示之烧氧基石夕烧及/或上述一般式 (II)所示_化碎烧之1種或2種以上與； (b) 溶解於與水不互溶之有機溶劑中之易分解性樹脂 溶液 二者之混合溶液中，添加水及酸觸媒或含有酸觸媒之 水溶液，使烷氧基矽烷及/或齒化矽烷發生接觸加水分解 反應而得者為佳。 上述聚合物組成物中之加水分解物（A)與易分解性樹 脂（B)之重量比（A/B)係以1/0·1至1/20(加水分解物以Si02 計）為佳。 有關本發明具有低介電係數覆膜之基材，其特徵為具 有；將上述低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布液塗布於 基材上，並所得之覆膜經加熱處理後，於500°C以下之溫 度經熱處理，或藉紫外線、紅外線、電子線、X射線或氧 電漿照射，使含於該覆膜中之構成上述聚合物組成物或上 述相互穿插型聚合物（mutual penetration polymer)組成物 之易分解性樹脂分解或揮散而形成之氧化矽系低密度膜。 再者，有關本發明具有低介電係數覆膜之基材，係依 上述方法所形成之氧化矽系低密度膜中所含空孔之平均空 — — I— —III · I---- - ^ . - I---I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 310766 581793 Α7 Β7 五、發明說明（5 ) 孔徑為5nm以下者為佳。 [實施本發明之最佳形態] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 以下’具體說明有關本發明之低介電係數氧化矽系覆 膜形成用塗布液以及具有低介電係數覆膜之基材。 盤介電係數氧化矽系霜膜形成用塗布液 有關本發明之低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布液 係含有由： (i) 下列一般式（I)所示之烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷之 1種或2種以上之加水分解物與 (ii) 易分解性樹脂 所成之聚合物或相互穿插型聚合物組成物^ 也水分解物 本發明所使用之加水分解物，係將下列一般式（I)所 示之烷氧基矽烷及/或下列一般式（π)所示之i化矽烷之1 種或2種以上於有機溶劑中混合，於水及觸媒之存在下使 其進行加水分解或部分加水分解而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
XnSi(OR)“ (I) xnSiX-4-n (II) (式中’X示氫原子、氟原子或碳數1至8之烷基、氟取 代之烧基、芳基及乙烯基，R示氫原子或碳數1至g之烧 基、芳基或乙烯基，X，示鹵原子，又，η為〇至3之整數。） 上述一般式（I)所示之烷氧基矽烷，其具體例列舉如 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧矽 院、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 5 310766 581793 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) 氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯 基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、苯基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烧、 三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二 甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧 基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基 矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、二氟甲基 三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。 上述一般式（II)所示之齒化矽烷之具體例列舉如三氣 矽烷、三溴矽烷、二氣矽烷、氟三氣矽烷、氟溴矽烷、甲 基三氣矽烷、乙基三氣矽烷、苯基三氣矽烷、乙烯三氣矽 烷等。 有機溶劑列舉如醇類、酮類 更具體而言可例舉如甲醇、乙醇 基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類 劑、丙二醇單丙基醚等二醇醚類 醇等二醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸f酯、乳酸乙酯 等酯類，己烷、環己烷、辛烷等烴類或甲苯、二甲苯、均 三甲苯（mesitylene)等芳族烴類。 觸媒列舉如鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸、乙酸、草酸、 甲苯磺酸等有機酸，或金屬皂等等於水溶劑中呈酸性之化 合物。 加水分解反應中所需要之水，其使用量對每1莫耳構 成烷氧基矽烷之Si-OR基，或構成鹵化矽烷之Si-X’基而 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 f *I裝 頁 訂 醚類、酯類、烴類等， 丙醇、丁醇等醇類，甲 甲基溶纖劑、乙基溶纖 乙二醇、丙二醇、己二 線 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 310766 581793 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_____ 五、發明說明（7 ) 言’ 一般為0.1至5莫耳，較好為0·1至2莫耳之量。又， 觸媒之添加量對每1莫耳之烷氧基矽烷或齒化矽烷較好為 0.001至1莫耳。 加水分解之反應條件並無特別限制，但於烷氧基矽烷 之加水反應時，反應溫度為80°C以下，較好為5至60°C , 反應時間為攪拌條件下小於10小時，較好為〇 5至5小 時，又於鹵化矽烷加水分解時，反應溫度為50〇c以下， 較好為5至2 0 C ’反應時間為授摔條件下小於2 0小時， 較好為1至10小時。又，於烷氧矽烷與齒化矽烷同時加 水分解時，較好採用#化矽烷之加水分解條件。 但是’有關加水分解物或部分加水分解物之調製法， 並不限於上述者，亦可使用以往習知之其他方法。 又，本發明可如下述般，藉由使用上述烷氧基矽烷及 /或_化梦烧之1種或2種以上與易分解性樹脂進行接觸 加水分解方法，不經過上述加水分解物或部分加水分解物 之調製步驟，而直接製造有關本發明之聚合物組成物。 易分解性檄賠 本發明所使用之易分解性樹脂係經5〇〇cC以下溫度之 熱處理’或經紫外線、紅外線、電子線、X射線或氧電漿 照射會分解或揮散之樹脂。具體而言，例舉如纖維素系樹 脂，聚醯胺樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚系樹 月曰、5^稀系樹脂、聚醇系樹脂、環氧系樹脂^ 此類易分解性樹脂之數平均分子量，換算成苯乙烯之 分子量為500至50,000’較好為5,〇〇〇至3〇,〇〇〇。該數平 -------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮 7 310766 581793 經濟部智慧財產局員工•消費合作社印製 8 A7 五、發明說明（8 ) 均分子量大於50,〇〇〇時，分解後於覆膜中會形成較大的 空孔’而導致與基材之接著性不佳，膜強度低下，蝕刻氣 .體成分之滲入或因電漿照射引起之膜質劣化。又，數平均 分子量小於500時，不能進行低密度化，而難以降低介電 係數。 聚合物組成物 有關本發明之聚合物組成物，係由上述⑴烷氧基矽 烷及/或画化矽烷之1種或2種以上之加水分解物與（ii)易 分解性樹脂所成之組成物。 又本發明中’上種聚合物組成物係由上述之加水分 解物與易分解性樹脂以支鏈級位纏結，其組成為均一化之 相互穿插型聚合物組成物為佳。 此種聚合物組成物中之加水分解物（A)與易分解性樹 脂（B)之重量比（A/B)宜為1/0.1至1/2〇，較好為i/〇 5至 1/10(加水分解物換算為si〇2計算之）。 又，該聚合物組成物，換算為聚乙稀之數平均分子量 宜為500至50,〇〇〇，較好為！，〇〇〇至3〇 〇〇〇之範圍内。 此類聚合物組成物，可將上述⑴烷氧基矽烷及/或鹵 化矽烷之加水分解物或其部分加水分解物與（u)易分解性 樹脂於醇類、乙二醇醚類、酮類、醚類、酯類、烴類、芳 族烴類等有機溶劑中混合而製得。 上述混合溶劑，在少量水及酸觸媒之存在下，於2〇 至60°C之溫度下攪拌i至6小時為宜。藉此，上述加水 分解物或其部分加水分解物之二次加水分解反應可於易分 Μ氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱) — —- 310766 ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581793 A7 B7 五、發明說明（9 ) 解性樹脂骨架中進行，而獲得加水分解物與易分解性樹脂 係均一纏結之聚合物組成物。 惟該方法，視所使用之加水分解物或部分加水分解物 的加水分解程度、縮合程度、易分解性樹脂種類，有時不 能製得均一纏結之聚合物組成物。 又，聚合物組成物之調整，可藉由1種或2種以上之 烷氧基矽烷及/或_化矽烷與易分解性樹脂，於不互溶之 有機溶劑及水中進行接觸加水分解反應而製得。依據該調 製方法，可容易地形成相互穿插型聚合物組成物。 具體而言，係於 (a) 上述一般式（I)所示之烷氧基矽烷及/或自化碎烷之 1種或2種以上與 (b) 易分解性樹脂溶解於與水不互溶之有機溶劑中所 得之易分解性樹脂溶液， 所得混合物中，添加水及酸觸媒或含有酸觸媒之水溶液， 使烷氧基矽烷及/或齒化矽烷進行接觸加水分解反應之調 製方法。 此處，1種或2種以上之烷氧基矽烷及/或齒化矽烷 與易分解性樹脂之混合比率較好為··上述加水分解物（A) 與易分解性樹脂（B)之重量比（A/B)係按能在聚合物組成物 中構成之方式混合。 該調製方法，更具體敘述之，係使用互不相溶之有機 溶劑及水作為溶劑，於有機溶劑與水之界面進行上述一般 式（I)所示烷氧基矽烷及/或上述一般式（Π)所示齒化矽烷之 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 9 310766 581793 A7 B7
經濟部智慧財產局員工•消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 加水分解反應’並將反應生成物之加水分解物萃取至溶解 有易分解性樹脂之有機溶劑層中。 為溶解易分解性樹脂所使用之有機溶劑，只要係與水 不互溶則並無特別限制，一般使用酮類、醚類、酯類、煙 類、方族煙類等。具體而言’例舉如甲基乙基綱、甲基異 丁基酮等酮類、乙醚、丁基醚等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乳酸乙酯等酯類，己烷、環己烷、辛烷等烴類，甲苯、 二甲苯、均三甲苯等芳族羥類等。就易分解性樹脂之溶解 性觀點而言，較好使用其中之甲基異丁基酮等酮類。 又，有機溶劑之量係視溶劑及易分解性樹脂之種類而 異’只要係能將易分解性樹脂完全溶解之充分量即可。例 如，使用具有氧化分解能之丙烯酸樹脂作為易分解性樹 脂，而使用甲基異丁基酮作為有機溶劑時，對1重量份之 丙烯酸樹脂，最妤添加1至10重量份之甲基異丁基酮。 此時，為使易分解性樹脂於溶解，雖可將有機溶劑加熱至 其沸點以下之溫度，但若添加水及酸觸媒或含有酸觸媒之 水溶液並進行接觸加水分解反應之際，最妤預先冷卻至操 作溫度以下。 又，上述之烷氧基及/或齒化矽烷，可就原來之狀態 混合，亦可同樣地以溶解於甲基異丁基酮等有機溶劑中之 狀態混合。此時，溶解烷氧基矽烷及/或_化矽烷及溶解 易分解性樹脂所使用之溶劑，只要係不引相分離者即可， 可為相異，亦可為相同。 接觸加水分解所使用之水量，係對由上述烷氧基矽烷 — — — — — — —--^ — — — — — — — — — —--11^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 310766 581793 A7 B7 五、發明說明（η ) 及/或齒化矽烷、易分解性樹脂以及有機溶劑而成之混合 液’母1重量份最好添加〇丨重量份至2重量份，較好為 〇·5重量份至1.5重量份之比例。若其水量小於〇」重量 份時，則加水分解反應變成非常緩慢，若較2重量份為多 時’則加水分解反應迅速，有所得加水分解物之經時安定 性不足之傾向。 觸媒可使用在水溶液中呈酸性之酸觸媒，具體而言為 鹽酸、靖酸、硫酸等無機酸，乙酸、草酸、甲苯磺酸等有 機酸或金屬息等。該酸觸媒之量係視所選擇觸媒之種類而 異’例如使用上述之無機酸觸媒時，對由上述之烷氧基矽 烧:及/或函化石夕娱：、易分解性樹脂以及有機溶劑所成之混 合液1重量份，最好添加0 〇〇〇1重量份至〇〇1重量份， 較好為0.001重量份至0 〇1重量份之比例，該酸觸媒之 量如小於0.0001重量份時，則加水分解反應遲缓，反之， 如多於0.01重量份時，則加水分解反應快速，有所得加 水分解物之經時安定性不足之傾向。 水及酸觸媒可依據上述條件個別添加，但最好將其混 合成為含有酸觸媒之水溶液後再添加。此種情況下，若因 與水及酸解觸媒之混合熱而使溫度上昇時，則最好冷卻至 接觸加水分解反應之操作溫度以下後使用。 接觸加水分解反應，最好於1或2種以上之上述燒氧 基石夕燒及/或i化矽烷與易分解性樹脂溶液混合而成之溶 液中，添加水與酸觸媒或含有酸觸媒之水溶液，於攪拌條 件下，約80°c以下，較好為約50°c以下之溫度進行0.5 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) # --------^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 310766 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581793 A7 五、發明說明（12 ) 至5小時，較妤為〇5至3小時。又，水與酸觸媒或含有 酸觸媒之水溶液，可於上述反應時間内每次少量添加，但 取好將其全量一次添加至混合液中。 依據此種接觸加水分解反應，可由上述之烷氧基矽烧 及/或i化碎烧之加水分解物與易分解性樹脂形成相互穿 插型之聚合物組成物。 塗布液之調製 有關本發明之低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布 液’係於有機溶劑中含有如上述之聚合物組成物或相互穿 插型聚合物組成物5至30重量％，較好為1〇至25重量 %之量。 有機溶劑可使用醇類、乙二醇醚類、酮類、醚類、酯 類、烴類、芳族烴類等有機溶劑，並無特別限制。 又’本發明可直接使用含有上述方法所得之聚合物組 成物或相互穿插型聚合物組成物之溶液作為塗布液，但最 妤分離有機溶劑層成分，並使用迴轉式蒸發器再度進行甲 基異丁基酮等溶劑替換，除去上述加水分解反應所生成之 醇類或溶解之水、酸觸媒等之後，調整相互穿插型聚合物 組成物濃度再行使用。 再者，有關本發明之低介電係數氧化矽系覆膜形成用 塗布液亦可含有充填劑，而充填劑列舉如多孔質氧化鋁、 雲母、高嶺土、滑石等。 具有低介電係數氣化矽系覆膜之基材 有關本發明具有覆膜之基材，係將如上述之低介電係 ^---I---祖---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 310766 581793
五、發明說明（13 ) 數氧化石夕系覆膜形成用塗布液塗布在基材上後加熱，使含 於覆膜中構成上述聚合物組成物或上述相互穿插型聚合物 .組成物之易分解性樹脂分解或揮散而製得。 此種塗布液之塗布方法，可採用喷霧法、旋轉塗布法、 浸潰塗布法、輥塗布法、轉印印刷法等一般方法。塗布後 之加熱溫度宜於50至200 °C，較好於80至150 °C之範圍 内。又，此種加熱條件係視覆膜之膜厚等而異，但較好於 氮氣等惰性氣體籠罩下進行1至1〇分鐘。藉實施上述般 之加熱處理，可使覆膜中所含樹脂成分進行聚合並硬化之 同時，由於加熱過程中聚合物之溶融粘度降低而覆膜之軟 熔性（reflow)增大，所得覆膜之平坦性將提高。使用有關 本發明之低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布液以形成覆 膜時，至150°C範圍可藉粘度而維持其軟熔性。因此可獲 得基材表面之平坦性更為提高之覆膜。 如此形成之低介電係數氧化矽系覆膜之膜厚係視形成 覆膜及基材或其目的而異，例如，半導體裝置中之矽基板 上通常為1，000至2,500 A範圍，多層配線之配線層間通 常為 3,000 至 1〇,〇〇〇 A。 含於覆膜中之構成相互穿插型聚合物組成物之易分解 性樹脂，其分解或揮散可藉熱處理或紫外線、紅外線、電 子射線、X射線或氧電漿而進行之。此時，易分解性樹脂 之分解可為氧化分解，或亦可為熱分解。 熱處理可於50(TC以下之溫度且易分解性樹脂會揮散 或分解之溫度以上之溫度進行。熱處理於加熱上述塗布後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 310766 經濟部智慧財產*局員工、消費合作社印製 581793 A7 ----------- p? _ 五、發明說明(14 ) 一 " ~ 之覆膜之溫度以上之溫唐鉍… η冲如各 度較且。又該熱處理，係視易分解 性樹脂之種類或覆膜之膜厚等而異，較好進行Π)至30分 鐘之處理。此時’若熱處理溫度超過卿。C時則構成半 導體基板之銘配線或鋼配錄莖收、士备7 _ 人列St綠等將被氧化、融溶，使該配線 層文損，故該溫度較好維持於5〇〇艺以下。 藉由熱處理進行易分解性樹脂之氧化分解時，通常宜 於含氧氣之氣體環境下進行熱處理。又，若易分解性樹脂 為揮發性樹脂時，只要係易分解性樹脂能揮散溫度以上之 溫度，則熱處理可於含氧氣體環境下或氮氣等惰性氣體之 環境下進行。 再者，若照射紫外線、紅外線、電子射線、χ射線或 氧電漿使易分解性樹脂分解時，必需以能分解該樹脂所需 之射線量照射規定之時間。例如，照射紫外線時，視易分 解性樹脂之種類或覆膜之膜厚等而異，宜以1〇,〇〇〇〇^之 射線量照射。 若實施如上述之處理，可形成不具有l〇nm(1〇〇A)W 上孔徑空孔之低密度的低介電係數氧化矽覆膜。此種覆膜 具有在飾刻加工時飾刻用之氣體成分不易滲入空孔中，電 漿照射時膜質不易劣化，其膜強度高之特性。 又，如此所得之低密度膜以SEM法（掃描式電子顯微 鏡法）及B JH法（巴瑞特-喬納-哈蘭達）（Barrett-J〇yner-Halenda)測定，亦未發現10nm以上孔徑之空孔，因此推 測在該膜中形成之空孔係由極微細空隙或細孔所形成者。 因此，以BJH法測定該覆膜中所含空孔之平均空孔徑時， 裝- - ----訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 14 310766 581793 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（15 ) 其平均空孔徑為10nm以下，而具高覆膜強度之覆膜其平 均空孔徑為5nm以下。 有關本發明之具有低介電係數氧化矽覆膜之基材其用 途，具體而言可列舉如半導體裝置、液晶顯示裝置、具有 相位轉換器之光罩等，特別是於半導體裝置中可作為，如 石夕基板上、多層配線構造之配線層間、元件表面或PN接 合部分等經形成上述低介電係數覆膜之基材使用。 [發明之效果] 依據本發明之氧化矽覆膜形成用塗布液，可提供具有 比介電係數小至3，且耐電漿性及飾刻加工性等工藝適合 性優越低密度絕緣膜之各種具有低介電係數氧化矽系覆膜 之基材。 [實施例] 以下，以實施例闡釋本發明，但本發明絕非限定於此 等實施例。 實施例1 星膜形成用塗布液之調製 將三乙氧基矽烷（信越化學工業製）66.67公克與乙醇 183.33公克之混合溶液保持於20°C，一次添加0.05重量 %濃度之含硝酸水溶液21.82公克，於20°C溫度下，以 500rpm之速度攪拌約1小時，使三乙氧基矽烷進行加水 分解。然後，添加10倍量之甲基異丁基酮（MIBK)，使用 迴轉式蒸發器，再度以甲基異丁基酮進行溶劑替換，並將 加水反應生成之醇或經溶解之水分（包括硝酸）完全去除， ^ --------tr---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 310766 581793 A7 五、發明說明（16 ) 獲付氧化矽濃度為20重量％之三乙氧基矽烷加水分解 物。 將V合有丙烯酸系樹脂25公克之甲基異丁基嗣溶液1⑻ 公克，與如上法所得之三乙氧基矽烷加水分解物之甲基異 丁基酮溶液125公克加以混合，獲得25〇公克之覆膜形成 用塗布液①。該丙烯酸系樹脂之數平均分子量為22，19〇。 又，以下之實施例即係採用該丙烯酸系樹脂。 實施例2 訂 將三乙氧基矽烷66·67公克與甲基異丁基嗣溶液 183.33公克之混合溶液，與溶有丙烯酸系樹脂12 $公克 之甲基異丁基明112.5公克加以混合。繼之，於其中一次 添加〇_〇5重量％濃度之硝酸水溶液500公克，於2(rc溫 度下，以500rpm之速度攪拌約}小時，使進行加水分解。 然後’分離甲基異丁基網層，使用迴轉式蒸發器，再度以 甲基異丁嗣進行溶劑替換，並將加水反應生成之醇或經溶 解之水分（包括硝酸）完全去除，而調製得氧化矽濃度為2〇 重量％之覆膜形成用塗布液0。 經濟部智慧財產局員工、消費合作社印製 管施例3 將三乙氧基矽烷66.67公克與甲基異丁基嗣溶液 183.33公克之混合溶液，與溶有丙烯酸系樹脂25公克之 甲基異丁基嗣2 2 5公克加以混合。繼之，於其中一次添加 0.05重量％濃度之硝酸水溶液500公克，於2〇。(：溫度下， 以500rpm之速度攪拌約1小時，使進行加水分解。然後， 分離甲基異丁基酮層，使用迴轉式蒸發器，再度以甲基異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 310766 581793 A7 ^_B7_ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁基酮進行溶劑替換’並將加水反應生成之醇或經溶解之 水分（包括硝酸）完全去除，而調製得氧化矽濃度為20重 量％之覆膜形成用塗布液③。 實施例4 將三乙氧基矽烷56.82公克與甲基異丁基酮溶液 183.33公克之混合溶液，與溶有丙烯酸系樹脂12.5公克 之甲基異丁基嗣112.5公克加以混合。繼之，於其中一次 添加0.05重量％濃度之硝酸水溶液500公克，於20°C溫 度下，以500rpm之速度授拌約1小時，使進行加水分解。 然後，分離甲基異丁基酮層，使用迴轉式蒸發器，再度以 甲基異丁基酮進行溶劑替換，並將加水反應生成之醇或經 溶解之水分（包括硝酸）完全去除，而調製得氧化矽濃度為 20重量％之覆膜形成用塗布液④。 實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將三乙氧基矽烷56.82公克與甲基異丁基酮溶液 183.33公克之混合溶液，與溶有丙烯酸系樹脂25公克之 甲基異丁基酮225公克加以混合。繼之，於其中一次添加 〇·〇5重量％濃度之硝酸水溶液500公克，於20°C溫度下， 以5OOrpm之速度授拌約1小時，使進行加水分解。然後， 分離甲基異丁基酮層，使用迴轉式蒸發器，再度以甲基異 丁基嗣進行溶劑替換，並將加水反應生成之醇或經溶解用 之水分（包括硝酸）完全去除，而調製得氧化矽濃度為20 重量％之覆膜形成用塗布液⑤。 實施例6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 310766 A7
581793 五、發明說明（18 ) 將依據日本特公昭47-31838號公報中例1之方法所 調製之氩化石夕烷倍半噚烷20公克溶於甲基異丁基酮溶液 80公克之溶液，與溶有丙稀酸系樹脂2〇〇公克之甲基異 丁基酮800公克之溶液加以混合，而調製得覆膜形成用塗 布液⑥。 比較例 1及2 又’依據日本特開平9-315812號公報中實施例1之 方法調製覆膜形成用塗布液⑦（係氧化矽微粒子與三乙氧 基梦烧加水分解物反應所得者，而不含易分解性樹磨）， 以及依據日本特開平8-330300號公報中實施例1之方法 調製覆膜形成用塗布液⑧（曰立化成股份有限公司製之有 機SOG用材料中添加由3，3，-二甲氧基-4,4，-二曼氮二笨基 所成，之氣體發生物質者）。 實施例7至12 ’比較例3及4 具有氣化矽糸覆膜之基_ 將如上述般調製之覆膜形成用塗布液①至⑧，各自 分別以旋轉塗布法塗布於6英吋矽晶圓（基材）上，於氮氣 環境下，於150°C之溫度加熱3分鐘。然後，於含有氧之 氣體（氮氣中添加5容量％氧氣者）環境中，於400。(：之溫 度進行30分鐘熱處理而形成覆膜。 所得覆膜之膜厚均為5,000 A。測定該等氧化矽系覆 膜之介電係數（水銀探針法，周波數1MHz)、氧電漿照射 前後覆膜之水分吸附量之變化（TDS法：熱解吸質譜儀）、 覆膜強度（謝巴斯匠（Sebastian)強度試驗機）以及氧化碎系 Μ---------訂---------^ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 310766 581793 A7
C 五、發明說明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 覆膜中所含空孔之平均空孔徑（BJH法：Barrett-J〇yner-Halenda Method) 〇 結果示於表1 表1 塗布液 介電係數 水分吸附量 謝巴斯匠 強度(MPa) 平均空孔徑 (nm) 實施例7 Φ 2.2 少 70以上 2.5 實施例8 ② 1.9 少 70以上 3.3 實施例9 ③ 2.2 少 70以上 4.8 實施例10 ④ 1.9 少 35 5.9 實施例11 ⑤ 2.2 少 40 9.0 實施例12 ⑥ 1.9 少 45 5.3 比較例3 ⑦ 2.1 多 18 18 比較例4 ⑧ 2.5 多 21 15 由表1可知，使用依據本發明之塗布液①至⑥時， 可獲得介電係數小於3之覆膜，且相當經氧電漿照射後， 覆膜之水分吸附量亦為低水準。又，使用塗布液④及⑤時， 因具有較大孔徑而成之空孔，且具有Si-CH3之故其謝巴 斯匠強度有降低之傾向。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外’使用塗布液⑥·時，為獲得在熟成處理等步驟 容易軟熔，且介電係數為2.0左右之覆膜，易分解性樹脂 之混合量必需增多之故，呈現較低之謝巴斯匠強度。 另方面，使用塗布液⑦及⑧時，雖可得比介電係數 3以下之覆膜，惟經氧電漿照射後的該覆膜之水分吸附量 卻在相當高之水準。又，其謝巴斯匠強度係在低水準。 再者，依據SEM法及BJH法評估使用實施例之塗布 液①至③及⑥所得覆膜之空孔結果，確知並無由1 〇ηπι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 310766 581793 A7 B7 五、發明說明（20 ) 以上孔徑形成之空孔存在。然而，使用依據本發明之塗布 液④及⑤所得之覆膜，則確認一部分為由l〇nm以上孔徑 所成之空孔。又，依BJH法測定覆膜中所含空孔之平均 空孔徑時，顯示具有70MPa以上覆膜強度之覆膜，其平 均空孔徑為5nm以下。 綜上所述，可明顯判斷，若使用依據本發明之低介電 係數氧化矽系覆膜形成用塗布液時，可提供具有低介電係 數覆膜之基材，該覆膜為耐氧電漿性及其加工適合性均優 越之低密度膜。 -------------裝i I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 310766

Claims (1)

  1. 2 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第88112963號專利申請案 申請專利範圍修正本 1 (92年4月14曰） •一種低介電係數氧化矽系覆膜形成用塗布液，該塗布液 之特徵為含有由： 鳞 （1)下列一般式⑴所示之烷氧基矽烷及/或下列一 |般式(II)所示之鹵化石夕烧之i種或2種以上之加水 I物: : XnSi(OR)4.n (I) | XnSiX，4_n (II) I (式中，X示氫原子、氟原子或碳數1至8之烷基、氟 I取代之烷基'芳基或乙烯基，R示氫原子或碳數1至8 震 、元基方基或乙烯基’X’示鹵原子，又，η為〇至3 § 之整數）；與 Λ ^ (U)在5〇〇°C以下之溫度經熱處理，或藉紫外線、 宭紅外線、電子射線、X射線或氧電漿照射分解或揮散之 易分解性樹脂所形成之聚合物組成物，而該易分解性樹 月曰係選自纖維素系樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯系樹脂、丙 烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、聚烯系樹脂、聚醇系樹脂、 及環氧樹脂所成之組群者。 2·如申請專利範圍第丨項之低介電係數氧化矽系覆膜形成 用塗布液，其中聚合物組成物係上述加水分解物與上述 易分解性樹脂在支鏈級位纏結而成之相互穿插型聚合 物組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規袼（210 X 297公麓） 1 310766 581793 -- -----~__ 3如申請專利範圍第丨或2項之低介電係數氣化石夕系覆膜 形成用塗布液，其中上述易分解性樹脂為具有換算成聚 苯乙烯分子量為500至50，0 〇〇之數平均分子量者。 4·如申請專利範圍第1或2項之低介電係數氧化石夕系覆膜 形成用塗布液，其中上述聚合物組成物係於 (a) 上述一般式（I)所示之烷氧基矽烷及/或上述一 般式（II)所示鹵化矽烷之1種或2種以上與； ， (b) 溶解於與水不互溶之有機溶劑中之易分解性幾 脂溶液；及 v 二者之混合溶液中，添加水及酸觸媒或含、有酸觸媒 之水溶液，使烷氧基矽烷及/或鹵化矽烷發生接觸加水 分解反應而得者。 5·如申請專利範圍第1或2項之低介電係數氧化矽系覆膜 形成用塗布液，其中構成上述聚合物組成物之加水分解 物（A)與易分解性樹脂（B)之重量比（A/B)係1/0.1至 1/20(加水分解物以si〇2計）。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 6· —種具有低介電係數覆膜之基材，該基材之特徵為具 有；將申請專利範圍第1或2項之低介電係數氧化矽系 覆膜形成用塗布液塗布於基材上，將所得之覆膜經加熱 處理後，於500°C以下之溫度經熱處理，或藉紫外線、 紅外線、電子射線、X射線或氧電漿照射，使含於該覆 膜中之構成上述聚合物組成物或上述相互穿插型聚合 &組成物之易分解性樹脂分解或揮散而形成之氧化矽 系低密度膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X297公H) 2 310766 581793 H3 7.如申請專利範圍第6項之具有低介電係數覆膜之基材， 其中上述氧化矽系低密度膜中所含空孔之平均空孔徑 為5nm以下者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 3 310766
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