TW577905B - Increased volatile removal during solid phase processing of nylon 6 by temperature programming - Google Patents

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577905 A7 B7 五、發明説明（1 1明背景 發明簌_ 本發明係關於一種在固相聚合期間控制尼龍6分子量增 加且同時降低尼龍6中己内醯胺及低聚物之量之方法。 I前技藝 美國專利第4,816,557號揭示一種方法，其包括將尼龍6顆 粒預熱到不小於l〇〇°C之溫度，然後使該顆粒向下通過經自 130C加熱至210C之處理區域。在處理區域中存在逆流過 熱蒸 ^該專利未討論聚合及由順序溫度暴露影響聚合速 率。 美國專利第5,576,415號揭示一種方法，該方法將聚醯胺乾 燥’然後由固相處理增加其分子量。將聚醯胺之濕氣在聚 酿胺之玻璃轉移溫度調節’然後將聚酿胺加熱處理。加熱 處理包括，首先在不降低濕氣含量下將聚醯胺於至少一個 大氣壓壓力加熱足夠時間，以產生具高達15%結晶度之聚 酿胺。然後將該聚醯胺在減壓下以低於聚醯胺熔點之溫度 加熱。專利未討論為減緩聚合速率在低於預熱之溫度進行 固相聚合。 美國專利第5,596,070號揭示在低於聚合物溶點5至1 〇〇°c 之溫度使聚合物溫度固態聚合，其中固態聚合在含至少5〇 體積％過熱蒸汽之惰性氣體存在下進行。雖然此專利揭示 溫度、氣體流速及組合物，-但未揭示用加熱處理使分子量 增大減緩，以有時間允許不需要的揮發物逸出。 美國專利第5,859，180號揭示一種聚酿胺樹脂固態縮聚之 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂

k 577905 . A7 厂 —____Β7 五、發明説明（2 ) 万法’其中進人反應器的惰性氣體重量通過量與反應器出 口的聚合物重量通過量之比低於〇5。此專利亦揭示包括預 熱之技術，但未揭用預熱及然後冷卻作為減緩分子量增^ 速率之方法。 ^ 美國專利第6’069,228號揭示在除去聚醯胺前體及己内醯 胺的同時固態聚合尼龍6。該專利未教示相對於除去可提 取物減緩分子量增加相對速率之技術。 發明概要 、本發明為一種製造具有所需分子量及所需己内醯胺含量 之尼龍6之方法，其包括 (1) 在軸性乱體存在下將尼龍6加熱到在至22〇艽 範圍之第一溫度，該尼龍6具有小於所需分子量之初始分 子量及大於所需己内醯胺含量之初始己内醯胺含量； (2) 將該第一溫度保持足夠時間，以將尼龍6之分子量提 高該初始分子量和所需分子量之差的5%至95% ; (3) 將該尼龍6之溫度降低到低於該第一溫度至少丨之 第二溫度；及 (4) 將該第二溫度保持足夠時間，以取得所需己内醯胺含 量及所需分子量。 簡軍說明 圖1、2為兩張標繪圖，顯示用單一溫度處理處理的尼龍6 之相對黏度及己内醯胺含量。 圖3為一張標繪圖，顯示由根據本發明之二溫度方法處 理的尼龍6之相對黏度及己内醯胺含量。 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 577905 A7 B7 五、發明説明（3 發明詳細說明 很多縮合聚合物（如，尼龍6)由固態聚合增加分子量。固 態聚合一般由使熱惰性氣體流通過一種經加熱聚合物顆粒 床進行。如果用進行固相處理尼龍6除去揮發物（如，己内 醯胺）及增加分子量，則可能發生抵觸。如果除去揮發物比 增加分子量所需時間更長，則揮發物濃度降到所需含量的 時間使聚合物分子量過高。出現此情況可能由於聚合物中 存在產生高固相聚合速率之添加劑，如，聚醯胺化催化劑 。南初始聚合物分子量與高己内醯胺含量亦可能導致不可 能取得低揮發物含量與所需分子量之情況。 圖1顯示一個類比試驗，其中適度分子量及高己内醯胺 殘餘含量之尼龍6聚合物在逆流乾燥氮氣存在下進行固相 聚口（亦可使用其他惰性氣體）。該類比試驗中所用的聚合 物為於高壓爸製造、作為帶自聚合劑直接鑄造、經水淬火 並切成顆粒之尼龍6。然後將此等顆粒在一個擠壓機中重 新熔化、模鑄及隨後切成適用於固相聚合之圓柱形丸粒。 上面曲線顯示相對黏度（RV)隨時間增加。RV曲線中的間斷 為初始加熱到操作溫度的結果。下面曲線顯示己内酿胺含 隨時間降低。兩條水平短劃線顯示所需RV值及最大允 许己内酿胺含量。Rv目標值為48，最大己内醯胺含量為 0.2重量％。與各曲線有關的箭頭指曲線所用的刻度軸。在 約4小時後，RV達到其48之目標值，而己内醯胺幾乎8 個小時也未下降到低於〇·2重量％之所需規定值。8小時使 RV大於60。為達到目標己内醯胺含量，已超過rv目標值 -6 - 本紙張尺度適用中國il^ifl(CNS)A4^(2l〇X 297^1 裝 訂

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大於12個rv單位。 今圖2顯不於較低溫度處理相同聚合物的rv和己内醯胺 ^量與時間之關係。此時的Rv在超過5個小時後達到其 :8目標值，@己内醯胺在幾乎9個半小時也未下降到低於 、〇·2重量％所需規定值。9個半小時使RV幾乎為6〇。為 j到已内醯胺目標含量，已超過Rv目標值接近12個Rv =位。运一結果表明，在較低溫度處理更長時間可能同時 '，到所需RV及己内醯胺殘餘含量。然而，在很多情況下 ’延長時間處理並不經濟。 藉由將尼龍6加熱到高於固相處理溫度 去除及分子量(或RV)增加之相對速率可能改變。這= 對聚合物性能具有不利影響之添加劑加入聚合物（如，染色 =)。此方法消除為除去揮發物額外處理聚合物，或者為減 緩固相聚合加入添加劑。所加處理將增加製造最終產物之 成本。可在兩個加熱階段之間將聚合物冷卻，以増加該技 術之功效。 ;加熱可以㈣方式料，其兩㈣❹料冷卻階心 隔。或者’亦可以連續方式加熱，加熱時，將尼龍6預i 到第一溫度，然後將尼龍6通到較低溫度區域，以在減j 分子量增加的同時使己内酿胺除去。 圖3顯*一個三階段加熱處理類比結果，其中將聚合存 以高溫（T*)預熱3小時，然後有效冷卻，使聚合及除去名 發物於較低溫度（T&)繼續一段時間。應注意到，如果對』 被處理的特定聚合物適當選擇丁*和及時間，則rv^

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己内酿胺下降低於〇·2重量％規定限度後達到其48目標值。

各聚合物樣品所用的溫度及時間必須試驗確定。開始RV ^内酿胺含I、顆粒形狀和大小以及胺和羧基最終相對 含里均影響處理條件。添加劑與聚合物的種類亦可影響在 所給溫度的分子量增加相對速率。聚合物處理亦將影響所 用溫度及時間，尤其是固相處理前的聚合物經歷。因此， 需要用一定程度小規模試驗確立最佳處理溫度。 在本發明描述中，"分子量”用於體現本發明方法產生的 尼龍6分子平均大小特徵。亦可使用聚合度（Dp)、相對黏 度（RV)、特性黏度、溶液黏度、熔體黏度或平均聚合物分 子長度的其他直接或間接測量。 可用以下步驟實施此處理： 可在加熱處理前將尼龍6由熟諳此藝者已知之技術熔化 及製丸，或者可將其切及/或研磨成粒狀材料。由於熱效應 、揮發或溶化或熱丸粒之水淬火，這可能導致己内醯胺的 某種程度降低及聚合物分子量增加。 在大規模進行處理前，必須表明欲經處理的特定聚合物 特徵’並且確定取得所需最終分子量和己内醯胺含量所需 的時間及溫度。可以小規模進行聚合物試驗，然後將所得 溫度及時間以實際規模應用。 步驟（1)獲取少量欲經處理的粒狀或丸化尼龍6樣品。 步驟（2)分析樣品的分子量和己内酿胺及較高級低聚物 以及胺和羧基端基。 步驟（3)將樣品在一個經氮氣清洗的容器中加熱到所需 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 577905 A7 _^_ B7 +五、發明説明（6 )~ 溫度（T1)，並將樣品在此溫度保持一段時間（tl) β T1應在 13(TC和220°C之間。最大丁1應受聚合物顆粒熔化或一起 粘結之趨向限制。該最大T1(軟化溫度）可由差示掃描量熱 法預定（DSC)。最小T1應由允許聚合物發生變化的時間決 疋e T1越低’將樣品保持在τ1以使聚合物回應所需的時 間越長。樣品應在Τ1保持足夠時間，以將樣品之分子量提 高初始分子量和所需分子量差的至95% ^預計時間tl 係自5分鐘至12小時。 步驟（4)在將樣品於T1保持tl後，將樣品快速冷卻至室 溫。 步驟（5)分析樣品的分子量、己内醯胺及其它低聚物之新 值。 確定T1和tl的最佳值，可能需要重複步驟（1)至（5)數次。 步驟（6)獲取另一個粒狀或丸化聚合物之新鮮樣品，並如 以前步驟（3)於T1處理時間tl。 步驟（7)在時間tl將樣品溫度降到T2，在此，T2係低於 Τ1至少l°c 〇 步驟（8)將樣品在T2保持，直至t2，在此，t2係tl後自 0.5至12小時。 步驟（9)在將樣品於Τ2保持t2後，將樣品快速冷卻。 步驟（10)分析樣品的分子量、己内醯胺及其它低聚物新 值。 步驟（6)至（10)可視需要用不同丁2和t2值重複，直到發 現T1、T2、11及t2組合得到可接受分子量及己内醯胺及 本紙張尺度適財國國家標準(CNS) M規格(训χ 297公⑷~ ------— 577905 A7 B7 五、發明説明（7 其έ低聚物殘餘含量。該方法亦可在步驟（8)後包括將樣品 再加熱到等於或小於T1之溫度Τ2，並將樣品在Τ2保持足 夠時間，以取得所需己内醯胺含量及所需分子量。 通過使用固相聚合動力學模型與己内醯胺和低聚物乾燥 特性模型組合’可極大有利於決定最佳T1，tl，T2，t2之方法 。熟磺此藝者可在科學文獻中研究或獲得此模型之細節。 實行本方法一般由以下步驟以連續方式進行： (1) 將粒化聚合物送入某種形式的惰性氣體吹掃、攪摔式 (流化床或機械攪拌式）預熱器中，最佳使用塞流類型逗留 時間分佈及tl之平均逗留時間，在此將聚合物快速加熱到 溫度T1 ;(可將氣體與聚合物自預熱器排入柱中，或者單 獨排出氣體，以回收揮發物。） (2) 將聚合物於τΐ自預熱器排入一垂直容器中，該容器 般被％為固態聚合柱，在此，自柱底部上流的氮氣將合 物冷卻到T2’並將己内醯胺、水及其它揮發物帶出該柱， 以由縮合或熟諳此藝者已知的一些其他方法回收。聚合物 應在此柱中保持時間t2，隨後使聚合物排出，並立即冷卻 ’以使分子量增加停止。 本方法的另一選擇性具體實施例可以半間歇方式實施； (1) 將聚合物送入一預熱器，在此將聚合物加埶到Τ1;钬 ^ · ' …、 (2) 將聚合物自該預熱器排入一垂直容器（固態聚合柱）， 在此將其於溫度T1保持時間u ;(該柱應以經加熱惰性氣 體流自底部至頂部吹掃，惰性氣禮流將揮發物自聚合物帶 -10-

577905 A7 發明説明（8 走’並將聚合物保持於τι。） (3) 在保持時間tl後，將聚合物冷卻到預先由小規模試驗 確定的中間溫度，為此可將其自柱為排卸通過一熱交換器 ’或將冷I體人該柱；（目標為均勾加熱處理聚合物，使 加熱速率與料速率匹配，讀时聚合物經歷相同熱歷 程）

(4) 使經冷卻聚合物通過—個預熱器回到該柱，其中在預 熱器將其加熱到所需溫度’最佳到n，_可使用溫 度； * (5) 在固相聚合柱將聚合物保持足夠時間t2，以使 裝 :加到所需數值，同時由惰性氣體吹掃自聚合物解：揮發 訂

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Claims (1)

1. 公告本

   六、甲請專利範圍 1· 一種製造具有所需分子量及所需己内醯胺含量之尼龍6 之方法，其包括： (1) 在惰性氧體存在下將尼龍6加熱到在至220 °C 範圍之第一溫度，該尼龍6具有小於所需分子量之初始 分子量及大於所需己内酿胺含量之初始己内酿胺含量； (2) 將該第一溫度保持足夠時間，以將尼龍$之分子量 提高該初始分子量和所需分子量之差的5%至95% ; (3) 將該尼龍6之溫度降低到低於該第一溫度至少1 之第二溫度；及 (4) 將該第二溫度保持足夠時間，以取得所需己内酿胺 含量及所需分子量。 2· —種製造具有所需分子量及所需己内醯胺含量之尼龍6 之方法，其包括： (1)在惰性氣體存在下將尼龍6加熱到在13〇。(：至22〇 °C範圍之第-溫度，該尼龍6具有小於所需分子量之初 始分子量及大於所需己内醯胺含量之初始己内醯胺含

   提高該初始分子量和所需分子量之差的5%至95% ; (3)使該尼龍6冷卻到低於該步驟（1)之第一溫度至少 (4)將該尼龍6再加熱到 度之弟二溫度，及 等於或小於該步驟（1)第一 以取得所需己内醯胺 (5)將該第二溫度保持足夠時間， 含量及所需分子量。