CN107848145A - 用于制备聚丙烯粒料的方法 - Google Patents

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Abstract

用于连续制备具有减少的低分子量挥发性有机化合物的聚丙烯粒料的方法，所述方法包括以下步骤：·a)预热聚丙烯粒料，·b)将步骤a)的预热的聚丙烯粒料进料到吹扫容器中，并将所述粒料保持在所述吹扫容器中，同时引导每m3聚丙烯粒料每小时至少10Nm3的吹扫气体流(Nm3/m3 聚丙烯粒料.小时)通过所述粒料，·c)从所述吹扫容器中移除聚丙烯粒料，其中聚丙烯粒料在所述吹扫容器中的停留时间为至少24小时，并且所述聚丙烯粒料保持在从100℃至140℃的温度Tp下，其中在所述预热步骤a)中，将所述粒料预热到在Tp‑20℃和Tp+10℃范围内的温度，其中所述聚丙烯粒料在所述预热步骤a)之前具有<40℃的温度。

Description

用于制备聚丙烯粒料的方法
本发明涉及一种制备聚丙烯粒料的方法。
聚丙烯是选择用于许多应用的材料，特别是用于汽车内部应用。在此种应用中对聚丙烯的要求之一是聚丙烯或基于所述聚丙烯的组合物或化合物具有相对低的低分子量材料的排放。换句话说，这样的聚丙烯可以只包含非常少量的低分子量材料，因为这样的低分子量材料会引起不愉快的气味，表面的粘腻感或可能会凝结在挡风玻璃上，从而导致可见性降低。
在VDA 278标准中规定了与这种排放相关的要求之一。在该标准中测定的排放量被称为FOG值。例如，汽车制造商可能要求FOG值通常至多500μg/g，更特别是至多400μg/g。随着未来要求变得越来越严格，至多250μg/g的FOG值是希望的。
目前用于减少FOG的方法涉及将聚丙烯粒料或粉末在一定的升高温度下保持一定量的时间。例如，聚丙烯粒料或粉末可以连续地进料到筒仓的顶部，在这里聚丙烯优选与热气流(其可以例如是氮气或干燥空气)逆流接触。然后在筒仓的底部连续取出具有降低的FOG值的聚丙烯。这个过程通常被称为通风或吹扫。应注意的是，这种通风或吹扫不应该与通常在粉末聚合之后直接进行的未反应单体的除去相混淆。
例如在GB 1272778，WO 02/088194，WO 2004/039848和US 6,218,504中披露了通风(或吹扫)过程，尽管不是特别针对聚丙烯。还存在除去低分子量材料的其他方法，其中有蒸汽汽提或化学处理。
鉴于曾经针对FOG的要求越来越严格，吹扫过程在温度和停留时间方面需要更加极端的条件。
EP1671773A1涉及一种用于减少聚合物粒料中挥发物的方法，其包括以下步骤：
a)从挤出机中回收所述粒料并用冷却水流和足以达到所需温度的停留时间将其推过冷却管(3)；
b)在干燥器中将粒料与水分离，通过冷却装置将水返回到冷却系统，并将冷却的粒料通过管道推入加热筒仓；
c)在加热筒仓的下端附近进入的热气流下在加热筒仓中将粒料保持5-50小时的时间段，并通过上部开口表面逸出；
d)通过加热筒仓的底部部分通过允许控制材料的流出流的阀门来连续地回收粒料以保持加热筒仓恒定地充满；
e)将粒料进料到冷却筒仓中；
f)将冷却筒仓保持在室温下的气体蒸汽下以使粒料的温度降至60-70℃的所需水平；
g)将冷却的粒料送到均质化筒仓中。
EP2154190A1涉及具有低含量的挥发性组分的聚丙烯组合物，其通过使用特定物质，特别是受阻胺光稳定剂来实现。
然而，本发明人发现，如果将相对少量(即通风设备的总容量的0.1-2％)的冷聚丙烯粒料以半连续方式进料到在高温下操作且已经包含高温聚丙烯粒料的吹扫容器中，进料到吹扫容器中的相对冷的聚丙烯粒料将相对快地开始重结晶，由此释放结晶热。鉴于吹扫容器中已经很高的温度，这种热量不能被有效地除去，导致粒料变粘。粘性粒料可能形成附聚物，继而可能导致用于移除聚丙烯粒料的吹扫容器或管道系统堵塞。这个问题被称为“热失控”。克服这个问题的一个可能的解决方案是以半连续的方式加入大量的冷聚丙烯粒料；然而，这样的方法是不利的，因为这也意味着在半连续的方式中需要在通风设备的底部区段抽出大量的经通风的聚丙烯粒料。因此，这种通风方式不太优选，因为其会导致不太稳定的过程。
因此，本发明的一个目的是提供一种经济可行、稳定且安全的用于聚丙烯粒料处理的方法，该方法产生具有根据VDA 278测定的低FOG值的聚丙烯。
本发明人已经发现，如果在一定条件下进行通风，则可以以经济可行且安全的方式获得高质量的材料。此外，本发明的方法可以以稳定的方式进行，而不会有通过量、质量或过程设置上的显著波动。
因此，本发明涉及用于连续制备具有根据VDA 278测定的低FOG排放特性的聚丙烯粒料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在预热步骤a)中将聚丙烯粒料预热到从60至135℃的温度，例如从80至 125℃，例如从60至100℃的温度。
b)将步骤a)的预热的聚丙烯粒料经由进料侧进料到吹扫容器中，并将所述粒料保持在所述吹扫容器中，同时引导每m3聚丙烯粒料每小时至少10Nm3的吹扫气体流 (Nm3/m3 聚丙烯粒料.小时)通过所述聚丙烯粒料，
c)从所述吹扫容器的抽取侧移除聚丙烯粒料，
其中聚丙烯粒料在所述吹扫容器中的停留时间为至少24小时，并且聚丙烯粒料保持在100-140℃的温度下。
根据本发明，至少部分目的被满足。
为了避免疑义，应该理解，将预热的粒料在吹扫容器中进料在先前进料的粒料顶部上。
优选地，粒料在重力的影响下，即从顶侧至底侧移动通过吹扫容器，同时迫使吹扫气体流与粒料流逆向流动。然而，本发明不限于这个最实际的实施例，并且只要粒料流和吹扫气体流是逆流的，就可以设想不同的替代方案。在该实施例中，进料侧对应于吹扫容器的顶侧，而抽取侧对应于吹扫容器的底侧。
在本发明的方法中，聚丙烯粒料以连续或半连续的方式移动通过吹扫容器，其中在一定的时间点，粒料的总量(按体积或重量计)不低于吹扫容器中目标粒料量的 90％或不高于110％。粒料通过吹扫容器的流动是活塞流的形式，这意味着在吹扫容器中粒料没有或至少没有实质性的轴向混合。
在这方面，术语“连续”是指粒料的体积连续移动，即不间歇移动。执行该方法的这种方式可以通过从吹扫容器中连续抽取聚丙烯粒料来完成。连续抽取优选伴随着预热的聚丙烯粒料的连续进料。然而，这不是必需的，且预热的聚丙烯粒料的进料可以分批进行。粒料的总量(按体积或重量计)不低于目标粒料量的90％或不高于110％。
术语“半连续”是指，与“连续”相反，粒料的体积间歇地移动通过吹扫容器。执行该方法的这种方式可以通过从吹扫容器中以分批方式抽取聚丙烯粒料来完成。分批抽取优选伴随着预热的聚丙烯粒料的连续进料。然而，这不是必需的，且预热的聚丙烯粒料的进料也可以分批进行。粒料的总量(按体积或重量计)不低于目标粒料量的90％或不高于110％。
术语“保持在一定温度”应理解为将粒料在吹扫容器中保持在所提及的温度下，即在100-140℃下。因此，在吹扫容器中粒料的温度在所述范围内。本领域技术人员将会理解，在整个吹扫容器中，温度可能不是恒定的且可以在所述范围内变化。此外，本领域技术人员将会理解，从预热步骤新鲜进料的粒料不会立即具有所述范围内的温度，而是需要一定的时间来实现希望的温度升高。出于本发明的目的，将新鲜加入的预热粒料加热至在100-140℃的范围内是相对较短的时间段，鉴于粒料的停留时间是至少24小时的要求，这被认为是可忽略不计的。
本发明的方法中的预热步骤包括将聚丙烯粒料进料到预热容器中。这可以以连续的方式、以半连续的方式进行，或如果以分批交替的方式进行，使用两个或更多个预热容器。
吹扫容器中的停留时间优选至少40小时，更优选至少50或60小时。停留时间越长，就为了除去足够的挥发性材料以便满足所需的FOG排放值需要应用的温度而言的条件越不极端。
在吹扫容器中，聚丙烯粒料在吹扫容器中保持在105-135℃、更优选110-130℃的温度下。在优选的实施例中，吹扫容器中的温度在115-125℃范围内。
在一个实施例中，粒料在115-125℃范围内的温度下保持在吹扫容器中持续40-80小时的时间。
预热容器和吹扫容器中的压力可以相同或不同，且优选近似大气压。出于安全原因以及出于改善挥发性材料的除去的原因，优选具有轻微的负压。同时，负压过大通常是不切实际的，因为这将对设备提出更严格的要求，并进一步使设备更复杂，特别是在需要从吹扫容器中抽取聚丙烯粒料的区域中。因此，在本发明的方法中，预热容器和吹扫容器中的压力在900-1100毫巴的范围内。
吹扫气流量为每m3聚丙烯粒料至少10Nm3/hr。吹扫气流的上限受到粒料的类型和尺寸和堆密度的限制，所述堆密度决定了通过吹扫容器的粒料的活塞流被破坏的点。一旦吹扫气流变得太高，粒料或其主要部分就可能变成流化的，即可能形成所谓的流化床，这是不希望的。实际的上限可能是60Nm3/hr或50Nm3/hr。
用作吹扫气体的气体类型不那么关键，且可以选自空气、干燥的空气(相对湿度 <10％)和氮气。
根据VDA 278对所谓的FOG值作出贡献的材料表示低挥发性的所有有机化合物的总和，这些有机化合物具有大于或等于正十四烷和最高达正三十二烷的洗脱时间，表示正烷烃C14至C32的沸点范围中的有机化合物。
根据本发明，步骤c)中获得的聚丙烯粒料具有至多250μg/g的FOG值。这个上限表示目前工业中的理想值。取决于步骤b)中保持聚丙烯的条件，实际的下限包括至少25μg/g，至少50μg/g或至少100μg/g。
在此程度上，需要理解的是，预热之前的聚丙烯粒料具有大于250μg/g的FOG 值。显然，不需要降低已经在FOG值方面满足所需规格的材料的FOG值。
通常，具有最高达750μg/g的FOG值的聚丙烯粒料可以经受本发明的方法且产生具有小于250μg/g的FOG值的粒料。具有较高FOG值的聚丙烯粒料可能需要较长的停留时间以充分除去所有挥发性组分。例如，这种聚丙烯粒料也可以取决于温度，需要至少50或60小时的停留时间。
预热和通风可以在市场上可获得的设备中进行，且通常本发明不限于任何特定的尺寸。也就是说，特别是通风容器的形状对从聚丙烯粒料中除去挥发性有机化合物的效率有影响。因此，吹扫容器优选包括具有恒定内径D和高度L的基本上圆柱形区段，使得L/D至少为2，优选至少5，更优选至少10。吹扫容器的下部区段通常为圆柱形形状，从而允许均匀地除去通风的聚丙烯粒料。这种形状在本领域中是已知的。
聚丙烯粒料的堆密度优选为450-650kg/m3。堆密度可以根据ISO 60来测定。应当注意，在本发明的上下文中术语粒料不应该与粉末或粉末状材料混淆。相反，在挤出来自聚合反应器或一系列聚合反应器的聚丙烯粉末之后获得本发明的粒料，其中在挤出期间通常将某些稳定剂加入到聚丙烯粉末中。挤出机将(稳定化的)聚丙烯挤出成一根或多根股线，这些股线被连续切成粒料。通常，每克的粒料数量为20-80，优选35-65，更优选45-55。
因此，本发明的方法优选还包括以下步骤：将丙烯和任选的一种或多种共聚单体聚合以形成聚丙烯粉末，将所述聚丙烯粉末和任选的添加剂进料到挤出机中，通过模头挤出聚丙烯和任选的添加剂，以形成一根或多根股线并将所获得的一根或多根股线切割成所述聚丙烯粒料。进一步优选的是，将切割的粒料连续地进料到预热容器中，同时具有在40℃至80℃的范围内的温度。在较高的温度下将粒料进料到预热容器是有利的，因为它减少了预热粒料所需的时间。它也更具成本效益和更环境友好。因此，在一个实施例中，在由离开该一个或多个反应器的聚丙烯形成之后，将粒料直接进料到预热容器中，而不需要任何涉及熔化、加热或冷却粒料的进一步步骤。作为例外，在该实施例中，可以包括干燥粒料以除去在挤出机之后用于冷却股线的(剩余的)冷却水的步骤。
在根据本发明的方法的一个实施例中，聚丙烯粒料在粒料经受预热步骤a)之前具有<55℃，例如<50℃，例如<40℃的温度。
在本发明的方法中，在预热步骤a)中，将粒料预热到比粒料在吹扫容器中保持的温度低不超过20℃，优选不超过15℃，例如不超过10℃，例如不超过5℃的温度，和/或将粒料预热到比粒料在吹扫容器中保持的温度高不超过10℃，例如不超过5℃的温度；例如在预热步骤a)中，将粒料预热到与粒料在吹扫容器中保持的温度基本上相同的温度。
聚丙烯的类型不是关键的，并且可以是丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物。本方法不限于单一种类的聚丙烯，且至少两种聚丙烯的共混物也应被认为落入本发明的范围内。也就是说，鉴于聚丙烯的最终应用，聚丙烯通常是可以使用注塑模制、吹塑模制或压缩模制成形的种类。因此，如根据ISO 1133测定的(2.16kg，230℃)，熔体流动范围将通常在10-250g/10min，例如10-100g/10min或20-80g/10 min或30-60g/10min的范围内。
因此，本发明的方法还可以包括以下进一步的步骤：
a)将从步骤c)获得的聚丙烯粒料成形为制品。
在一个方面，本发明还涉及通过本发明的方法获得的聚丙烯。优选地，通过本发明的方法获得的聚丙烯具有使用VDA278测量的至多250μg/g的FOG值。
本文所引用的所有参考文献在相同的程度上通过引用完全并入本文，如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入本文且在此以其全文进行阐述。
在描述本发明的上下文(特别是在权利要求的上下文中)中使用的术语“一个/种”和“该”以及类似的指示物将被解释为覆盖单数和复数，除非在此另外说明或明显与上下文相矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”-将被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。本文中的数值范围的叙述仅仅旨在作为单独提及落入该范围内的每个单独数值的速记方法，除非在此另外指出，且每个单独数值被并入本说明书中，如同其在本文中被单独叙述一样。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为将任何未要求-保护的元素指示为实践本发明所必需的。为了描述和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则所有表示量、数量、百分比等的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。而且，所有范围都包括所披露的最大和最小点的任何组合，且包括其中的中间范围，这些中间范围可以或可以不在本文中具体列举。
在此描述了本发明的优选实施例。在阅读了前面的描述之后，那些优选实施例的变化对于本领域的普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人预望熟练的技术人员适当地采用这样的变化，且本发明人意图使本发明以不同于在此具体描述的方式来实践。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权-利要求书中叙述的主题的所有修改和等效物。此外，除非在此另外说-明或另外与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变体中的任何组合。权利要求应被解释为在现有技术允许的程度内包括替代实施例。
为了清楚起见和简明描述，特征在本文中被描述为相同或分开的实施例的一部分，然而，将理解的是，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施例。
本发明现在将通过以下非限制性的实例进一步说明。
试验方法
FOG值根据2011年10月版的VDA 278标准测定。FOG的测量对于本领域技术人员来说是公知的，并且主要包括将样品放置在解吸管中，该解吸管在一侧连接至载气入口且在另一侧连接至GC-MS分析设备。
根据VDA 278的FOG是所有低挥发性有机化合物的总和，这些有机化合物具有大于或等于正十四烷的洗脱时间。FOG计算为十四烷当量(TE)。根据VDA 278的 FOG表示正烷烃C14至C32的沸点范围中的有机化合物。VDA标准由“Verband der Automobilindustrie(德国汽车工业协会)”发行。在此使用的VDA标准可从 Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14,D-74321Bietigheim-issingen，德国获得，或可从他们的网站(www.dkf-ev.de)下载。
实验
在中试通风筒仓上进行四次通风实验，所述通风筒仓包括圆锥形出口区段和内径约0.85m且最大容量约1.7m3的基本上圆柱形的吹扫区段。使用约720kg具有约534 kg/m3的堆密度的粒料在吹扫容器中的填充水平进行实验。通过以约10kg/hr的通过量连续进料和取出聚丙烯粒料来进行实验。因此在每个实验中停留时间是72小时。筒仓中粒料的目标温度和吹扫气体的流速如下表1所示。标准立方米每小时(Nm3/hr) 是指在室温(23℃)和1个大气压(即环境压力)下的立方米吹扫气体。
实验中使用的聚合物粒料是SABIC PP612MK10，熔体流速为约33g/10min(ISO1133，2.16kg，230℃)的多相聚丙烯。所有的粒料在室温(20℃)下。在实验_1、实验_2和实验_3中，粒料被预热。在实验_4中，粒料在它们被吹扫之前没有被预热。
当直接来自工厂(即未被通风)时，这种材料的FOG为约700μg/g。
吹扫气体的入口位于圆柱形出口区段的下侧，使得吹扫气体与粒料通过筒仓的流动逆流移动。吹扫气体是干燥的空气。
表1
(目标温度是用位于吹扫容器的出口区段中的传感器测量的温度)
实验结果表明，通风或吹扫可以将FOG降低到可接受的水平。进一步值得注意的是，吹扫气体的流速是用于控制FOG的相关参数。最后从结果中清楚地看出，在粒料进入吹扫容器之前预热粒料对FOG值具有显著的影响。不希望受其束缚，本发明人相信冷粒料可以充当冷阱，从冷粒料下方的粒料(即热粒料)释放的(较)高分子量低聚物在所述冷阱上冷凝。通过预热粒料，这种冷凝被防止或至少显著减少。除此之外，由于(重)结晶热的释放，预热降低了形成附聚物的风险，降到最低程度。

Claims (15)

1.一种用于连续制备具有根据VDA 278测定的低FOG排放特性的聚丙烯粒料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)预热聚丙烯粒料
b)将步骤a)的预热的聚丙烯粒料经由进料侧进料到吹扫容器中，并将所述粒料保持在所述吹扫容器中，同时引导每m3聚丙烯粒料每小时至少10Nm3的吹扫气体流(Nm3/m3 聚丙烯粒料.小时)通过所述聚丙烯粒料，
c)从所述吹扫容器的抽取侧移除聚丙烯粒料，
其中聚丙烯粒料在所述吹扫容器中的停留时间为至少24小时，并且所述聚丙烯粒料保持在100-140℃的温度下，
其中在所述预热步骤a)中，将所述粒料预热到比所述粒料在所述吹扫容器中保持的温度低不超过20℃，优选不超过15℃，例如不超过10℃，例如不超过5℃的温度，和/或将所述粒料预热到比所述粒料在所述吹扫容器中保持的温度高不超过10℃，例如不超过5℃的温度；
其中所述聚丙烯粒料在粒料经受所述预热步骤a)之前具有<40℃的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述预热包括将聚丙烯粒料进料到预热容器中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚丙烯粒料在所述吹扫容器中的停留时间为至少40小时。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯粒料在所述吹扫容器中保持在105-135℃、更优选110-130℃的温度下。
5.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述预热容器和所述吹扫容器中的压力在900-1100毫巴的范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤c)中获得的聚丙烯粒料具有使用VDA278所测量的至多250μg/g的FOG值和/或其中在被预热之前，所述聚丙烯粒料具有使用VDA278测量的大于250μg/g的FOG值。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述吹扫容器包括具有恒定内径D和高度L的基本上圆柱形区段，使得L/D至少为2，优选至少5，更优选至少10。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯粒料具有450-650kg/m3的堆密度。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯是丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括以下步骤：将丙烯和任选的一种或多种共聚单体聚合以形成聚丙烯粉末，将所述聚丙烯粉末和任选的添加剂进料到挤出机中，通过模头挤出所述聚丙烯和任选的添加剂，以形成一根或多根股线并将所获得的一根或多根股线切割成所述聚丙烯粒料。
11.如权利要求10所述的方法，其中将所述切割的粒料连续地进料到所述预热容器中，同时具有在40℃至80℃的范围内的温度。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述预热步骤a)中，将所述粒料预热到与所述粒料在所述吹扫容器中保持的温度基本相同的温度。
13.如权利要求1-13中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
d)将从步骤c)获得的聚丙烯粒料成形为制品。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在所述预热步骤a)中将所述粒料预热到从60至135℃的温度，例如从80至125℃的温度，例如从60至100℃的温度。
15.通过如权利要求1-14中任一项所述的方法可获得的聚丙烯粒料，优选具有使用VDA278测量的至多250μg/g的FOG值。
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