CN1513014A - 在尼龙6的固相工艺中通过温度程控来增加挥发分的除去 - Google Patents

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Abstract

通过两阶段的加热过程，提高尼龙6的分子量和同时降低它的己内酰胺和其它挥发分的含量的一种方法。

Description

在尼龙6的固相工艺中通过 温度程控来增加挥发分的除去
发明背景
发明领域
本发明涉及在固相聚合过程中控制尼龙6的分子量增长的方法，同时减少在尼龙6中己内酰胺和低聚物的量。
现有技术
美国专利No.4,816,557公开了一种方法，它包括将尼龙6微粒预热到不低于100℃的温度和然后让微粒通过已加热至130到210℃的处理区。过热蒸汽的逆流存在于该处理区段中。对于聚合和通过顺序的温度处理来影响聚合速率则没有讨论。
美国专利No.5,576,415公开了干燥聚酰胺和然后通过固相处理提高它的分子量的方法。聚酰胺的水分含量在聚酰胺的玻璃化转变温度下调节，然后将聚酰胺进行热处理。该热处理包括首先在至少一个大气压的压力下加热聚酰胺，不减少水分含量，达到足以生产出具有至多15％结晶度的聚酰胺的一段时间。然后该聚酰胺在减压下在低于聚酰胺的熔点的温度下加热。但对于在低于预热温度的温度下进行固相聚合以减慢聚合速率则没有讨论。
美国专利No.5,596,070公开了在比聚合物的熔点低5-100℃的温度下聚合物的固相聚合方法，其中固态聚合反应在含有至少50％(按体积)的过热蒸汽的惰性气体存在下进行。尽管公开了温度，气体流速和组成，该专利没有公开使用热处理来减慢分子量增长，以便为所不需有的挥发分的逸散提供时间。
美国专利No.5,859,180公开了聚酰胺树脂的固态缩聚方法，其中被加入到反应器中的惰性气体的输入量(按重量)和在反应器出口处聚合物的产出量(按重量)的比率是低于0.5。公开了包括预热的技术，但是没有公开使用预热，然后使用冷却作为减慢分子量提高的速率的一种措施。
美国专利No.6,069,228公开了尼龙6的固相聚合，并兼有聚酰胺前体和己内酰胺的同时脱除。没有教导相对于可抽提级分的除去，减慢分子量增长的相对速率的技术。
发明概述
本发明是具有所需分子量和所需己内酰胺含量的尼龙6的制造方法，包括
(1)在惰性气体存在下将尼龙6加热至130-220℃范围内的第一温度下，该尼龙6具有低于所需的分子量的初始分子量和高于所需的己内酰胺含量的初始己内酰胺含量；
(2)维持该第一温度达到一段时间，该时间足以提高尼龙6的分子量而使得在初始分子量和所需分子量之间有5％-95％的差值；
(3)将该尼龙6的温度降低到比该第一温度低至少1℃的第二温度；和
(4)维持该第二温度达到一段时间，该时间足以得到所需的己内酰胺含量和所需的分子量。
附图简述
图1、2是显示了使用单次温度处理所处理的尼龙6的相对粘度和己内酰胺含量的图。
图3是显示了通过根据本发明的双温度方法所处理的尼龙6的相对粘度和己内酰胺含量的图。
发明详述
许多缩合聚合物，如尼龙6，能够通过固相聚合来提高分子量。固相聚合典型地让热的惰性气体流通过聚合物微粒的加热床来进行。如果尼龙6的固相处理是为了除去挥发分(如己内酰胺)，同时提高分子量而进行，则会发生冲突。如果挥发分除去需要比提高分子量所需的时间更长的时间，则在挥发分浓度被降低到所需的水平时，聚合物分子量会过分地高。这一情形的出现归因于添加剂在聚合物中的存在，如聚酰胺反应催化剂，导致了高的固相聚合速率。高的初始聚合物分子量与高的己内酰胺含量也导致该情形，其中低的挥发分含量与所需的分子量不能实现。
图1显示了实验的模拟，其中中等分子量和高残留己内酰胺含量的尼龙6聚合物在干氮气的逆流流动下进行固相聚合。(也可使用其它惰性气体。)用于该模拟中的聚合物是在高压釜中制造的尼龙6，作为条带直接从聚合器中铸塑，水骤冷和切成颗粒。这些颗粒然后在挤出机中再熔化和压铸然后被切削以生产适合于固相聚合的圆柱形粗粒料。该上曲线显示了相对粘度(RV)随时间的升高。在RV曲线中的不连续性是初始加热至操作温度的结果。下曲线显示了己内酰胺含量随时间的降低。两个水平虚线显示了所需的RV值和最高允许的己内酰胺含量。RV目标值是48，和最高己内酰胺含量是0.2重量百分率(w％)。与各曲线相关的箭头指向曲线的标度轴。在大约4小时之后RV达到它的目标值48，而经过几乎八个小时，己内酰胺没有降到所需的0.2w％的规格之下。经过八个小时，RV大于60。为了实现该目标己内酰胺含量，RV目标值已经超过12个以上的RV的单位。
图2显示了RV和己内酰胺含量相对于同一聚合物在较低温度下加工的时间。在这种情况下在超过5小时之后RV达到它的目标值48，而经过几乎九个半小时，己内酰胺没有降到0.2w％的所需规格之下。经过九个半小时，RV几乎是60。为了实现该目标己内酰胺含量，RV目标值已经超过几乎12个的RV的单位。这一结果表明，在较低温度下加工较长时间可同时实现所需的RV和残留己内酰胺含量。然而在很多情况下，这些延长时间的处理不是经济的。
通过预热该尼龙6到高于固相加工温度以上的温度，挥发分除去和分子量(或RV)提高的相对速率可以改进。这可以在没有向聚合物中添加添加剂的情况下进行，该添加剂对于聚合物性能(像染色-能力)有不利影响。这一措施使得省去了聚合物的进一步处理以除去挥发分或省去了添加剂的添加以减慢固相聚合。这一增加的处理将提高最终产物的制造成本。在两个加热阶段之间的聚合物的冷却可以进行以提高技术的效率。
该加热也可以分批的方式进行，两个加热步骤被冷却时段所分隔开。另外，该加热也能够通过预热尼龙6到第一温度和然后让尼龙6通过低温区段以便进行己内酰胺除去而同时缓慢地增长分子量来以连续方式进行。
图3显示了两阶段的加热过程的模拟结果，其中聚合物在升高的温度(Thigh)下预热三个小时，然后充分冷却，聚合反应和挥发分除去在较低温度(Tlow)下继续进行一段时间。应该指出，如果针对所要加工的具体的聚合物适当选择Thigh、Tlow和时间，则在己内酰胺降低到低于0.2w％的规定极限之后RV达到了其目标值48。
对于各聚合物样品，该温度和时间必须通过实验来确定。起始RV、己内酰胺含量、颗粒形状和尺寸和相对的胺和羧基端含量全都影响该加工条件。加入到聚合物的中的各种添加剂也会影响在给定温度下的分子量增长的相对速率。聚合物的加工，尤其在固相处理之前聚合物的热历史，将影响所使用的温度和时间。由于这些理由，需要一定程度的小规模试验来确定最优的加工参数。
在本说明书中，术语“分子量”用于表征由本发明工艺制造的尼龙6分子的平均大小。聚合度(DP)，相对粘度(RV)，特性粘度，溶液粘度，熔体粘度或平均聚合物分子长度的任何其它直接或间接量度也可使用。
下列程序可用来进行本发明工艺：
在热处理之前该尼龙6可以通过本技术领域中已知的任何技术来熔化和造粒或可以切削或研磨成粒状材料。这会导致己内酰胺的一些降低和聚合物分子量的提高，归因于热、挥发或熔体或热粒料的水骤冷之效果。
在以大规模进行该工艺之前，有必要表征所要加工的具体聚合物和确定为了实现所需的最终分子量和己内酰胺含量而需要的最佳温度和时间。这一聚合物试验是在小规模上进行，然后所获得的温度和时间是在全规模上使用的。
步骤(1)获得所要处理的颗粒状或粒状尼龙6的小样品。
步骤(2)对样品分析分子量和己内酰胺和高级的低聚物以及胺和羧端基。
步骤(3)在氮气吹洗过的容器中将样品加热到所需的温度(T1)和将样品在这一温度下维持一段时间(t1)。T1应该是在130℃和220℃之间。T1的最高值将受到聚合物微粒熔化或粘在一起的倾向的限制。这一T1的最高值(软化温度)能够通过差示扫描量热法(DSC)来确定。T1的最小值将由允许聚合物中发生变化的时间来决定。T1越低，为了维持样品在T1下让聚合物响应所需要的时间越长。样品应该在T1下维持一段时间，该时间足以使样品的分子量产生在初始分子量和所需的分子量之间5％-95％的差值。该时间t1预期是5分钟到12小时。
步骤(4)在维持样品在T1下达t1之后，快速冷却样品到室温。
步骤(5)分析样品的新分子量、己内酰胺和其它低聚物值。
步骤(1)到(5)可以重复几次以确定T1和t1的最优值。
步骤(6)获得颗粒状或粒状聚合物的另一个新样品并在步骤(3)中之前在温度T1下处理达到时间t1。
步骤(7)在时间t1将样品的温度降低至T2，其中T2比T1低至少1℃。
步骤(8)维持样品在T2下直到t2为止，其中t2是比t1大0.5到12小时。
步骤(9)在将样品在T2下维持时间t2之后，快速冷却样品。
步骤(10)分析样品的新分子量、己内酰胺和其它低聚物值。
步骤(6)至(10)可以根据需要，通过使用T2和t2的不同值来重复，直至T1、T2、t1、t2的组合被发现获得了可接受的分子量以及己内酰胺和其它低聚物的残余含量为止。该工艺也可包括在步骤(8)之后再加热到等于或低于T1的温度T2并将样品在T2加热一段足以获得所需的己内酰胺含量和所需的分子量的时间。
确定最佳T1，t1，T2，t2的这一过程能够通过固相聚合的动力学模型与己内酰胺和低聚物干燥行为的模型的联用得到很大的促进。本领域中的技术人员能够开发或获得在科学文献中此类模型的细节。
本发明的工艺的实施将典型地在连续工艺中通过如下来进行：
(1)将颗粒状聚合物加入到一些形式的惰性气体吹洗过的、搅拌的(流化床或机械搅拌式)预热器中，最优选具有活塞流型的停留时间分布和具有平均停留时间t1，其中聚合物被快速加热到温度T1；(来自该预热器的气体可以随聚合物加入到塔中排出或单独地被排气以回收挥发分)。
(2)在T1下将聚合物从预热器中排入到立式容器，典型地称作固相聚合塔，其中从塔底向上流的氮气将聚合物冷却至T2并携带己内酰胺、水和其它挥发分从塔中出来，以便通过冷凝或本领域中技术人员已知的一些其它通用方法来回收。聚合物在塔中停留了时间t2，然后排出和立即冷却以停止分子量的增长。
本发明的工艺的供选择的实施方案能够以半间歇方式通过如下来实施：
(1)将聚合物加入到预热器中，在其中聚合物被加热至T1；然后
(2)将聚合物从预热器中排放到立式容器(固相聚合塔)中，聚合物在其中于温度T1保持一段时间t1；(该塔利用惰性气体的加热气流从底部吹扫到顶部，该气流携带来自聚合物的挥发分并维持聚合物在T1下)。
(3)在维持t1时间之后，通过从塔中排出并流经热交换器或通过将冷却气体注入塔中来将聚合物冷却到预先由小规模实验所确定的中等温度；(该目标是均匀地热处理该聚合物，以使升温速率和冷却速率匹配，从而让全部的聚合物经历相同的热历史。)
(4)将冷却了的聚合物经由预热器重新返回到塔中，在预热器中聚合物被加热至所需要的温度，最优选T1，虽然可以使用较低的温度；
(5)将聚合物在固相聚合塔中保持一段时间t2，该时间足以让分子量增长到所需的值，同时通过惰性气体吹扫，从聚合物中抽提挥发分。

Claims (2)

1.一种具有所需分子量和所需的己内酰胺含量的尼龙6的制造方法，包括
(1)在惰性气体存在下将尼龙6加热至130-220℃范围的第一温度下，该尼龙6具有低于所需的分子量的初始分子量和高于所需的己内酰胺含量的初始己内酰胺含量；
(2)维持该第一温度达到一段时间，该时间足以提高尼龙6的分子量而使得在初始分子量和所需分子量之间有5％-95％的差值；
(3)将尼龙6的温度降低到比该第一温度低至少1℃的第二温度；和
(4)维持该第二温度达到一段时间，该时间足以得到所需的己内酰胺含量和所需的分子量。
2.一种具有所需分子量和所需的己内酰胺含量的尼龙6的制造方法，包括
(1)在惰性气体存在下将尼龙6加热至130-220℃范围的第一温度下，该尼龙6具有低于所需的分子量的初始分子量和高于所需的己内酰胺含量的初始己内酰胺含量；
(2)维持该第一温度达到一段时间，该时间足以提高尼龙6的分子量而使得在初始分子量和所需分子量之间有5％-95％的差值；
(3)将尼龙6冷却到比步骤(1)的第一温度低至少1℃；
(4)将尼龙6再加热到等于或低于步骤(1)的第一温度的第二温度；和
(5)维持该第二温度达到一段时间，该时间足以得到所需的己内酰胺含量和所需的分子量。
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