SK287490B6 - Spôsob výroby nylonu 6 so zvýšeným odstraňovaním prchavých látok riadením teploty počas spracovávania v pevnej fáze - Google Patents

Abstract

Spôsob zvyšovania molekulovej hmotnosti nylonu 6, pri znížení obsahu kaprolaktámu a ďalších prchavých látok, pomocou dvojfázového spôsobu ohrievania.

Description

Tento vynález sa týka spôsobu riadenia nárastu molekulovej hmotnosti nylonu 6 počas polymerácie v pevnej fáze, pri súčasnom znížení obsahu kaprolaktámu a oligomérov v nylone 6.

Doterajší stav techniky

Patent US 4 816 557 opisuje spôsob, ktorý zahrnuje predohriatie granúl nylonu 6 na teplotu nie nižšiu ako 100 °C a potom prechod granúl smerom dole cez spracovaciu zónu, ktorá je zahriata na 130 až 210 °C. V spracovacej zóne je v protiprúde vedená prehriata vodná para. Žiadna diskusia polymerácie a ovplyvňovanie polymeračnej rýchlosti postupným vystavovaním teplote tu nie je uvedená.

Patent US 5 576 415 opisuje spôsob sušenia polyamidu a následného zvyšovania jeho molekulovej hmotnosti spracovaním v pevnej fáze. Obsah vlhkosti v polyamide sa reguluje pri teplote skleného prechodu polyamidu, a potom sa polyamid tepelne spracováva. Tepelné spracovanie zahrnuje najprv zahrievanie polyamidu pri tlaku aspoň jednej atmosféry, bez zníženia obsahu vlhkosti, na čas potrebný na vytvorenie polyamidu s obsahom kryštálov až 15 %. Potom sa polyamid zahrieva na teplotu nižšiu, ako je teplota topenia polyamidu pri zníženom tlaku. Žiadna diskusia polymerácie pri teplote nižšej ako teplota predohriatia, na účely spomalenia polymerácie, tu nie je uvedená.

Patent US 5 596 070 opisuje polymeráciu polymérov v pevnej fáze pri teplote 5 až 100 °C pod teplotou topenia týchto polymérov, pričom polymerácia v pevnej fáze nastáva za prítomnosti inertného plynu, ktorý obsahuje najmenej 50 % objemových prehriatej vodnej pary. Hoci opisuje teploty, rýchlosti prietoku plynu a zloženie, neopisuje tento patent použitie tepelného spracovania na spomalenie nárastu molekulovej hmotnosti na poskytnutie času na únik prchavých látok.

Patent US 5 859 180 opisuje postup na polykondenzáciu polyamidových živíc v pevnej fáze, pri ktorom pomer hmotnostného prietoku inertného plynu zavádzaného do reaktora a hmotnostného prietoku polyméru na výstupe reaktora je nižší ako 0,5. Postupy zahrnujúce predohrievaníe sú opísané, ale nie je tu opísané použitie predohrievania a potom chladenie ako prostriedok na spomalenie rýchlosti nárastu molekulovej hmotnosti.

Patent US 6 069 228 opisuje polymeráciu nylonu 6 v pevnej fáze so súčasným odstraňovaním prekurzorov polyamidu a kaprolaktámu. Nie je tu opísaný žiaden spôsob na spomaľovanie relatívnej rýchlosti nárastu molekulovej hmotnosti vo vzťahu na odstraňovanie extrahovatelných podielov.

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby nylonu 6, majúceho požadovanú molekulovú hmotnosť a požadovaný obsah kaprolaktámu, zahrnujúceho (1) zahrievanie nylonu 6, majúceho počiatočnú molekulovú hmotnosť nižšiu, ako je požadovaná molekulová hmotnosť a počiatočný obsah kaprolaktámu vyšší, ako je požadovaný obsah kaprolaktámu, na prvú teplotu v rozmedzí od 130 do 220 °C v prítomnosti inertného plynu;

(2) udržiavanie uvedenej prvej teploty na čas dostatočnú na zvýšenie molekulovej hmotnosti nylonu 6 o 5 až 95 % rozdielu medzi uvedenou počiatočnou molekulovou hmotnosťou a požadovanou molekulovou hmotnosťou;

(3) zníženie teploty uvedeného nylonu 6 na druhú teplotu o aspoň 1 °C nižšiu, ako je uvedená prvá teplota; a (4) udržiavanie uvedenej druhej teploty na čas dostatočný na dosiahnutie požadovaného obsahu kaprolaktámu a požadovanej molekulovej hmotnosti.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obrázky 1, 2 sú grafy znázorňujúce relatívnu viskozitu a obsah kaprolaktámu v nylone 6 spracovanom pri jedinej teplote spracovania.

Obrázok 3 je graf znázorňujúci relatívnu viskozitu a obsah kaprolaktámu v nylone 6 spracovanom pri dvoch teplotách podľa predloženého vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Molekulová hmotnosť mnohých kondenzačných polymérov, ako je nylon 6, môže byť zvýšená polymeráciou v pevnej fáze. Polymerácia v pevnej fáze sa typicky uskutočňuje vedením prúdu horúceho inertného plynu cez zahrievanú vrstvu granúl polyméru. Konflikt môže nastať, ak sa spracovanie v pevnej fáze nylonu 6 uskutočňuje na účely odstránenia prchavých látok (ako napríklad kaprolaktámu), a zároveň na účely zvýšenia molekulovej hmotnosti. Pokiaľ odstránenie prchavých látok vyžaduje viac času, ako je čas potrebný na zvýšenie molekulovej hmotnosti, potom môže byť molekulová hmotnosť polyméru v čase, keď je koncentrácia prchavých látok znížená na požadovanú úroveň, príliš vysoká. Táto situácia môže nastať kvôli prítomnosti aditív v polymére, ako napríklad polyamidačných katalyzátorov, ktorá vedie k vysokým polymeračným rýchlostiam v pevnej fáze. Vysoké počiatočné molekulové hmotnosti polyméru v kombinácii s vysokým obsahom kaprolaktámu môžu tiež viesť k situácii, keď nemusí byť nízky obsah prchavých látok s požadovanou molekulovou hmotnosťou dosiahnuteľný.

Obrázok 1 ukazuje simuláciu experimentu, kde polymér nylonu 6 so strednou molekulovou hmotnosťou a vysokým obsahom zvyškového kaprolaktámu je v pevnej fáze polymerovaný za prítomnosti protiprúdového toku suchého dusíkového plynu (môžu byť tiež použité iné inertné plyny). Polymér použitý v tejto simulácii je nylon 6 vyrobený v autokláve, odlievaný ako pásik priamo z polymerizéra, vodou chladený a sekaný na čiastočky. Tieto čiastočky sú potom pretavené v extrudéri a tlakovo liate a potom sekané na vytvorenie valcovitých granúl vhodných na polymeráciu v pevnej fáze. Horná krivka zobrazuje stúpanie relatívnej viskozity (RV) v priebehu času. Nespojitosť v krivke RV je výsledkom počiatočného zahriatia na prevádzkovú teplotu. Spodná krivka zobrazuje pokles obsahu kaprolaktámu v priebehu času. Dve vodorovné prerušované čiary ukazujú požadovanú hodnotu RV a maximálny povolený obsah kaprolaktámu. Cieľová hodnota RV je 48 a maximálny obsah kaprolaktámu je 0,2 hmotnostných percent (% hmotn.). Šípky pridružené ku každej krivke odkazujú na stupnicu pre krivku. RV dosahuje svoju cieľovú hodnotu 48 po približne 4 hodinách, zatiaľ čo obsah kaprolaktámu neklesne pod požadovanú hodnotu 0,2 % hmotn. po takmer osem hodín. Po ôsmich hodinách je RV vyšší ako 60. S cieľom dosiahnuť cieľový obsah kaprolaktámu bola cieľová hodnota RV prekročená o viac ako 12 jednotiek RV.

Obrázok 2 ukazuje úrovne RV a kaprolaktámu v priebehu času pre rovnaký polymér spracovaný pri nižšej teplote. RV v tomto prípade dosahuje svoju cieľovú hodnotu 48 po viac ako 5 hodinách, zatiaľ čo obsah kaprolaktámu neklesne pod požadovanú normu 0,2 % hmotn. po takmer deväť a pol hodiny. Po deviatich a pol hodinách je RV takmer 60. S cieľom dosiahnuť cieľový obsah kaprolaktámu bola cieľová hodnota RV prekročená o takmer 12 jednotiek RV. Tento výsledok ukazuje, že spracovávaním pri nižších teplotách po oveľa dlhšie obdobie je možné dosiahnuť oboje - požadovanú RV i obsah zvyškového kaprolaktámu. Predsa len, v mnohých prípadoch nie je spracovávanie po tieto predĺžené doby ekonomické.

Predohriatím nylonu 6 na teplotu nad teplotou na spracovávanie v pevnej fáze môže byť upravená relatívna rýchlosť odstraňovania prchavých látok a nárast molekulovej hmotnosti (alebo RV). Toto sa uskutočňuje bez pridania aditív k polyméru, ktoré môžu mať nepriaznivý účinok na vlastnosti polyméru (ako je farbiteľnosť). Tento pristúp odstraňuje nutnosť ďalšieho spracovávania polyméru na odstránenie prchavých látok alebo pridanie aditív na spomalenie polymerácie v pevnej fáze. Toto ďalšie spracovanie by zvýšilo náklady na výrobu konečného výrobku. Na zvýšenie efektivity metódy môže byť uskutočnené chladenie polyméru medzi dvoma etapami zahrievania.

Zahrievanie môže byť uskutočnené vsádzkovým spôsobom s dvoma krokmi zahrievania oddelenými fázou schladnutia. Alternatívne môže byť zahrievanie uskutočňované kontinuálne predohriatím nylonu 6 na prvú teplotu a potom ponechaním nylonu 6 prejsť do oblasti nižšej teploty na umožnenie odstránenia kaprolaktámu, zatiaľ čo pomaly rastie molekulová hmotnosť.

Obrázok 3 ukazuje výsledok simulácie pre dvojstupňový postup zahrievania, kde je polymér predohriaty na tri hodiny na zvýšenú teplotu (T_high), potom je dosť schladený, a po určitý čas sa ponechá pokračovať polymerácia a odstraňovanie prchavých látok pri nižšej teplote (T_low). Poznamenajme, že pokiaľ sú Thigh a Ti_ow a časy vhodne zvolené pre špecifický spracovávaný polymér, dosahuje RV svoju cieľovú hodnotu 48 potom, čo obsah kaprolaktámu klesne pod určenú medzu 0,2 % hmotn.

Teploty a časy musia byť určené experimentálne pre každú vzorku polyméru. Počiatočný RV, obsah kaprolaktámu, tvar a veľkosť častíc a relatívny obsah amínových a karboxylových koncových skupín spoločne ovplyvňujú podmienky spracovávania. Množstvo aditív k polyméru môže tiež ovplyvniť relatívnu rýchlosť nárastu molekulovej hmotnosti za danej teploty. Spracovanie polyméru, zvlášť tepelná minulosť polyméru pred spracovávaním v pevnej fáze ovplyvnia použité teploty a časy. Z týchto dôvodov je nevyhnutná určitá miera testovania v malom meradle na zavedenie optimálnych parametrov spracovávania.

V tomto opise je na charakterizovanie priemernej veľkosti molekuly nylonu 6 vyrobenej predloženým spôsobom použitý termín „molekulová hmotnosť“. Môže byť tiež použitý stupeň polymerácie (SP), relatívna viskozita (RV), vnútorná viskozita, viskozita roztoku, viskozita taveniny alebo akékoľvek priame alebo nepriame meranie priemernej dĺžky molekuly polyméru.

Na uskutočňovanie spôsobu podľa vynálezu môže byť použitý nasledujúci postup:

Pred tepelným spracovaním môže byť nylon 6 roztavený a peletizovaný akýmkoľvek spôsobom v odbore známym alebo môže byť sekaný a/alebo mletý na vytvorenie granulovaného materiálu. Toto môže viesť k určitému zníženiu obsahu kaprolaktámu a zvýšeniu molekulovej hmotnosti polyméru účinkom tepla, odparovaním alebo ochladzovaním roztavených alebo horúcich peliet vodou.

Pred uskutočňovaním tohto spôsobu v priemyselnom meradle je nutné charakterizovať konkrétny polymér, ktorý má byť spracovávaný a vymedziť optimálne teploty a časy vyžadované na dosiahnutie požadovanej konečnej molekulovej hmotnosti a obsahu kaprolaktámu. Toto testovanie polyméru je uskutočnené v malom meradle a potom sú výsledné teploty a časy využité v plnom meradle.

Krok (1) získanie malej vzorky granulárneho alebo peletizovaného nylonu 6, ktorý má byť spracovaný.

Krok (2) analyzovanie vzorky na zistenie molekulovej hmotnosti, obsahu kaprolaktámu a vyšších oligomerov a amínových a karboxylových koncových skupín.

Krok (3) zahriatie vzorky v dusíkom prepláchnutej nádobe na požadovanú teplotu (TI) a udržiavanie vzorky na tejto teplote po určité časové obdobie (tl). TI by mala byť medzi 130 °C a 220 °C. Maximálna TI bude limitovaná sklonom granúl polyméru na tavenie alebo zlepenie sa dohromady. Táto maximálna Tl (teplota mäkknutia) môže byť vopred stanovená pomocou diferenciálnej skenovacej kalorimetrie (DSC). Minimálna Tl je daná dobou, po ktorú bude polymér ponechaný podliehať zmenám. Čim nižšia je Tl, tým dlhšie je nutné udržiavať vzorku na teplote Tl, aby bolo polyméru umožnené reagovať. Vzorka by mala byť udržiavaná na teplote Tl po dobu dostatočnú na zvýšenie molekulovej hmotnosti vzorky o 5 % až 95 % z rozdílu medzi počiatočnou molekulovou hmotnosťou a požadovanou molekulovou hmotnosťou. Časové obdobie tl je predpokladané od 5 minút po 12 hodín.

Krok (4) po udržiavaní vzorky na teplote Tl po dobu tl nasleduje rýchle ochladenie vzorky na izbovú teplotu.

Krok (5) analýza vzorky na zistenie nových hodnôt molekulovej hmotnosti, obsahu kaprolaktámu a ďalších oligomérov.

Kroky (1) až (5) môže byť potrebné niekoľkokrát opakovať na zistenie optimálnych hodnôt Tl a tl.

Krok (6) získanie ďalšej čerstvej vzorky granulárneho alebo peletizovaného polyméru a jeho spracovanie ako predtým v kroku (3) na teplote Tl po dobu tl.

Krok (7) po uplynutí doby tl nasleduje zníženie teploty vzorky na T2, kde T2 je najmenej o 1 °C nižšia ako Tl.

Krok (8) udržiavanie vzorky na teplote T2 po dobu t2, kde t2 je o 0,5 až 12 hodín dlhšia, ako tl.

Krok (9) po udržiavaní vzorky na teplote T2 po dobu t2 nasleduje rýchle ochladenie vzorky.

Krok (10) analýza vzorky na zistenie nových hodnôt molekulovej hmotnosti, obsahu kaprolaktámu a ďalších oligomérov.

Kroky (6) až (10) môžu byť opakované ako napríklad, s použitím rôznych hodnôt T2 a t2, dokiaľ nie je nájdená kombinácia Tl, T2, tl, t2, ktorá poskytuje prijateľnú molekulovú hmotnosť a zvyškový obsah kaprolaktámu a ďalších oligomérov. Postup môže tiež zahrnovať znovuzahriatie vzorky po kroku (8) na teplotu T2 rovnajúcu sa alebo nižšiu ako Tl a udržiavanie vzorky na T2 po dobu dostatočnú na dosiahnutie požadovaného obsahu kaprolaktámu a požadovanej molekulovej hmotnosti.

Tento postup stanovovania optimálnej Tl, tl, T2, t2 môže byť dosť uľahčený pomocou použitia kinetického modelu na polymeráciu v pevnej fáze kombinovaného s modelom správania vysúšania kaprolaktámu a oligomérov. Skúsený technický odborník ich môže vyvinúť alebo získať detaily pre také modely vo vedeckej literatúre.

Spôsob podľa vynálezu je možné typicky uskutočňovať kontinuálne prostredníctvom krokov:

(1) Zavádzania granulovaného polyméru do nejakého druhu predohrievača preplachovaného inertným plynom, miešaného (fluidným lôžkom alebo mechanicky), najvýhodnejšie s distribúciou doby zdržania typu piestového toku a s priemernou dobou zdržania tl; pričom polymér sa rýchlo zahrieva na teplotu Tl (plyn z predohrievača môže byť vypúšťaný s polymérom do kolóny alebo odvedený zvlášť na znovuzískanie prchavých látok).

(2) Vypúšťanie polyméru pri teplote Tl z predohrievača do zvislej nádoby, typicky nazývanej kolóna na polymeráciu v pevnej fáze, kde dusík prúdiaci hore od spodku kolóny ochladzuje polymér na teplotu T2 a nesie kaprolaktám, vodu a ďalšie prchavé látky preč z kolóny na opätovné získanie kondenzáciou alebo ďalšími bežnými spôsobmi odborníkovi známymi. Polymér je zadržiavaný v kolóne po dobu t2, a potom je vypustený a ihneď schladený na zastavenie nárastu molekulovej hmotnosti.

Alternatívne uskutočnenie tohto spôsobu môže byť realizované polokontinuálne, prostredníctvom krokov:

(1) Zavádzanie polyméru do predohrievača, kde je polymér zahriaty na teplotu Tl.

(2) Následné vypúšťanie polyméru z predohrievača do zvislej nádoby (kolóna na polymeráciu v pevnej fáze), kde je držaný po dobu tl pri teplote Tl (kolóna je preháňaná od spodku k hlave zahriatym prúdom inertného plynu, ktorý unáša prchavé látky z polyméru a udržiava polymér na teplote Tl).

(3) Po zdržania po dobu tl, schladení polyméru na strednú teplotu, pred tým stanovenou experimentovaním v malom meradle, alebo vypúšťaním z kolóny cez výmenník tepla alebo zavádzaním studeného plynu do kolóny (cieľom je jednotne tepelne spracovať polymér, aby rýchlosť zahriatia a rýchlosť chladenia boli vzájomne v súlade a aby tak všetok polymér bol podrobený rovnakej tepelnej histórii).

(4) Zavádzanie ochladeného polyméru späť do kolóny cez predohrievač, kde je zahriaty na požadovanú teplotu, výhodne Tl, hoci môžu byť použité aj nižšie teploty.

(5) Udržiavanie polyméru v polymeračnej kolóne v pevnej fáze po dobu t2 dostatočnú na umožnenie nárastu molekulovej hmotnosti na požadovanú hodnotu, zatiaľ čo sú prchavé látky strhnuté z polyméru preplachovaním inertným plynom.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (4)

1. Spôsob výroby nylonu 6 majúceho požadovanú molekulovú hmotnosť a požadovaný obsah kaprolaktámu, zahrnujúci (1) zahrievanie nylonu 6, majúceho počiatočnú molekulovú hmotnosť nižšiu, ako je požadovaná molekulová hmotnosť a počiatočný obsah kaprolaktámu vyšší, ako je požadovaný obsah kaprolaktámu, na prvú teplotu v rozmedzí od 130 do 220 °C v prítomnosti inertného plynu;

(2) udržiavanie uvedenej prvej teploty na čas dostatočný na zvýšenie molekulovej hmotnosti nylonu 6 o 5 až 95 % rozdielu medzi uvedenou počiatočnou molekulovou hmotnosťou a požadovanou molekulovou hmotnosťou;

2. Spôsob výroby nylonu 6 majúceho požadovanú molekulovú hmotnosť a požadovaný obsah kaprolaktámu, zahrnujúci (1) zahrievanie nylonu 6 majúceho počiatočnú molekulovú hmotnosť nižšiu, ako je požadovaná molekulová hmotnosť a počiatočný obsah kaprolaktámu vyšší, ako je požadovaný obsah kaprolaktámu na prvú teplotu v rozmedzí od 130 do 220 °C v prítomnosti inertného plynu;

(2) udržiavanie uvedenej prvej teploty na dobu dostatočnú na zvýšenie molekulovej hmotnosti nylonu 6 o 5 až 95 % rozdielu medzi uvedenou počiatočnou molekulovou hmotnosťou a požadovanou molekulovou hmotnosťou;

(3) ponechanie nylonu 6 schladnúť na teplotu o aspoň 1 °C nižšiu, ako je prvá teplota v kroku (1);

(3) zníženie teploty uvedeného nylonu 6 na druhú teplotu o aspoň 1 °C nižšiu, ako je uvedená prvá teplota; a (4) udržiavanie uvedenej druhej teploty na čas dostatočný na dosiahnutie požadovaného obsahu kaprolaktámu a požadovanej molekulovej hmotnosti.

(4) opätovné zahriatie nylonu 6 na druhú teplotu rovnajúcu sa alebo nižšiu ako prvá teplota v kroku (1); a (5) udržiavanie uvedenej druhej teploty na čas dostatočný na dosiahnutie požadovaného obsahu kaprolaktámu a požadovanej molekulovej hmotnosti.