TW574324B - Furnace carbon black, process for its production and its use - Google Patents

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574324 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明範圍 本發明係關於爐黑，其製法及用途。 請 先 閱 tt 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 爐黑可以在爐黑反應器中藉烴之熱解製得，此如 Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 14,637-640( 1977)。爐黑反應器中，藉由使燃料氣或液體燃料與空 氣燃燒而製得具高能量密度區域，並將碳黑原料注入此區 域中。碳黑原料於1 2 00 °C至1 9 00 °C熱解。碳黑結 構會受到在碳黑形成期間內之鹼金屬或鹼土金屬離子存在 的影響，這樣的添加物因此常以水溶液形式加至碳黑原料 中。反應藉注入水（冷卻）而中止，藉分離器或濾器自廢 氣中分離出碳黑。因爲其低整體密度，所得碳黑之後製成 顆粒。此可以在造粒機中以添加水的方式造粒，所添加的 水中可以添加少量造粒助劑。 同時使用碳黑油和氣態烴（如：甲烷）作爲碳黑原料 時，氣態烴可以經由它們自身的氣流通道注入自碳黑油分 離的熱廢氣流中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳黑在兩個不同注射點（彼此沿反應器軸並列）之間 形成分流，之後，於第一個上游點，燃燒室廢氣中所含殘 留的氧量相對於噴入的碳黑油仍爲過量。據此，於比後續 碳黑注入位置來得高的較高溫度形成碳黑，即，相較於在 後續注入點形成的碳黑，於第一個注入點形成的碳黑總是 比較細且比表面積較高。進一步注入碳黑油會使得溫度進 一步降低及使得碳黑的主要顆粒較大。因此，以此方式製 得的碳黑的顆粒尺寸分佈曲線較寬且，在摻入橡膠之後， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 574324 A7 B7 五、發明說明（2 ) 顯現與單模組凝聚物尺寸範圍非常窄的碳黑不同的行爲模 式。此較寬的顆粒尺寸分佈曲線使得橡膠混合物的損耗較 低，即，磁滯現象較不明顯，這是其被稱爲低磁滞碳黑的 原因。此類型碳黑及其製法述於專利申請案 EP 0 3 1 5 442 和 EP 0 5 1 9 988 〇 D E 19521565提出爐黑，其C TAB値由 80至180平方米/克，24M4 - DBP吸收由80 至140毫升/100克，其摻入SSBR/BR橡膠混 合物中時》t a η (5。/ 56Q比是 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項

頁 η δ 〇 / t a η (5 >2.7 6 · 7 x

1 0 3 x C T A B 且t a n 56Q値通常低於具相同CTAB表面積和 2 4M4 - D B P吸收的AS TM碳黑。此方法中，燃料 與發煙燄燃燒以形成晶種。 本發明是要製造在燃料箱中作爲電觸媒之載體材料時 具較高活性的碳黑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提出一種爐黑，其特徵在於Η含量超過 4000ppm (以CHN分析測定）且非共軛Η原子（ 1 2 5 0 - 2 0 0 0公分_1 )與芳族和石墨質Η原子（ 1000 - 1250 公分 _1 和 750 - 1〇〇〇 公分-1) 的峰積分比（以無彈性中子散射（I N S )測定）低於 1.22° Η含量可以超過4200ppm，以超過4400 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 574324 A7 B7 五、發明說明（3 ) p pm爲佳。非共轭Η原子（1 2 5 0 — 2 0 0〇公分一 1 )與芳族和石墨質Η原子（1 0 〇〇 - 1 2 5 〇公分-^和 7 5 0 - 1 0 0 0公分-1)的峰積分比（以無彈性中子散 射（I N S )測定）可以低於1 · 2 0。 CTAB面積可由2 0至2 0 〇平方米/克，以2 〇 至7 0平方米/克爲佳。DB Ρ値可由4 〇至1 6 0毫升 /100克’以100至140毫升/100克爲佳。 非常高的氫含量代表因提高微晶邊緣數而使得碳晶格 擾動情況明顯。 本發明另提出一種用以在碳黑反應器中產製根據本發 明之爐黑的方法，此碳黑反應器包含沿著反應器配置的軸 燃燒區、反應區和中止區，此方法在燃燒區中藉由使燃料 在含氧氣體中完全燃燒而製得熱廢氣流，並使來自燃燒區 的廢氣通過反應區進入中止區，使碳黑原料與熱廢氣在反 應區中混合並在中止區中藉由噴入水中而中止碳黑之形成 ，此方法的特徵在於：液態碳黑原料和氣態碳黑原料於相 同點注入。 此液態碳黑原料可藉壓力、水蒸氣、壓縮空氣或氣態 碳黑原料而加以霧化。 液態烴因爲必須先轉化成氣體形式（即，蒸氣化）， 所以燃燒速率比氣態烴緩慢。所以碳黑含有氣體形成的組 份和由液體形成的組份。 所謂Κ因子常作爲定出過量空氣特徵的評估値。κ因 子是燃料之化學計量燃燒所須的空氣量與真正用於燃燒的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-6 - 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填i li 頁 I I I I I 訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574324 A7 __^ B7 五、發明說明（4 ) 空氣量之間的比値。因此，K因子等於1代表依化學計量 燃燒。須過量空氣時，K因子低於1。在已知的碳黑例中 ，仄因子可由0 · 3至0 , 9。所用K因子以〇 · 6至 0 . 7爲佳。 可以作爲液態碳黑原料的有液態脂族或芳族、飽和或 不飽和烴或其混合物，來自煤焦油的餾出物，或在原油餾 份之催化性裂解中形成或在藉裂解石油腦或氣油而產製烯 烴時形成的殘渣油。 可以使用氣態脂族、飽和或不飽和烴、它們的混合物 或天然氣作爲氣態碳黑原料。 所述方法不限定於特別的反應器形狀。其可用於不同 類型的反應器和不同尺寸的反應器。 所用碳黑原料霧化器可以是純機械霧化器（單組份霧 化器）和有內部或外部混合的二組份霧化器，氣態碳黑原 料可以作爲霧化介質。前述液態和氣態碳黑原料合倂物可 以藉由，如：使用氣態碳黑原料作爲液態碳黑原料的霧化 介質，而提供。 以使用二組份霧化器將液態碳黑原料加以霧化爲佳。 使用單一組份霧化器時，輸出量改變會改變液滴尺寸，使 用二組份霧化器時的液滴尺寸不太會受到輸出量的影響。 使用根據本發明之方法，能夠製得全範圍工業爐黑。 因此’所須方式如：設定在反應區中的停留時間及添加添 加物以影響碳黑結構，此爲嫻於此技術者已知者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

574324 A7 B7 五、發明說明（5 ) 實例 下列實例和比較例中，描述製得根據本發明之爐黑並 以其作爲電觸媒之載體材料。以在燃料箱中的電化學效能 數據作爲評估爐黑的標準。 爐黑B 1之產製 於附圖1所示的碳黑反應器1中製得根據本發明之碳 黑。此碳黑反應器1有一燃燒室2。油和氣體經由軸管3 引至燃燒室中。此管可以不在軸方向上，以最適合碳黑形 成。 燃燒室導向狹窄區域4。通過此狹窄區域之後’反應 氣體混合物膨脹進入反應槽5。 此通道前端具有適當噴嘴（附圖2)。 對於根據本發明之方法而言具有重要性的燃燒區、反 應區和中止區彼此沒有明顯的界線。它們的軸視各情況中 之管和冷卻水管6的位置延伸。 所用反應器尺寸如下： 請 先 閱 讀 背 & 意 事 項 再 填

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 燃燒室最大直徑： 696毫米 燃燒室到狹窄區域的長度： 630毫米 狹窄區域的直徑： 140毫米 狹窄區域的長度： 230毫米 反應室直徑： 802毫米 油管位置u + 160毫米 冷卻水管位置u 2060毫米 1)由零點（狹窄區域開始處）測定 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 574324 A7 B7 五、發明說明（6 ) 根據本發明產製碳黑的反應器參數列於下面的附表中: 反應器參數 參數 碳黑 單位 B1 燃燒空氣 立方米/小時 1500 燃燒空氣溫度 °c 550 Σ天然氣 立方米/小時 156 k因子（總數） 0 . 70 碳黑油，軸向 公斤/小時 670 碳黑油位置 毫米 + 16 霧化蒸氣 公斤/小時 100 添加物（K2C〇3溶液） 升/小時X克/升 5 . 0x3 . 0 添加物位置 軸向 反應器出口 °C 749 冷卻位置 毫米 9/8810 (請先閱讀背面之注意事項再填If本頁) » ·1111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳黑B 1的特徵： 以CHN元素分析（LECO RH — 404分析儀 ，配備導熱偵測器）測定碳黑的氫含量。無彈性中子散射 法（I N S )述於文獻（P · Albers,G · Prescher,K . Seibold, D . K . Ross and F . Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study of Proton Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34 ( 1 996) 903 and P . Albers, K . Seibold, G . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -.9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574324 A7 B7 五、發明說明（7 )

Prescher, B . Freund, S . F . Parker, J . Tomkinson, D . K · Ross, F · Fillaux, Neutron Sepctroscopic Investigations On Different Grades Of Modified Furnace Blacks and Gas Blacks, Carbon 37 (1999)437 )。 I N S (或I I N S -無彈性無連貫性中子散射）法 提供一些相當獨特的優點，用以更詳細地定出碳黑和活性 碳的特徵。 除了證實元素分析Η含量定量，有時，INS法更詳 細地由鍵的狀態定出石墨化的碳黑（約1 0 0 - 2 5 0 ppm)、碳黑（在爐黑中約2000 — 4000ppm )和活性碳（在典型觸媒載體中約5 0 0 0 - 1 2 0 0 0 ppm)中之非常低的氫含量。 附表列出以CHN分析（LECO RH — 404分 析儀，配備導熱偵測器）測得之碳黑的氫總含量。此外， 列出光譜積分値，其測定方式爲：積分I N S光譜的 7 50 -1000 公分-1(A) 、1000-1250 公 分(B)和1250 - 2000公分―1 (C)區域。形 成的芳族和石墨質Η原子是峰積分A和B的和。 碳黑在未經進一步處理的情況下引至A 1透明小容器 中（A1的純度是99 · 5%，透明小容器壁厚0 · 35 毫米，透明小容器直徑2 · 5公分）。此透明小容器密封 與外界隔絕（得自Kakez 〇-dng的凸緣墊）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- -I ϋ ϋ ϋ I n n «Jt n 1· 1 n I I · (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 574324 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) C/(A+B)比 非共軛H原子與芳族和石墨質H原子 1—· f—H cn CN i 111 1 CN ι—Η cn cn r-^ INS測量的峰積分 ABC ^ ii§ nS ^ 1 1 s S _墊 2 铢 ό 241 ±3 55 士 3 68土3 Π6±3 -r 辁 史薇（ ^ CJ 2 Μ ή ^ m a κ m 99±1 21 · 4土1 26 · 1土1 63±1 - X Φ ό g ® S i · 1 3 e ^ ^ K- §( 107 ±1 23 · 2土1 27 · 4土1 69土1 £ <ra ft _ κ蜜 o m 4580±300 3853 4189 2030土200 碳黑 s N234 ΕΒ 111 DE 19521565 Vulcan XC-72 爐黑 (請先閱讀背面之注意事項再填本頁)

I ϋ ϋ ·ϋ ϋ H ϋ^OJI fl—· ·ϋ 1 ·ϋ I n ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -11 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574324 A7 B7 五、發明說明（9 ) 據此，B 1所具有氫量比其他碳黑來得高，但其s p3 / s p 2 - Η比例較低，換言之，有額外的氫鍵結，特別是 芳族或石墨質Η。它們是處於裂解邊緣的c - Η -質子， 缺陷處被氫所飽和，因此表面受到較大干擾。雖然如此， 就絕對而言，碳黑Β 1同時具有最高干运比例的非共軛構 份，另一方面，就相對而言，其在s ρ3方向上的s ρ3/ s ρ 2本質大幅改變。 根據標準DIN 66 132，測定CTAB( 十六烷基溴化銨）吸附測得的比表面積和B E T之表面積 比0 碳黑 CTAB表面積 [平方米/克] BET表面積 [平方米/克] BET:CTAB表面積比 B1 30 30 1 實例1 2 0 · 1克碳黑B 1 (水氣〇 · 5 % )懸浮於 2 0 0 0毫升去礦質水中。加熱至9 0°C並以碳酸氫鈉調 整至Ρ Η 9之後，添加5克六氯鉑酸溶液（2 5重量％ P t )形式的鉑，懸浮液再度調整至ρ Η 9，以6 . 8毫 升甲醛溶液（3 7重量％)還原，以2 0 0 0毫升去礦質 水淸洗，過濾之後，在真空中於8 0 °C乾燥1 6小時。所 得電觸媒的鉑含量是2 0重量％。 比較例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填?(本頁)

574324 A7 __B7 五、發明說明（1Q) 類似於實例1，2 0 · 0克（以乾重計）Vulcan XC — 72R (得自Cabo t)懸浮於2000毫升去 礦質水中。以實例1所述方式製備電觸媒。在真空中乾燥 之後，得到鉑含量爲2 0重量％的電觸媒。 實例2 於攪拌時，於室溫下，將52·7克六氯鈾酸（25 重量％Pt)和48 .4克氯化釕（I I I)溶液（14 重量u )於2 0 〇毫升去離子水中之溶液加至 80·4克碳黑B1(水氣〇·5重量％)於2000毫 升去礦質水中之懸浮液中。此混合物加熱至8 0 °C，使用 氫氧化鈉溶液將pH値調整至8 · 5。添加2 7 · 2毫升 甲醛溶液（3 7重量％ )之後，過濾此混合物並以 2 0 0 0毫升去礦質水淸洗，潤濕的濾器在真空乾燥箱中 於80 °C乾燥。得到含13 · 2重量％鉑和6 · 8重量％ 釕的電觸媒。 比較例2 類似於實例2，使用8 1 · 1克Vulcan X C -72R (1 · 39重量％水氣）作爲觸媒載體，製得含 1 3 · 2重量t和6 · 8重量的鉑/釕觸媒。 比較例2之合成述於DE 197 21 437的 實例1。 爲比較電化學特性，電觸媒加工成膜電池組合品（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填本頁) 陳 -寫太 一^·1111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574324 A7 B7 五、發明說明（11 ) - Μ E A )。實例1之根據本發明的電觸媒和比較例1的電 觸媒在氫/空氣和氫/氧氣操作中作爲陰極觸媒。實例2 之根據本發明之電觸媒和比較例2的電觸媒以作爲重整產 品/氧操作中之耐得住C 0的陽極觸媒的方式測試。 根據US 5 861 222中所述方法的實例1 ，陰極和陽極觸媒用於離子傳導膜（Nafion 115)。 以此方式塗覆的膜置於兩張碳紙（丁〇RAY，TCG 9 〇 )之間，其以傳導方式賦予疏水性。在陰極和陽極上 的塗層分別是0·25毫米鉑/平方公分。所得膜電極組 合品（Μ E A )於P E Μ單電池中測定（無壓力操作，溫 度8 0 °C )，電流密度設定爲0 · 4安培/平方公分。 用於陰極觸媒的電化學試驗時，膜的兩面以實例1和 比較例1所述的鉑觸媒糊塗覆。 陰極上以氧或空氣作爲燃料氣體，使用氫作爲陽極。 觸媒 於400毫安培/平方公 分的電池效能[毫伏特] 於500毫 的電池效; 安培/平方公分 能[毫伏特] 〇2 空氣 〇2 空氣 實例1 687 606 649 545 比較例1 630 518 576 429 製備膜電極組合品以藉完全類似於描述用於陰極觸媒 之根據US 5 861 222的方法測試陽極觸媒。 此處，根據實例2和比較例2製得之經負載的p t / R u觸媒作爲陽極觸媒。至於陰極’兩個膜電極組合品使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ n n ·ϋ I ϋ ϋ^eJ· n ί ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 574324一…_____________________________________ I Λ 8 ’ 公告本| 髮 L — ί---- 六、伞「請專利範圍 1·一種爐黑，其特徵在於Η含量超過40〇〇 p p m (以C Η Ν分析測定）且非共軛Η原子（ί 2 5 0 一 2 00 0公分_1)與芳族和石墨質Η原子（1 〇〇〇-1 2 5 0公分一1和75 0 - 1 000公分一1)的峰積分比 (以無彈性中子散射（I N S )測定）低於1 · 2 2。 ! 2 · —種用以在碳黑反應器中產製如申請專利範圍第 1項之爐黑的方法，此碳黑反應器包含沿著反應器軸配備 的燃燒區、反應區和中止區，此方法在燃燒區中藉由使燃 料在含氧氣體中完全燃燒而製得熱廢氣流，並使來自燃燒 區的廢氣通過反應區進入中止區，使碳黑原料與熱廢氣在 反應區中混合並在中止區中藉由噴入水中而中止碳黑之形 成，此方法的特徵在於：液態碳黑原料和氣態碳黑原料於 相同點注入。 3 ·如申請專利範圍第1項之爐黑，其係用於製備電 觸媒。 經濟部智慧时.4局員工消費合作钍印製 木紙張足度適用中國國家標準（CNS> Α4規格（210Χ2ί^公* ) -16-