KR20010050197A - 퍼니스 카본 블랙, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

퍼니스 카본 블랙, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 H-함량이 4000 ppm 이상이고, 방향족성 및 흑연성 H 원자(1000-1250 ㎝-1및 750-1000 ㎝-1)에 대한 비-공액성 H 원자(1250-2000 ㎝-1)의 피이크 적분 비가 1.22 미만인 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon black)에 관한 것이다.
상기 퍼니스 카본 블랙은 액체 카본 블랙 원료 및 기체 카본 블랙 원료를 동일한 지점에서 퍼니스 카본 블랙 공정에 주입하여 제조된다.
상기 퍼니스 카본 블랙을 전기촉매의 제조에 사용할 수 있다.

Description

퍼니스 카본 블랙, 이의 제조방법 및 이의 용도{Furnace carbon black, process for its production and its use}
본 발명은 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon black), 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
퍼니스 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙 반응기내에서 탄화수소의 열분해에 의하여 제조될 수 있다[참조: Ullmann Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 14, page 637-640 (1977)]. 퍼니스 카본 블랙 반응기내에서, 연료 기체 또는 액체 연료를 공기와 함께 연소시킴으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 구역이 생성되며, 카본 블랙 원료가 상기 구역에 주입된다. 상기 카본 블랙 원료는 1200 ℃ 내지 1900 ℃에서 열분해된다. 카본 블랙의 구조는 카본 블랙 형성중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 존재에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 따라서, 이와 같은 첨가제는 종종 수용액의 형태로 카본 블랙 원료내에 첨가된다. 반응은 물의 주입(급냉)에 의하여 종결되며, 카본 블랙이 분리기 또는 여과기에 의하여 폐기체로부터 분리된다. 이의 낮은 부피 밀도로 인하여, 생성된 카본 블랙은 입자화된다. 이는 소량의 펠릿화 보조제가 첨가될 수 있는 물을 첨가하여 펠릿제조용 기계에 의하여 수행될 수 있다.
카본 블랙 오일 및 예를 들면, 메탄과 같은 기체 탄화수소를 카본 블랙 원료로서 동시에 사용하는 경우, 기체 탄화수소는 당해 기체 랜스(lance) 세트를 통하여 카본 블랙 오일과 따로 고온의 폐기체 스트림내에 주입시킬 수 있다.
카본 블랙 오일이 반응기 축을 따라 각각 서로에 대하여 편심(offset) 되어 있는 두개의 다른 주입점 사이에서 분리되는 경우, 제1 상부 스트림 지점에서, 연소실 폐기체내에 함유되어 있는 잔여량의 산소는 분무되는 카본 블랙 오일에 비해 과량으로 존재하게 된다. 따라서, 카본 블랙 형성은 후속적인 카본 블랙 주입 지점과 비교하여 보다 높은 온도에서 발생한다. 즉, 제1 주입점에서 형성된 카본 블랙이 언제나 좀더 미세하게 분리되며, 후속적인 주입점에서 형성된 것보다 좀더 높은 비표면적을 갖는다. 각각의 추가적인 카본 블랙 오일의 주입은 추가적인 온도의 감소를 초래하며, 보다 큰 기본 입자를 갖는 카본 블랙이 생성된다. 그러므로, 이와 같은 방법으로 생성된 카본 블랙은 넓은 응집 크기 분포 곡선을 나타내며, 고무에 혼합시킨 후에, 매우 좁은 단일 형태의 응집 크기 스펙트럼을 갖는 카본 블랙과는 다른 거동을 나타낸다. 보다 넓은 응집 크기 분포 곡선은 고무 혼합물의 보다 낮은 손실 계수, 즉, 낮은 히스테레시스를 생성시키며, 낮은 히스테레시스 카본 블랙이라고 말하는 이유가 된다. 이러한 형태의 카본 블랙 및 이의 제조방법이 EP 0315442 및 EP 0519988의 명세서에 기술되어 있다.
DE 19521565는 80 내지 180 ㎡/g의 CTAB 값 및 80 내지 140 ㎖/100 g의 24M4-DBP 흡수를 나타내는 퍼니스 카본 블랙을 기재하였으며, SSBR/BR 고무 혼합물에 혼합시키는 경우, 다음과 같은 수학식 1의 tanδ0/tanδ60비가 적용되며, tanδ60값은 언제나 동일한 CTAB 표면적 및 24M4-DBP 흡수를 갖는 ASTM 카본 블랙의 값보다 낮다고 기재하였다. 상기 방법의 경우, 시이드를 형성시키기 위하여 당해 연료는 불꽃 연기를 발생시키면서 연소된다.
본 발명의 목적은 연료 전지내의 전기촉매의 담체 물질로서 사용되는 경우 높은 활성을 나타내는 카본 블랙을 제조하는 것이다.
도 1은 본원 발명의 카본 블랙 반응기를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 카본 블랙 반응기의 랜스 영역의 헤드 부분을 확대 도시한 것이다.
본 발명은 CHN 분석에 의하여 측정된 H 함량이 4000 ppm 이상이며, 비탄성 중성자 산란(INS)에 의하여 측정된, 방향족성 및 흑연성 H 원자(1000-1250㎝-1및 750-1000㎝-1)에 대한 비-공액성 H 원자(1250-2000 ㎝-1)의 피이크 적분 비가 1.22 미만임을 특징으로 하는 퍼니스 카본 블랙을 제공한다.
H 함량은 4200 ppm 이상, 바람직하게는 4400 ppm 이상일 수 있다. 방향족성 및 흑연성 H 원자(1000-1250㎝-1및 750-1000㎝-1)에 대한 비-공액성 H 원자(1250-2000 ㎝-1)의 피이크 적분 비는 1.20 미만일 수 있다.
CTAB 표면적은 20 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 70 ㎡/g 일 수 있다. DBP 값은 40 내지 160 ㎖/100 g, 바람직하게는 100 내지 140 ㎖/100 g 일 수 있다.
매우 높은 수소 함량은 증가된 결정 모서리의 수에 의한 탄소 격자의 뚜렷한 교란을 나타낸다.
본 발명은 액체 카본 블랙 원료 물질 및 기상 카본 블랙 원료 물질을 동일한 지점에서 주입함을 특징으로 하여, 반응기의 축 방향으로 연소 구역, 반응 구역 및 종결 구역을 함유하는 카본 블랙 반응기에서 산소-함유 기체내의 연료를 완전히 연소시켜 연소 구역내의 고온의 폐기체 스트림을 생성시키고, 당해 폐기체를 연소 구역으로부터 반응 구역을 통하여 종결 구역으로 통과시키고, 반응 구역내에서 고온의 폐기체내로 카본 블랙 원료 물질을 혼합시키고, 물을 분무하여 종결 구역내에서 카본 블랙의 형성을 정지시킴으로써, 제1항에 따르는 퍼니스 카본 블랙을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
액체 카본 블랙 원료를 압력, 증기, 압축 공기 또는 기체 카본 블랙 원료에 의하여 분무시킬 수 있다.
액체 탄화수소는 이들이 우선 기체로 전환되어야 하기 때문에, 즉, 기화되어야 하기 때문에 기체 탄화수소 보다 느리게 연소된다. 결과적으로, 카본 블랙은 기체로부터 형성된 성분 및 액체로부터 형성된 성분을 함유한다.
이른바 K 인자가 과량의 공기를 분석하기 위한 측정 값으로서 자주 사용된다. K 인자는 연료의 화학양론적 연소에 요구되는 공기의 양 대 연소에 공급되는 실제 공기의 양의 비이다. 따라서, K 인자가 1이라는 것은 화학양론적 연소를 의미한다. 과량의 공기가 사용되는 경우, K 인자는 1 미만이 된다. 공지된 카본 블랙의 경우, 0.3 내지 0.9의 K 인자가 사용된다. 0.6 내지 0.7의 K 인자가 바람직하게 사용된다.
액체 카본 블랙 원료로서는 원유 분획물의 촉매적 크래킹 또는 나프타 또는 기체 오일의 크래킹에 의한 올레핀의 제조시에 형성되는 콜타르 또는 잔류 오일로부터 증류시킨, 액체 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이의 혼합물이 사용된다.
기체 카본 블랙 원료로서는 기체 지방족, 포화 또는 불포화 탄화수소, 이의 혼합물 또는 천연 가스가 사용된다.
상술한 방법은 특별한 반응기 형태로 한정되지는 않는다. 오히려, 다른 형태의 반응기 및 다른 크기의 반응기가 적용될 수 있다.
사용된 카본 블랙 원료 분무기로는 단순한 기계 분무기(단일-성분 분무기) 및 내부 또는 외부 혼합을 시키는 2-성분 분무기가 모두 사용될 수 있으며, 분무 매질로서 기체 카본 블랙 원료를 사용할 수 있다. 그러므로, 상술한 액체 및 기체 카본 블랙 원료의 배합은, 예를 들면, 액체 카본 블랙 원료의 분무 매질로서 기체 카본 블랙 원료를 사용함으로써 수행될 수 있다.
2-성분 분무기가 액체 카본 블랙 원료의 분무를 위하여 바람직하게 사용될 수 있다. 단일-성분 분무기의 경우에는 배출량의 변화가 소적 크기의 변화를 가져올 수 있는 반면, 2-성분 분무기의 경우에 소적 크기는 배출량에 크게 영향을 받지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, 광범위 공업용 퍼니스 카본 블랙의 제조가 가능하다. 이를 위해, 예를 들면, 반응 구역내의 체류 시간을 조정하고 카본 블랙의 구조에 영향을 주는 첨가제를 첨가하는 방법과 같은 수단은 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서, 본 발명에 따른 퍼니스 카본 블랙이 제조되며, 전기촉매에 대한 담지 물질로서의 이의 용도가 기술되어 있다. 연료 전지내의 전기화학적 데이타를 퍼니스 카본 블랙의 측정을 위한 기준으로 사용한다.
카본 블랙 B1의 제조:
본 발명에 따른 카본 블랙이 도 1에 도시된 카본 블랙 반응기(1)내에서 제조된다. 카본 블랙 반응기(1)은 연소실(2)를 가진다. 오일 및 기체가 축상의 랜스(3)을 통하여 연소실내로 도입된다. 상기 랜스는 카본 블랙 형성을 최적화시키기 위하여 축 방향에서 편심되어 있을 수 있다.
당해 연소실은 폭이 좁은 구역(4)에 연결되어 있다. 폭이 좁은 구역을 통과한 후, 반응 기체 혼합물은 반응실(5)내로 확장된다.
상기 랜스는 이의 헤드부분에 적합한 분사 노즐을 가진다(도 2).
본 발명에 따른 방법에 있어서 중요한, 연소 구역, 반응 구역 및 종결 구역은 서로 정확히 분리될 수 없다. 이들의 축상 범위는 각각의 경우에 있어서 랜스 및 급냉수 랜스(6)의 위치에 따라 좌우된다.
사용된 반응기의 용적이 하기에 표시되어 있다.
연소실의 최장 직경: 696 ㎜
연소실에서 폭이 좁은 구역까지의 길이: 630 ㎜
폭이 좁은 구역의 직경: 140 ㎜
폭이 좁은 구역의 길이: 230 ㎜
반응실의 직경: 802 ㎜
오일 랜스의 위치1)+160 ㎜
급냉수 랜스의 위치1)2060 ㎜
1)영점(폭이 좁은 구역의 시작점)으로부터 측정된 값
본 발명에 따른 카본 블랙의 반응기 파라미터가 하기 표 1에 제시되어 있다.
반응기 파라미터파라미터 카본 블랙
단위 B1
연소 공기 N㎥/h 1500
연소 공기의 온도 ℃ 550
∑천연 가스 N㎥/h 156
K 인자(전체) 0.70
카본 블랙 오일, 축상 ㎏/h 670
카본 불랙 오일 위치 ㎜ ＋16
분무 증기 ㎏/h 100
첨가제(K2CO3용액) ℓ/h ×g/ℓ 5.0 ×3.0
첨가제 위치 축상
반응기 배출구 ℃ 749
급냉 위치 ㎜ 9/8810
본 블랙 B1의 분석
카본 블랙의 수소 함량은 CHN 원소 분석에 의하여 측정된다(열 전도도 감지기가 장착된 LECO RH-404 분석기). 비탄성 중성자 산란(INS) 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조: P. Albers, G. Prescher, K. Seibold, D. K. Ross and F. Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study Of Proton Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34 (1996) 903 and P. Albers, K. Seibold, G. Prescher, B. Freund, S. F. Parker, J. Tomkinson, D. K. Ross, F. Fillaux, Neutron Spectroscopic Investigations On Different Grades Of Modified Furnace Blacks And Gas Blacks, Carbon 37 (1999) 437).
INS(또는 IINS-비탄성 비간섭 중성자 산란)법은 카본 블랙 및 활성탄의 좀더 집중적인 분석에 있어서 몇몇의 매우 독특한 이점을 제공한다.
H 함량의 입증된 원소-분석 정량화 이외에, INS법은 매우 작은 수소 함량을 갖는 몇몇의 경우에 있어서 흑연화된 카본 블랙(약 100 내지 250 ppm), 카본 블랙(퍼니스 카본 블랙내의 약 2000 내지 4000 ppm) 및 활성탄(전형적인 촉매 담체내의 약 5000 내지 12000 ppm)내의 이의 결합 상태에 관한 매우 상세한 분석을 가능케한다.
하기의 표 2는 CHN 분석(열 전도도 감지기가 장착된 LECO RH-404 분석기)으로 측정된, 카본 블랙의 전체 수소 함량 값을 나타낸다. 또한, 하기와 같이 측정된, 피이크 적분이 주어진다: 750-1000 ㎝-1(A), 1000-1250 ㎝-1(B) 및 1250-2000 ㎝-1(C)의 INS 스펙트럼 영역의 적분. 방향족성 및 흑연성 H 원자는 피이크 적분 A 및 B의 합계에 의하여 형성된다.
카본 블랙을 추가적 예비처리 없이 특별히 고안된 Al 큐벳(99.5 ％의 순도의 Al, 큐벳 벽의 두께 0.35 ㎜, 큐벳 직경 2.5 ㎝)에 도입한다. 상기 큐벳을 용접 밀폐시킨다(Kalrez O-링의 플랜지 개스킷).
카본 블랙 CHN 원소 분석에 의한H 함량[ppm] INS 측정에 의한 피이크 적분 C/(A+B) 비
A B C
750-1000 ㎝-1평면형 C-H-변형진동에서 벗어난 1000-1250 ㎝-1평면형 C-H-변형진동 내 1250-2000 ㎝-1비-공액성성분의 C-H-변형진동 비-공액성 H원자/방향족성 +흑연성 H원자
B1 4580 ±300 107 ±1 99 ±1 241 ±3 1.17
N 234 3853 23.2 ±1 21.4 ±1 55 ±3 1.23
EB 111DE19521565 4189 27.4 ±1 26.1 ±1 68 ±3 1.27
VulcanXC-72퍼니스카본 블랙 2030 ±200 69 ±1 63 ±1 176 ±3 1.33
B1은 다른 카본 블랙에 비하여 좀더 많은 수소를 정량적으로 나타내지만, 이의 sp3/sp2-H 비는 낮다. 즉, 수소의 추가량이 특히 방향족성으로/흑연성으로 결합된다. 이들은 수소로 포화된 분해 에지(Edge) 및 결점에 위치한 C-H-양성자이며, 따라서, 당해 표면은 평균적으로 좀더 크게 교란된다. 그렇지만, 절대 한계라고 여겨지는 경우, 카본 블랙 B1은 다른 한편으로는, 이의 sp3/sp2성질이 sp3의 방향내에서 급격하게 변하는-상대 한계 없이, 동시에 또한 가장 높은 비율의 교란된, 비-공액성 성분을 갖는다.
CTAB(세틸암모늄 브로마이드) 흡수에 의한 비표면적 BET 흡수의 표면적 비는 DIN 66132 표준에 따라서 측정된다.
카본 블랙 CTAB 표면적[㎡/g] BET 표면적[㎡/g] BET:CTAB 표면적 비
B1 30 30 1
실시예 1
카본 블랙 B1의 20.1 g(0.5 중량％ 수분)을 탈염수 2000 ㎖내에 현탁시킨다. 90 ℃로 가열하고, 탄산수소나트륨으로 pH 값을 9로 조정한 후, 육염화백금산 용액 형태로 백금 5 g(25 중량％ Pt)을 첨가하고, 당해 현탁액을 다시 pH 9로 맞추고, 포름알데히드 용액(37 중량％) 6.8 ㎖에 의하여 환원시키고, 여과시킨 후, 탈이온수 2000 ㎖로 세척하고, 진공내에서 80 ℃에서 16 시간동안 건조시킨다. 생성된 전기촉매는 20 중량％의 백금 함량을 갖는다.
비교 실시예 1
실시예 1과 유사하게, Cabot사의 Vulcan XC-72 R 20.0 g(무수 중량에 기초한)을 탈염수 2000 ㎖에 현탁시킨다. 전기촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 진공내에서 건조시키면, 20 중량％의 백금 함량을 갖는 전기촉매가 수득된다.
실시예 2
육염화백금산 용액 52.7 g( 25 중량％ Pt) 및 염화루테늄(Ⅲ) 용액(14 중량％ Ru)을 실온에서 교반하면서 탈염수 200 ㎖내에 첨가한다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 값을 8.5로 조정한다. 포름알데히드 용액 27.2 ㎖(37 중량％)을 첨가한 후, 당해 혼합물을 여과시키고, 탈이온수 2000 ㎖로 세척하고, 습기 있는 여과 케이크를 80 ℃의 진공 건조 캐비넷내에서 건조시킨다. Pt 13.2 중량％ 및 Ru 6.8 중량％를 함유한 전기촉매가 수득된다.
비교 실시예 2
실시예 2와 유사하게, 촉매 담체로서 Vulcan XC-72 R 81.1 g(수분 1.39 중량％)을 사용하여, Pt 13.2 중량％ 및 Ru 6.8 중량％를 함유한 백금/루테늄 촉매를 수득한다. 비교 실시예 2의 합성은 DE 19721437의 실시예 1에 기술되어 있다.
전기촉매의 분석을 위하여, 당해 전기촉매를 처리하여 막 전극 조립체(MEA)를 형성시킨다. 본 발명의 실시예 1에 따른 전기촉매 및 비교 실시예 1의 전기촉매가 수소/공기 및 수소/산소 작동내에서 음극 촉매로서 분석된다. 본 발명의 실시예 2에 따른 전기촉매 및 비교 실시예 2의 전기촉매를 리포르메이트/산소 작동내에서 CO-내성 양극 촉매로서 측정한다.
상기 음극 및 양극 촉매를 US 5861222에 기재된 방법의 실시예 1에 따른 이온-전도성 막(Nafion 115)에 적용시킨다. 이렇게 피복된 막은 전도성 방법에 의하여 소수성으로 된 두 장의 카본지(TORAY, TCG 90) 사이에 위치시킨다. 음극 및 양극 면상의 피복은 각각의 경우에 백금/㎠의 0.25 mg이다. 생성된 막 전극 조립체(MEA)를 전류 밀도 0.4 A/㎠으로 맞추어진 PEM 단일 전지(무압력 작동, 온도 80 ℃)내에서 측정한다.
음극 촉매의 전기화학적 측정을 위하여, 상기 막의 양쪽 면을 실시예 1 또는 비교 실시예 1에 기술된 백금 촉매의 페이스트로 피복시킨다.
연료 기체로서 산소 또는 공기를 음극상에서 사용하고, 수소를 양극상에서 사용한다.
촉매 400 ㎃/㎠에서의전지 성능[㎷] 500 ㎃/㎠에서의전지 성능[㎷]
O2 공기 O2 공기
실시예 1 687 606 649 545
비교 실시예 1 630 518 576 429
양극 촉매의 측정을 위한 막 전극 조립체의 제조는 US 5861222에 기술된 음극 촉매에 대한 방법과 완전히 동일하게 수행된다.
상기의 경우에, 실시예 2 또는 비교 실시예 2에 따른 담지된 Pt/Ru 촉매를 양극 촉매로서 사용한다. 음극 면상에서, 비교 실시예 1에 따라 제조된 백금 촉매를 막 전극 조립체 모두에 사용한다.
측정은 0.5 A/㎠의 전류 밀도조 조정된, PEM 단일 전지(압력 3 bar, 온도 75 ℃에서 작동)내에서 수행된다.
수소/산소 작동내의 전지 전압 U(양극상의 리포르메이트 및/또는 CO의 계량첨가 없이)가 촉매 활성화의 값으로서 사용된다.
연료 기체에 CO 100 ppm을 계량첨가한 후에 발생하는, 전압 하락 ΔU를 당해 촉매의 CO 내구성의 값으로서 사용한다.
리포르메이트/CO 작동내의 58 용적％ H2, 15 용적% N2,24 용적% CO2,3 용적% 공기("공기추출")의 하기 연료 기체 조성물이 사용된다.
촉매 H2/O2작동: 500 ㎃/㎠에서의 전지 성능[㎷] 리포르메이트/O2작동:500 ㎃/㎠에서의전지 성능[㎷] ΔU CO-유도 전압 하락[㎷]
실시예 2 715 661 -54
비교 실시예 2 686 620 -66
전지 성능은 비교 실시예와 비교하여 실시예 1 및 2에서 뚜렷하게 증가한다.
본 발명에 의하여 전기촉매의 담체 물질로서 유용한 H-함량이 4000 ppm 이상이고, 방향족성 및 흑연성 H 원자(1000-1250 ㎝-1및 750-1000 ㎝-1)에 대한 비-공액성 H 원자(1250-2000 ㎝-1)의 피이크 적분 비가 1.22 미만인 퍼니스 카본 블랙이 제조된다.

Claims (3)

  1. CHN 분석에 의하여 측정된 H 함량이 4000 ppm 이상이며, 비탄성 중성자 산란(INS)에 의하여 측정된, 방향족성 및 흑연성 H 원자(1000-1250㎝-1및 750-1000㎝-1)에 대한 비-공액성 H 원자(1250-2000 ㎝-1)의 피이크 적분 비가 1.22 미만임을 특징으로 하는 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon black).
  2. 액체 카본 블랙 원료 물질 및 기상 카본 블랙 원료 물질을 동일한 지점에서 주입함을 특징으로 하여, 반응기의 축 방향으로 연소 구역, 반응 구역 및 종결 구역을 함유하는 카본 블랙 반응기에서 산소-함유 기체내의 연료를 완전히 연소시켜 연소 구역내의 고온의 폐기체 스트림을 생성시키고, 당해 폐기체를 연소 구역으로부터 반응 구역을 통하여 종결 구역으로 통과시키고, 반응 구역내에서 고온의 폐기체내로 카본 블랙 원료 물질을 혼합시키고, 물을 분무하여 종결 구역내에서 카본 블랙의 형성을 정지시킴으로써, 제1항에 따르는 퍼니스 카본 블랙을 제조하는 방법.
  3. 전기촉매 제조시의 제1항에 따르는 퍼니스 카본 블랙의 용도.
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