TW573216B - Composition of positive photosensitive resin precursor, and display device thereof - Google Patents

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573216 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關一種適合半導體元件之表面保護膜及層間 絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等、以紫外線曝光的 部分溶解於鹼水溶液之正型感光性聚醯亞胺前驅體組成物 〇 先前技術 經曝光的部分藉由鹼顯像溶解的正型耐熱性樹脂前驅體 組成物例如在聚醯胺酸中添加萘醌二疊氮者、在具羥基之 可溶性聚醯亞胺中添加有萘醌二疊氮者、在具羥基之聚醯 胺中添加萘醌二疊氮者等，係爲已知。 然而，一般在聚醯胺酸中添加有萘醌二疊氮者，由於萘 醌二疊氮對鹼之溶解阻害效果較聚醯胺酸之羧基溶解性高 ，故大部分時候有無法製得企求圖案之問題。因此，爲控 制聚醯胺酸之鹼溶解性時，可開發聚醯胺酸之羧基以酯基 保護的聚醯胺酸衍生物。 然而，在該聚醯胺酸衍生物中添加萘醌二疊氮者，萘醌 二疊氮對鹼之溶解阻害效果非常大，大部分時候可製得企 求的圖案，惟會導致在短時間內無法顯像（以下稱爲低感 度）及無法使微細圖案解像（以下稱爲低解像度）等之問題 發明之揭示 換言之，本發明之正型感光性樹脂前驅體組成物包括（a ) 在聚合物主鏈末端上具有至少一個選自於羧基、酚性羥基 573216 ________ ___ ____ 五、發明說明（2) 、磺酸基、硫醇基之基的聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸，（b ) 具有酚性羥基之化合物，及（c )經酯化的醌二疊氮化合物 較佳的實施形熊 本發明係爲在使用具有鹼可溶性基之末端密封劑所合成 的聚醯亞胺前驅體中添加具有酚性羥基之化合物與萘醌二 疊氮化合物所得的樹脂組成物，由於曝光前在鹼顯像液中 幾乎完全無法溶解、於曝光後容易溶解於鹼顯像液，故藉 由顯像可使膜減少情形變小、且在短時間內可以顯像（以 下稱爲高感度）、以及可使微細圖案解像（以下稱爲高解像 度），遂而完成本發明。 本發明之聚醯胺酸酯可藉由加熱或適當的觸媒，製得具 有醯亞胺構造之聚合物。藉由形成醯亞胺環構造，可大爲 提高耐熱性、耐溶劑性。 X^R^N-{-CO一R1—CONH—R2-Ν-}ϋ— (] (COOR3 )2 X4rVn-[C0—R1—CONH—R2—B 七 CO-广 (i〇OR3)， (COOR3 )2 Y~(r4)^co-[nh-r2—N—CO-^1-COj-^ (COOR3 )2 -4- (2) 573216 五、發明說明（3) Y-{R4tc〇iNH_R2-|j—C0·广 C0 七 NH-F^NHCodR^j-Y (COOR% (4) (其中R1表示4價有機基，R2表示2〜4價有機基，R3 表示氫原子及/或碳數1〜20之有機基，R4表示2價有機 基，X表示具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、磺酸基 、硫醇基之基的2〜8價有機基，η表示10〜1 00000之整 數，m表示0〜10之整數）。 上述通式（1)、通式（2)、通式（3)、通式（4)之R1係表示 酸二酐之構造成分，該酸二酐係爲含有芳香族環或脂肪族 環之4價有機基，且其中以碳數5〜40之有機基較佳。 酸二酐之具體例如均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐、2，3，3，，4，-聯苯基四羧酸二酐、2，2 ’，3，3 ’ -聯 苯基四殘酸二酐、3,3，，4,4’-二苯甲酮四竣酸一酐、 2,2，，3,3，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二殘基苯基） 丙烷二酐、2,2-雙（2,3 -二羧酸苯基）丙烷二酐、丨，1-雙 (3，4 -二羧酸苯基）乙烷二酐、丨，1-雙（2,3 -二竣基苯基）乙 烷二酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）甲烷二酐、雙（2,3_二翔基 苯基）甲烷二酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）醚二酐、雙（3,4·二 羧基苯基）碾二酐、雙（3,4 -二羧基苯基）醚二酐、 573216 五、發明說明（4) 1，2,5,6 -萘四羧酸二酐、2,3,6,7 -萘四羧酸二酐、 2,3,5,6 -吡啶四羧酸二酐、3,4,9，10 -茈四羧酸二酐、 2, 2 -雙（3, 4 -二羧基苯基）六氟丙烷二酐等之芳香族四羧酸 二酐、或丁烷四羧酸二酐、1 , 2，3，4 -環戊烷四羧酸二酐等 脂肪族四羧酸二酐等。於此等之中，以使用3,3’，4,4’-聯 苯基四羧酸二酐、2,3,3’，4’ -聯苯基四羧酸二酐、 2，2’，3, 3、聯苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧 酸二酐、2,2’，3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二 羧基苯基）丙烷二酐、2,2 -雙（2 ,3-二羧酸苯基）丙烷二酐 、1,1-雙（3, 4 -二羧酸苯基）乙烷二酐、1，1-雙（2, 3 -二羧 基苯基）乙烷二酐、雙（2, 3 -二羧基苯基）甲烷二酐、雙 (3, 4 -二羧基苯基）醚二酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）楓二酐、 雙（3, 4 -二羧基苯基）醚二酐、2,2 -雙（3，4 -二羧基苯基）六 氟丙烷二酐較佳。此等可單獨或2種以上組合使用。 上述通式（1)、通式（2)、通式（3)、通式（4)之R2係表示 二胺之構造成分，該二胺係表示含有芳香族環或脂肪族環 之2〜4價有機基，其中以碳數5〜40之有機基較佳。 二胺之具體例如3,4，·二胺基二苯醚、4, 4’-二胺基二苯 醚、3,4’ -二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基甲烷、 3，4’-二胺基二苯基碾、4，4’-二胺基二苯基楓、3，4、二胺 基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1〆-雙（4-胺基 苯氧基）苯、聯苯胺、間-伸苯基二胺、對-伸苯基二胺、 1，5 -萘二胺、2,6 -萘二胺、雙（4 -胺基苯氧基苯基）碾、雙 573216 五、發明說明（5) (3 -胺基苯氧基苯基）楓、雙（4 -胺基苯氧基）聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基）苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4、二胺基聯苯 、2,2’ -二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’ -二乙基-4, 4’-二 胺基聯苯、2,2’，3,3’ -四甲基-4,4’ -二胺基聯苯、 3,3’，4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二（三氟化甲 基）-4,4’-二胺基聯苯、或在此等芳香族環乙烷基或鹵素 原子取代的化合物、或脂肪族環己二胺、伸甲基雙環己胺 等。 於此等之中以3，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯醚 、3，4、二胺基二苯基甲烷、4,4’ -二胺基二苯基甲烷、 3，4’-二胺基二苯基碾、4，4’-二胺基二苯基碾、3，4’-二胺 基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1，4·雙（4-胺基 苯氧基）苯較佳。更佳者爲3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二 胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯基甲烷、4,4、二胺基二苯 基甲烷、3，4’-二胺基二苯基碉、4，4’-二胺基二苯基珮、 1，4 -雙（4 -胺基苯氧基）苯。此等可單獨使用或2種以上組 合使用。 通式（1)、通式（2)、通式（3)、通式（4)之R3表示氫原子 、及/或碳數1〜20之有機基。就所得正型感光性樹脂前 驅體溶液的安定性而言，R3爲有機基時由鹼水溶液之溶解 性可知以氫較佳。於本發明中，可混和氫原子與烷基。由 於藉由控制該R3之氫與有機基的量可以變化對鹼水溶液之 溶解速度，故藉由該調整可得具有適當溶解速度之正型感 573216 五、發明說明（6) 光性樹脂前驅體組成物。較佳的範圍係R3中具10%〜90% 之氣原子。而且，若R3之碳數大於20時，不易溶解於驗 水溶液中。由上述可知，以含有至少一個碳數1〜1 6之烴 基、且其他爲氫原子時更佳。 通式（1)、通式（2)之構造成分爲-NH-(R4)m-X時以下述 通式（8 )所示者較佳，此等末端密封劑爲1級單胺之由來 成分。X以具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、磺酸基 、硫醇基之基的2〜8價有機基較佳，更佳者爲具有至少 一個選自於羧基、酚性羥基、硫醇基之2〜8價有機基。

通式（3)、通式（4)之構造成分爲- CO-(R4)m-Y時以下述 通式（9 )、通式（1 0 )所示者較佳，此等末端密封劑爲選自 於酸酐、單羧酸、單酸氯化物化合物、單活性酯化合物之 由來成分。Y以具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、磺 酸基、硫醇基之2〜8價有機基較佳，更佳者爲具有至少 一個選自於羧基、酚性羥基、硫醇基之2〜8價有機基。 而且，構成通式（3)、通式（4)之Y亦可以僅含通式（9)所 示之末端密封基、僅含通式（1〇)所示之末端密封基、含有 通式（9)、通式（10)兩者。 573216 五、發明說明（7)

通式（8)、通式（9)、通式（10)中，R4表示選自於-C R18 R19-、-CH2S02-之2價基，R18、R!9表示氫原子、羥基、碳 數1〜10之烴基的1價基。R18表示氫原子、選自於碳數1 〜10之烴基的1價基。其中，以氫原子、碳數1〜4之烴 基較佳，更佳者爲氫原子、甲基、第3-丁基。R18、R19表 示氫原子、選自於碳數1〜4之烴基的1價基、或R16與 R17直接鍵結的環構造（例如納吉醯亞胺環）。此外，R13與 R14表示選自於氫原子、羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、 選自於碳數1〜10之烴基，至少一個爲羥基、羧基、磺酸 基、硫醇基。A1、B1、C1係爲氫原子、或氮原子，可相同 或各爲不同。m係表示0〜10之整數，較佳者爲0〜4之整 數。1表示0或1，較佳者爲〇°P係表示0或1，較佳者 爲（^q係表示1〜3之整數，較佳者爲1及2°r、s、t 573216 五、發明說明（8) 爲0或1。 通式（8 )之1級單胺，具體例如5 -胺基-8 -經基睡琳、4 -胺基-8 -羥基喹啉、1 -羥基-8 -胺基萘、1 —羥基-7 -胺基萘 、1 -羥基-6 -胺基萘、1 -羥基-5 -胺基萘、1 -羥基_ 4 -胺基 萘、1 -羥基_ 3 -胺基萘、1 -羥基_ 2 -胺基萘、1 -胺基_ 7 -羥 基萘、2 -羥基-7 -胺基萘、2 -羥基-6 -胺基萘、2 -經基-5 -胺基萘、2 -羥基_ 4 -胺基萘、2 -羥基-3 -胺基萘、1 -胺基-2 -羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、I-羧基-胺基萘、I -羧基 -6 -胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-胺基萘、丨_羧 基-3-胺基萘、卜殘基胺基萘、丨-胺基殘基奈、2一 羧基-7-胺基萘、2 -羧基-6-胺基萘、2 -竣基-5-胺基奈、 2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、卜胺基-2-羧基奈 、2 -胺基菸鹼酸、4 -胺基蘇驗酸、5 -胺基薛驗酸、6_胺基 水楊酸、3-胺基-鄰-甲苯酸、2_胺基苯甲酸、胺基本甲 酸、4-胺基苯甲酸、2_胺基苯磺酸、3_胺基苯磺酸、心胺 基苯磺酸、3 -胺基-4，6 -二羥基嘧陡、2 -胺基苯酌、3 -胺 基苯酚、4 -胺基苯酚、5 ·胺基-8 —疏基喹啉、4 -胺基-8 —疏 基喹啉、1 -锍基-8 -胺基萘、1 -疏基-7 -胺基萘、1 -疏基-6 -胺基萘、1 -疏基-5 -胺基萘、1 -疏基-4 -胺基萘、1 -疏基 -3 -胺基萘、1-疏基胺基萘、1_胺基-7-疏基萘、 基· 5 -胺基萘、2 -锍基-4 -胺基萘、2 -毓基-3 -胺基萘、1 _ 胺基-2 -锍基萘、3 -胺基—4，6 -二疏基喷11定、2 -胺基硫化苯 酚、3-胺基硫化苯酚、4_胺基硫化苯酌等。 -10- 573216 五、發明說明（9) 於此等之中，以5 -胺基-8 -羥基喹啉、4 -胺基-8 -羥基喹 啉、1 -羥基-7 -胺基萘、1 -羥基-6 -胺基萘、1 -羥基-5 -胺 基萘、1 -羥基-4 -胺基萘、2 -羥基-7 -胺基萘、2 -羥基-6 -胺基萘、2 -羥基·5 -胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基- 6 -胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2 -羧基-7-胺基萘、2 -羧基 -6 -胺基萘、2 -羧基-5-胺基萘、2 -胺基苯甲酸、3 -胺基苯 甲酸、4 -胺基苯甲酸、4 -胺基水楊酸、5 -胺基水楊酸、6 -胺基水楊酸、2 -胺基苯磺酸、3 -胺基苯磺酸、4 -胺基苯磺 酸、3 -胺基-4，6 -二羥基嘧啶、2 -胺基苯酚、3 -胺基苯酚 、4-胺基苯酚、2-胺基硫化苯酚、3-胺基硫化苯酚、4-胺 基硫化苯酚等較佳。此等可單獨或2種以上組合使用。 通式（9 )及通式（1 0 )之酸酐、單羧酸、單酸氯化物化合 物、單活性酯化合物之具體例如酞酸酐、馬來酸酐、納吉 、酸、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等之酸酐、2-羧基苯 酚、3 -羧基苯酚、4 -羧基苯酚、2 -羧基硫化苯酚、3 -羧基 硫化苯酚、4 -羧基硫化苯酚、1 -羥基-8 -羧基萘、1 -羥基- 7 -羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基 -4 -羧基萘、1 -羥基-3 -羧基萘、1 -羥基-2 -羧基萘、1 -锍 基-8 -羧基萘、1 -锍基-7 -羧基萘、1 -锍基-6 -羧基萘、1 -疏基-5-竣基奈、1-疏基-4-竣基奈、1-疏基-3-竣基蔡、 1-毓基-2-羧基萘、2 -羧基苯磺酸、3 -羧基苯磺酸、4 -羧 基苯磺酸等之單羧酸類及此等之羧基經氯化的單酸氯化物 化合物、及對酞酸、酞酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3 -羥 -11- 573216 五、發明說明（1〇) 基酞酸、5-原菠烯-2, 3 -二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二 羧基萘、1，4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、 1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3 -二羧基萘、2,6-二竣 基萘、2，7 -二羧基萘等之二羧酸類之僅有單羧基經酸氯化 的單酸氯化物化合物、單酸氯化戊與N-羥基苯并三11坐或 N-羥基-5-原菠烯-2, 3-二羧基醯亞胺反應所得的活性酯化 合物。 於此等之中，以酞酸酐、馬來酸酐、納吉酸、環己烷二 羧酸酐、3 -羥基酞酸酐等之酸酐、3 -羧基苯酚、4 -羧基苯 酣、3 -殘基硫化苯酸、4 -殘基硫化苯酌、1-經基-7-竣基 萘、1 -羥基-6 :羧基萘、1 -羥基-5 -羧基萘、1 -锍基-8 -羧 基蔡、1-疏基-7-竣基萘、1-疏基-6-殘基奈、1-疏基- 5-羧基萘、3 -羧基苯磺酸、4 -羧基苯磺酸等之單羧酸類及此 等之羧基經氯化的單酸氯化物化合物、及對酞酸、酞酸、 馬來酸、環己烷二羧酸、1，5 -二羧基萘、1，6-二羧基萘、 1，7 -二羧基萘、2 ,6 -二羧基萘等之二羧酸類之僅有單羧基 經酸氯化的單酸氯化物化合物、單酸氯化戊與N -羥基苯并 三唑或N _羥基-5 -原菠烯-2，3 -二羧基醯亞胺反應所得的活 性酯化合物較佳。此等可單獨或2種以上組合使用。 通式（8)所示成分（通式（1)、通式（2)之構造成份的- NX-(R4)m-X)之導入比例以其原成份的末端密封劑之1級胺成 分換算時，對全部胺成分而言以0 . 1〜60莫耳％較佳、更 佳者爲5〜50莫耳％。 -12- 573216 五、發明說明（11) 通式（9)或通式（10)所示成分（通式（3)、通式（4)之構造 成份的<0-(1?4)„1-丫）之導入比例以其原成分之末端密封劑 的酸酐、單羧酸、單酸氯化物化合物、單活性酯化合物成 分換算時，對二胺成分而言以〇. 1〜60莫耳％較佳、更佳 者爲5〜55莫耳％。 通式（1)及通式（2)、或通式（3)及通式（4)之η係表示本 發明聚合物之構造單位的重複數，以10〜100000較佳。 另外，爲提高與基板之密接性時，在不會降低耐熱性之 範圍內可使R1、R2中具有矽氧烷構造之脂肪族基共聚合， 具體而言使1〜10莫耳％作爲二胺成分之雙（3 -胺基丙基） 四甲基二矽氧烷、雙（對-胺基-苯基）八甲基五矽氧烷等共 聚合者等。 本發明之正型感光性樹脂組成物可以僅由通式（丨）及/或 通式（2)、或通式（3)及/或通式（4)所示構造單位所成者， 亦可以爲與其他構造單位之共聚合物或混合物。此時，以 含有50莫耳％以上通式（1)及/或通式（2)、或通式（3)及/ 或通式（4 )所示構造單位較佳。共聚合或混合所使用的構 造單位種類及量以不會損害藉由最終加熱處理所得的聚醯 亞胺系聚合物之耐熱性的範圍予以選擇較佳。 本發明之耐熱性樹脂前驅體，使部分二胺取代成單胺之 末端密封劑、使酸二酐取代成單羧酸、酸酐、單酸氯化物 化合物、單活性酯化合物之末端密封劑，利用習知方法合 成。例如利用在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物（使部 -13- 573216

五、發明說明（12) 分取代成單胺之末端密封劑）反應的方法、在低溫中使四 羧酸二酐（使部分取代成酸酐或單酸氯化物化合物或單活 性酯化合物之末端密封劑）與二胺化合物反應的方法、藉 由四羧酸二酐與醇製得二酯、然後與二胺（使部分取代成 單胺之末端密封劑）在縮合劑存在下反應的方法、藉由四 羧酸二酐與醇類製得二酯、然後使殘留的二羧酸予以酸氯 化且與二胺（使部分取代成單胺之末端密封劑）反應的方法 等合成。 而且，在聚合物中導入的本發明所使用之末端密封劑以 下述方法可容易予以檢測。例如使導入有末端密封劑之聚 合物在酸性溶液中溶解、且分解成聚合物之構成單位的胺 成分與酸酐成分、使其藉由氣體色層分析法（GC)、或NMR 測定，可容易檢測本發明所使用的末端密封劑。此係另使 導入有末端密封劑之聚合物成分直接以熱分解氣體色層分 析法（PGC)或紅外線光譜及Cl3NMR光譜測定，亦可容易檢 測。 本發明所使用的具有酚性羥基之化合物例如Bis-Z、 Bis〇C-Z 、 BisOPP-Z 、 BisP-CP 、 Bis26X-Z 、 BisOTBP-Z 、 BisOCHP-Z、Bis〇CR-CP、BisP-MZ、Bis〇TBP-Z、Bis〇CHP-Z、 BisOCR-CP、 BisP-MZ、 BisP-EZ、 Bis26X-CP、 BisP-PZ 、BisP-IPZ 、 BisCR-IPZ 、 BisOIPP-CP 、 Bis26X-IPZ 、 BisOTBP-CP 、 TekP-4HBPA(肆 P-DO-BPA) 、 TrisP-HAP 、 TrisP-PA、 BisOFP-Z、 BisRS-2P、 BisP G-26X、 BisRS-3P -14- 573216 五、發明說明（13 ) 、：BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP 、BisOCHP-OC、Bis 236T-OCHP、伸甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上爲商品名、本州化學工業（股）製） 、BIR-OC、BIP-BIOC-F、TEP-BIP-A(以上爲商品名、旭有 機材工業（股）製）。 而且，具有酚性羥基之化合物係以通式（5 )所示化合物 較佳。

(其中，R5〜R8表示氫原子、羥基、碳數1〜20之烷基 '碳數4〜20之脂環族基，α表示〇〜5之整數，較佳者爲 R7及R8爲碳數4〜20之脂環族基） 通式（5)所示者例如BisPC-PCHP、BlsRS-PEP、BisTBC-pC、 BiS24X-PC、 Bis35X-PC、伸甲基雙-p-CR、 o,o，-BPF ' oo-BisOC-F 、 oo-Bis25X-F 、 MB-PIPP 、 BisMHQ-F 、 Bis24X-F(以上爲商品名、本州化學工業（股）製）、BIHQ-PC ' BI2MR-PC 、 BI4MC-PC 、 BIR-34X 、 BIR-PAP 、 BIPC-PC 、BIR-Pc、BIR-PTBP、BIR-PCHP、4PC、BIR-BIPC-F(以上 爲商ί品名、旭有機材工業（股）製）。 另外，具有酚性羥基之化合物係以通式（6 )所示化合物 較佳。 -15- 573216 五、發明說明（14)—CH2-〇R9 ⑷ (其中R9表示氫原子、碳數1〜20之烷基、碳數4〜20 之脂環族基或R1QCO，R1()表示碳數1〜20之烷基，較佳者 爲R9爲碳數1〜20之烷基、碳數4〜20之脂環族基） 含有通式（6 )所示基之熱交聯性化合物例如上述具有1 個有機基者之ML-26X、ML-24X、ML- 236TMP、4 -羥甲基 3M6C、ML-TBC(商品名、本州化學工業（股）製）等、具有2 個者之DM-B125X-F(商品名、旭有機材工業（股）製）、DML-MBPC、 DML-MBOC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、 DML-BisOC-Z 、 DML-BISOCHP-Z 、 DML-MB25 、 DML-MTrisPC 、DML-Bis25X-34XL、 DML-Bis25X-PCHP(商品名、本州化 學工業（股）製）。具有3個者之TriML-P'TnMLdSXL、 TriML-TrisCR-HAP(商品名、本州化學工業（股）製）等，具 有4個者之TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業（股）製）、 TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TM0M-BP(商品 名、本州化學工業（股）製）等，具有6個者之HML-TPPHBA 、HML-TPHAP(商品名、本州化學工業（股）製）。 而且，含有通式（6 )所示有機基之熱交聯性化合物以通 式（7 )所示化合物較佳。 -16- 573216 五、發明說明（15)

0H

(其中，R9與上述相同，R11及R12表示氫原子、碳數1〜 20之烷基、碳數4〜20之脂環族基或R13’COO基，R13’表示 碳數1〜20之烷基） 通式（7)所示之化合物例如46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP 、4 6DMOCHP(商品名、旭有機材工業（股）製）、DML-OCHP、 DML-PC 、 DML-PCHP 、 DML-PTBP 、 DML-34X 、 DML-EP 、 DML-POP、DML-OC、DML-PFP、DML-PSBP(商品名、本州化學工 業（股）製）、2,6-二甲氧基甲基-4-第3 -丁基苯酚、2,6-二 甲氧基甲基-對-甲酚、2 ,6 -二乙烯氧基甲基-對-甲酚等。 於此等之中，較佳者爲Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、 TrisP-HAP 、 TrisP-PA 、 BisOCHP-Z 、 BisP-MZ 、 BisP-PZ 、Bis〇CP-IPZ 、 BisP-CP 、 BisRS-2P 、 BisYS-3P 、 BisP-OCHP、伸甲基參- FR-CR、BisRS-26X、通式（5)所示者之 BisPC-PCHP、BisTBC-PC、Bis35X-PC、伸甲基雙-對-CR、 o,o’-BFP、 MB-PIPP、 Bismhq-F、 Bis24X-F(以上爲商品名 、本州化學工業（股）製）、BI2MR-PC、BI4MC-PC、BIR-PAP 、BIPC-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、4PC、BIR-B I PC-F(以上爲商品名、旭有機材工業（股）製）、以及含有 通式（6 )之基的熱交聯性化合物爲具有2個上述有機基者 -17- 573216 五、發明說明（16 ) ’例如 DML-MBPC、DML-MBOC、二羥甲基-BisOC-P、DML-MtrisPC、及通式（7)所示化合物例如46DMOC、46DM0EP、 46DM0CHP 、 DML-OCHP ^ DML-PC 、 DML-PCHP 、 DML-PTBP 、 DML-34X 、 DML-EP > DML-POP 、 DML-PFP 、 DML-PSBP 、 2,6-二甲氧基甲基-4-第3-丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-對-甲酚、2,6 -二乙烯氧基甲基-對-甲酚等、具有3個者例如 TriML-P、TriML-35XL 等、具有 4 個者例如 TM-BIP-A、 TML-BP 、 TML-HQ 、 TML-pp-BPF 、 TML-BPA 、 TM0M-BP 等、具 有 6 個者例如 HML-TPPHBA、HML-TPHAP。 於此等之中，尤以 Bis-Z、 TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、 TrisP-PA、通式（5)所示者例如 BisPC-PCHP、BisTBC-PC、 BI2MR-PC、BI4MC-PC、BIR-PAP、BIPC-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、4PC、BIR-BIPC-F、以及含有通式（6)之 基的熱交聯性化合物爲具有2個上述有機基者，例如DML -MBPC、DML-MB0C、及通式（7 )所示化合物例如DML-0CHP、 DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-POP、2,6-二甲氧基 甲基-4-第3 -丁基苯酚、2,6 -二甲氧基甲基-對-甲酚、 2, 6 -二乙烯氧基甲基-對-甲酚等更佳。 於此等之中，更佳者爲通式（5)所示者例如B1SPC-PCHP 、BIR-PCHP、BIPC-PC及、通式（7)所示化合物例如DML-0CHP 、 DML-PC 、 DML-PCHP 、 DML-PTBP 、 DML-P0P 、 2,6-二 甲氧基甲基-4-第3 -丁基苯酚、2，6 -二甲氧基甲基·對-甲 酚、2,6 -二乙烯氧基甲基-對-甲酚等。 -18- 573216 五、發明說明（17)

h〇〇v〇^〇h H(Ο Η( Bis-Z TekP-4HBPA

OH TrisP-HAP

H

BI2MR-PC BI4MC-PC

BisPC-PCHP BisTBC-PC )H 〇H oh

H〇r^ ^OH 62H5 BIR-PAP BI PC-PC

?H QH OH HCT^ 丫·^OH HCT^ BIR-PC BIR-PTBP

H OH QH OH OH OH OH OH

4PC

DH H0H2GrVCH20H

BIR-BIPC-F

DML-POP

?H

hoh2c- Y^H2OH HOH界H〇H2〇1^HH2〇H

DML-MBPC

DML-MBOC

DML-OCHP

DML-PCHP

)H

HOH2G-|^pCH2〇H H〇l DML-PC h2g^X-ch2oh

DML-PTBP

h3c〇h2c ch2〇ch3 二甲氧基甲基-4-第三丁基酚 H3COH2Ci^pCH2OCH3 H3COCOH2e"^|-CH2OCOCH3 2,6 -二甲氧基甲基-對甲酚 2,6 -二乙醯氧基甲基-對甲酚

)H -19- 573216 五、發明說明（18) 藉由添加該具有酚性羥基之化合物，所得的樹脂組成物 由於曝光前對鹼顯像液幾乎完全無法溶解、於曝光後容易 溶解於鹼顯像液，故可減少因顯像之膜減少情形、且在短 時間內容易顯像。 該具有酚性羥基之化合物的添加量對100重量份聚合物 而言，以1〜50重量份較佳、更佳者爲3〜40重量份。此 等可單獨或2種以上組合使用。 本發明所添加的（c )經酯化的醌二疊氮化合物以在具有 酚性羥基之化合物中萘醌二疊氮之磺酸以酯鍵結的化合物 較佳。此處所使用的具酚性羥基之化合物，可與（b )具酚 性羥基之化合物相同或不同者。該化合物例如在B i s - Z、 BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ 、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS_ 2P 、 BisRS-3P 、 BisP-OCHP 、伸甲基參-FR-CR 、 BisRS-2 6X(以上爲商品名、本州化學工業（股）製）、BIR-OC、 BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIP-BI0C-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上爲商品名、旭有機材工業（股）製） 、萘醇、四羥基二苯甲酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、伸甲 基雙酚、Bi sP-AP(商品名、本州化學工業（股）製）等之化 合物中使4 -萘醌二疊氮磺酸或5 -萘醌二疊氮磺酸以酯鍵 導入者之較佳例，可使用除此之外的化合物。此等可單獨 或2種以上組合使用。 而且，本發明使用的萘醌二疊氮化合物之分子量大於 -20- 573216 五、發明說明（19) 1000時，由於繼後的熱處理中萘醌二疊氮化合物沒有充分 熱分解、會有所得膜之耐熱性降低、機械特性降低、黏合 性降低等問題產生。就該觀點而言，較佳的萘醌二疊氮化 合物之分子量爲300〜1 000。更佳者爲350〜800。該萘醌 二疊氮化合物之添加量對100重量份聚合物而言以1〜50 重量份。 另外，視其所需以提高上述感光性耐熱性前驅體組成物 與基板之塗覆性爲目的時，可混合界面活性劑、乳酸乙酯 或丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、乙醇等之醇類、環己烷 、甲基異丁酮等之酮類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。而 且，亦可添加二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯 亞胺之粉末等。 此外，爲提高與矽晶圓等底基板之黏合性時，在感光性 耐熱性樹脂前驅體組成物之淸漆中添加0 . 5〜1 0重量％石夕 烷偶合劑、鈦螯合劑等、且使底基板以該藥液前處理。 在淸漆中添加時，對淸漆中之聚合物而言添加0 . 5〜1 0 重量％甲基甲基丙烯氧基二甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三甲 氧基矽烷、等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑。 處理基板時，可使在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋 喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己 二酸二乙酯等之溶劑中溶解有0.5〜20重量％上述偶合劑 之溶液，藉由旋轉塗覆、浸漬、噴霧塗覆、蒸氣處理等表 面處理。視其所需，然後加熱至50〜300°C之溫度下使基 -21 - 573216 五、發明說明（2〇) 板與上述偶合劑進行反應。 然後，說明有關使用本發明之感光性耐熱性前驅體組成 物形成耐熱性樹脂圖案的方法。 將感光性耐熱性前驅體組成物塗覆於基板上。基板可使 用矽晶圓、陶瓷類、鉀矽、鹼玻璃、石英玻璃等，惟不受 此等所限制。塗覆方法有使用旋轉器予以回轉塗覆、噴霧 塗覆、輥塗覆等之方法。而且，塗覆厚度係塗覆方法、組 成物之固成分濃度、黏度等而不同，惟通常乾燥後之膜厚 塗覆成0 . 1〜1 Ομηι。 其次，使塗覆有感光性耐熱性前驅體組成物之基板乾燥 ，可製得感光性耐熱性前驅體組成物皮膜。乾燥可使用烤 箱、熱板、紅外線等，且在50〜180°C之範圍內進行1分 鐘〜數小時進行較佳。 然後，在該感光性耐熱性前驅體組成物皮膜上通過具有 企求圖案之光罩、照射化學線且予以曝光。曝光所使用的 化學線爲紫外線、可視光、電子線、X線等，惟以使用本 發明之水銀燈的i線（3 6 5 n m )、h線（4 0 5 n m )、g線（4 3 6 n m ) 較佳。 於形成耐熱性樹脂之圖案時，曝光後可藉由使用顯像液 、除去曝光部份予以達成。顯像液以四甲銨之水溶液、二 乙醇胺、二乙胺乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳 酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲胺乙酯 '二甲胺乙醇、二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二 -22- 573216 五、發明說明（21) 胺、六甲二胺等具鹼性之化合物的水溶液較佳。另外，視 其所需在此等之鹼水溶液中可單獨使用N-甲基-2-吡咯烷 酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙烯醯胺、二甲基亞 ®、r - 丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑、甲醇、 乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 等酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類 等或數種組合者。顯像後以水洗淨處理。其中，亦可以將 乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 等之酯類等加入水中予以洗淨處理。 於顯像後，自180°C加熱500°C、變換成耐熱性樹脂皮 膜。該加熱處理可選擇溫度、分段式昇溫，或選擇某種溫 度範圍連續昇溫、且實施5分鐘〜5小時。例如各在1 3 0 °C、200°C、3 50°C下各熱處理30分鐘。或自室溫至250°C 處理2小時、或至400t處理2小時、直線昇溫的方法。 藉由本發明之感光性耐熱性前驅體組成物形成的耐熱性 樹脂皮膜，使用於搭載半導體之外裝膜、半導體元件之保 護膜、有機電致發光元件等之顯示裝置的絕緣層等用途。 另外，使用本發明之組成物形成顯示裝置之絕緣層係爲 有關含有在基板上所形成的第一電極、與對向於上述第一 電極所設的第二電極之顯示裝置，具體例如爲LCD、ECD、 ELD、使用有機電致發光裝置之顯示裝置（有機電致發光裝 置）等。有機電致發光裝置係爲由含有在基板上形成的第 一電極、與含第一電極上形成的具有至少有機化合物所成 -23- 573216 五、發明說明（22) 的發光層之薄膜層、在薄膜層上形成的第二電極之有機電 致發光元件所成的顯示裝置。 於下述中以實施例及技術說明本發明，惟本發明不受此 等例所限制。而且，實施例中感光性耐熱性樹脂前驅體組 成物藉由下述方法進行。 感光性聚醯亞胺前驅體之製作 在6吋矽晶圓上以烘烤後膜厚爲1 . 5μιη塗覆感光性耐熱 性樹脂前驅體組成物（以下稱爲淸漆），再使用熱板（大日 本篩網製造（股）製SCW-636)、在120 °C下烘烤3分鐘，以 製得感光性聚醯亞胺前驅體膜。 膜厚之測定方法 使用大日本篩網製造（股）至拉姆塔耶斯（譯音）STM-60 2 ，以折射率1.64進行測定。 曝光 在曝光機（肯農（股）製接觸阿賴那（譯音）PLA501F)上使 試樣圖案固定，以紫外線強度10mW/cm2 ( 3 6 5 ηηι換算）、所 定時間內測定紫外線全波長曝光。 顯像 使用氫氧化四甲銨之2 . 38%水溶液所成的顯像液’在 23t下實施浸漬顯像60秒。然後，在水中洗淨處理20秒 後予以乾燥。 殘膜率之計算 殘膜率以下述式計算 -24- 573216 五、發明說明（23) 殘膜率（％)=顯像後脂膜厚+烘烤後之膜厚XI 00 感度之計算 於曝光、顯像後’求取50 // m之線與空間圖案（1 L/ 1 S ) 形成1對1之寬度所形成的曝光量（以下稱爲最適曝光量） 解像度之計算 於曝光、顯像後，求取50μπι之線與間隙圖案（1L/1S)形 成1對1之寬度所形成的最適曝光量的最小圖案大小爲解 像度。 合成例1活性酯化合物（a )之合成 在乾燥氮氣氣流下使18.5克（0.1莫耳）4 -羧基苯甲酸氯 化物與13.5克（0.1莫耳）羥基苯并三唑溶解於100克四氫 呋喃（THF)，冷卻至· 15°C。其中，在反應液之溫度小於〇 °C下滴入在50克THF中溶解有1〇·〇克（〇·ι莫耳）三乙胺 。滴完後，在25°C下反應4小時。使該溶液以旋轉蒸發器 濃縮，製得活性酯化合物（a )。 hooc-u~S-coo-n^n^n^ e (a) 合成例2 均苯四酸二乙酯二氯化物溶液（b )之合成 在乾燥氮氣氣流下使17.4克（0.08莫耳）均苯四酸二酐 與36.9克（0.8莫耳）乙二醇在95t下攪拌反應6小時。 使剩餘的乙醇在減壓下餾去，製得均苯四甲酸二乙酯。然 -25- 573216 五、發明說明（24) 後，加入95.17克（0.8莫耳）氯化亞硫醯、7〇克四氫呋喃 (THF)、在40°C下反應3小時。繼後，添加200克N-甲基 吡咯烷酮、藉由減壓除去剩餘的氯化亞硫醯及THF，製得 227.8克（0.08莫耳）均苯四酸二乙酯二氯化物溶液（b)。 合成例3 3，3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯氯化物溶液（c ) 之合成 在乾燥氮氣氣流下使25.78克（0.08莫耳）3, 3’，4,4’-二 苯甲酮四羧酸二酐與36.9克（0.8莫耳）乙二醇在95°C下 攪拌反應6小時。使剩餘的乙醇在減壓下餾去，製得 3, 3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯。然後，加入95.17克 (〇·8莫耳）氯化亞硫醯、70克四氫呋喃（THF)、在40 °C下 反應3小時。繼後，添加200克N-甲基吡咯烷酮、藉由減 壓除去剩餘的氯化亞硫醯及THF，製得2 3 3 . 1 5克（0 . 0 8莫 耳）3，3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯氯化物溶液（c)。 合成例4 醌二疊氮化合物（1 )之合成 在乾燥氮氣氣流下，於室溫下使2 1 . 2 3克（0.0 5莫耳 )Tr1SP-HAP(商品名、本州化學工業（股）製）與3 3.58克 (0.125莫耳）5-萘醌二疊氮磺酸氯化物溶解於450克1，4-二噁烷。在系內爲35°C以上將混合有50克1,4-二噁烷之 1 2 · 6克三乙胺滴入。滴入後，在3 〇 °c下攪拌2小時。使 三乙胺鹽過濾、將濾液投入水中。然後，以過濾集中析出 的沉澱。使該沉澱在真空乾燥機中乾燥，合成醌二疊氮化 合物（1 )。 -26- 573216 五、發明說明（25)

OQ Q=

0Q 合成例5醌二疊氮化合物（2 )之合成 在乾燥氮氣氣流下，於室溫下使15.31克（0.05莫耳 )TrisP-HAP(商品名、本州化學工業（股）製）與40.28克 (0.15莫耳）5-萘醌二疊氮磺酸氯化物溶解於450克1，4-二噁烷。使用50克1,4-二噁烷與混合的15. 18克（0.15 莫耳）三乙胺，與合成例4相同地合成醌二疊氮化合物（2 ) ch3

合成例6 醌二疊氮化合物（3 )之合成 在乾燥氮氣氣流下，於室溫下使6.81克（0.05莫耳）4-異丙基苯酚與13.43克（0.05莫耳）5-萘醌二疊氮磺酸氯化 物溶解於450克1，4-二噁烷。使用50克1 , 4-二噁烷與混 合的5.06克三乙胺，與合成例4相同地合成醌二疊氮化 合物（3 )。 -27- 573216 五、發明說明（26)

合成例7 醌二疊氮化合物（4 )之合成 在乾燥氮氣氣流下，於室溫下使π · 4 1克（〇 . 〇 5莫耳）雙 酣A與26.86克（〇·ΐ莫耳）5_萘醌二疊氮磺酸氯化物溶解 於4 50克1，4-二噁烷。使用50克1，4-二噁烷與混合的 1 0 · 1 2克三乙胺，與合成例4相同地合成醌二疊氮化合物 (4)。QH3QO-©©-OQ Q=ch3 同樣地，各實施例、比較例所使用的具酚性羥基之化合 物如下述所示。

-28- 573216

573216 五、發明說明（28) 實施例1 在乾燥氣氣氣氛下，使10.89克（0.054莫耳）4,4，-二胺 基苯醚、1.86克（0.007莫耳）1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基 二矽氧烷、2.05克（0.019莫耳）作爲末端密封劑之3 _胺基 苯酚（東足化成工業（股）製）溶解於2 〇克N -甲基_ 2 -吡咯烷 酮（NMP)中。於其中加入23 · 27克（〇 . 075莫耳）雙（3，4-二 羧基苯基）醚二酐與15克NMP，在201：下反應1小時，再 於5 0 C下反應4小時。然後，在1 〇分鐘內滴入1 5 .丨9克 (0.127旲耳）N，N -二甲基甲醯胺二甲基縮醛以4克NMP稀 釋的溶液。滴完後，在5(TC下攪拌3小時。然後，加入 123.9克NNMP、以此作爲聚合物溶液a。 在所得得聚合物溶液A中加入7克上述所示萘醌二疊 氣化合物（1 )、4克作爲具有酌性經基之化合物之b i s - Z ( 商品名、本州化學工業（股）製），以製得感光性聚醯亞胺 前驅體組成物之淸漆A。使用所得的淸漆、在上述矽晶圓 上製作感光性聚釀亞胺則驅體膜、予以曝光、顯像，進行 評估有關淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例2 在乾燥氮氣氣氛下，使10.14克（0.051莫耳）4,4，-二胺 基苯醚、1 · 86克（0.0075莫耳）1，3 -雙（3 -胺基丙基）四甲 基二矽氧烷、6 . 3 1克（0 · 〇 3 4莫耳）作爲末端密封劑之1 _羧 基-5-胺基萘（東京化成工業（股）製）溶解於50克N_甲基_ 2 -吡咯烷酮（NMP)中。於其中使系內爲1(rc以上滴入 -30- 573216 五、發明說明（29) 216.8克（ 0.076莫耳）均苯四酸二乙酯氯化物溶液（b)。滴 入後’在室溫下攪拌6小時。於反應終了後，將溶液投入 2L水中’以過濾集中聚合物固體之沉澱。使聚合物固體以 80°C之真空乾燥機乾燥20小時，以此作爲聚合物固體B。 量取1 0克如此所得的聚合物固體B，與2 . 9克上述所示 萘醌二疊氮化合物（2 )、2 . 4克作爲具有酚性羥基之化合物 之BisRS-2P(商品名、本州化學工業（股）製）、〇·3克乙烯 基三甲氧基矽烷溶解於70克γ-丁內酯中，製得感光性聚 醯亞胺前驅體組成物之淸漆Β。使用所得的淸漆、在上述 矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像 ，進行評估有關淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例3 在乾燥氮氣氣氛下，使12.42克（0.016莫耳）4, 4，-二胺 基二苯基碾、1.39克（0.0056莫耳）1,3 -雙（3 -胺基丙基） 四甲基二矽氧烷、5.38克（0.019莫耳）作爲末端密封劑之 活性酯化合物（a)、7 · 03克（0. 089莫耳）吡啶溶解於50克 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，在室溫下反應2小時。於其 中使系內爲10 °C以上滴入128.2克（0.044莫耳 )3，3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯二氯化物溶液（c)。滴 入後，在室溫下攪拌6小時。於反應終了後，將溶液投入 2L水中，以過濾集中聚合物固體之沉澱。使聚合物固體以 80t之真空乾燥機乾燥20小時，以此作爲聚合物固體C。 量取10克如此所得的聚合物固體C，與1.7克上述所示 -31 - 573216 五、發明說明（3〇) 萘醌二疊氮化合物（3 )、1 . 7克作爲具有酚性羥基之化合物 之Tr i sP-PA(商品名、本州化學工業（股）製）溶解於70克 N -甲基-2 -吡咯烷酮中，製得感光性聚醯亞胺前驅體組成 物之淸漆C。使用所得的淸漆、在上述矽晶圓上製作感光 性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估有關淸 漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例4 在乾燥氮氣氣氛下，使9.91克（ 0.056莫耳）4,4’-二胺 基二苯基甲烷、1·39克（0.0056莫耳）1，3-雙（3-胺基丙基） 四甲基二矽氧烷、3 · 1 2克（0 · 0 1 9莫耳）作爲末端密封劑之 3-羥基酞酸酐（東京化成工業（股）製）溶解於50克N-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜΡ)中。於其中加入13 · 65克（0 · 044莫耳）雙 (3,4-二羧基苯基）醚二酐與14克ΝΜΡ，在20°C下反應1 小時，再於50°C下反應4小時。然後，在10分鐘內滴入 16.09克（0.135莫耳）N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛以5 克NMP稀釋的溶液。滴入後，在50°C下攪拌3小時。然後 ，繼續加入125克NMP，以此作爲聚合物溶液D。 在如此所得的聚合物溶液D中，使8克上述所示萘醌二 疊氮化合物（4 )、2 . 6克作爲具有酚性羥基之化合物之 BIR-PC(商品名、旭有機材工業（股）製）溶解，製得感光性 聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆D。使用所得的淸漆、在上 述矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯 像，進行評估有關淸漆之感度、殘膜率、解像度。 -32- 573216 五、發明說明（31) 實施例5 在乾燥氮氣氣氛下，使5 . 4 1克（0.0 1 6莫耳）對-伸苯二 胺、1.39克（0.0056莫耳）1,3-雙（3-胺基丙基）四甲基二 矽氧烷、6.16克（0.078莫耳）吡啶溶解於50克N -甲基- 2-吡咯烷酮（NMP)中，在室溫下反應2小時。於其中使系內 爲10°C以上滴入113.66克（ 0.039莫耳）3,3’，4,4’-二苯甲 酮四羧酸二乙酯二氯化物溶液（c )。滴入後，在室溫下攪 拌4小時。然後，添加2.72克（ 0.0278莫耳）作爲末端密 封劑之馬來酸酐，且在50°C下攪拌反應3小時。於反應終 了後，將溶液投入2L水中，以過濾集中聚合物固體之沉 澱。使聚合物固體以80°C之真空乾燥機乾燥20小時，以 此作爲聚合物固體E。 使1 0克如此所得的聚合物固體E，與2克上述所示蔡酿 二疊氮化合物（2)、1克Bi s - Z(商品名、本州化學工業（股） 製）溶解於70克NMP中，製得感光性聚醯亞胺前驅體組成 物之淸漆E。使用所得的淸漆、在上述矽晶圓上製作感光 性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估有關淸 漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例6 在乾燥氮氣氣氛下，使10.14克（0.051莫耳）4,4’-二胺 基苯醚、1.86克（0.0075莫耳）1，3 -雙（3 -胺基丙基）四甲 基二矽氧烷、6.31克（0.034莫耳）作爲末端密封劑之卜羧 基-5-胺基萘（東京化成工業（股）製）溶解於5〇克N_甲基- -33- 573216 五、發明說明（32) 2 -吡咯烷酮（NMP)中。於其中使系內爲10 °C以上滴入 216 · 8克（0 · 076莫耳）均苯四酸二乙酯氯化物溶液（b)。滴 入後，在室溫下攪拌6小時。於反應終了後，將溶液投入 2L水中，以過濾集中聚合物固體之沉澱。使聚合物固體以 80°C之真空乾燥機乾燥20小時，以此作爲聚合物固體B。 量取1 0克如此所得的聚合物固體B，與2 . 9克上述所示 萘醌二疊氮化合物（2 )、2.4克作爲具有酚性羥基之化合物 之Bi SRS-2P(商品名、本州化學工業（股）製）、0.3克乙烯 基三甲氧基矽烷溶解於70克7 - 丁內酯中，製得感光性聚 醯亞胺前驅體組成物之淸漆B。使用所得的淸漆、在上述 矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像 ，進行評估有關淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例7 在實施例1所得的聚合物溶液A中加入7克上述所示萘 醌二疊氮化合物（1 )、6 . 2克作爲具有酚性羥基之化合物的 BisPC-PCHP(商品名、本州化學工業（股）製），製得感光性 聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆克。使用所得淸漆、如上述 在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯 像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例8 量取1 0克實施例2所得聚合物之固體B、2 . 9克上述所 示萘醌二疊氮化合物（2 )、3 · 5克作爲具有酚性羥基之化合 物的4PC(商品名、旭有機材工業（股）製）、〇·3克乙烯基 -34- 573216 五、發明說明（33) 三甲氧基矽烷，溶解於70克7 - 丁內酯中’製得感光性聚 -醯亞胺前驅體組成物之淸漆Η。使用所得淸漆、如上述在 矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像 ，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例9 量取1 0克實施例3所得聚合物之固體C、1 , 7克上述所 示萘醌二疊氮化合物（3 )、1 · 7克作爲具有酚性羥基之化合 物的BIR-PCHP(商品名、旭有機材工業（股）製），溶解於 7 0克Ν -甲基-2 -吡咯烷酮中，製得感光性聚醯亞胺前驅體 組成物之淸漆I。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製作 感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估淸 漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例1 〇 在實施例4所得的聚合物溶液D中加入8克上述所示萘 醌二疊氮化合物（4 )、2 . 1克作爲具有酚性羥基之化合物的 DML-MBPC(商品名、本州化學工業（股）製），製得感光性聚 醯亞胺前驅體組成物之淸漆】。使用所得淸漆、如上述在 矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像 ，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例11 在實施例1所得的聚合物溶液Α中加入7克上述所示萘 醌二疊氮化合物（1 )、2 . 5克作爲具有酚性羥基之化合物的 DML - PC (商品名、本州化學工業（股）製），製得感光性聚醯 -35- 573216 五、發明說明（34) 亞胺前驅體組成物之淸漆κ。使用所得淸漆、如上述在石夕 晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光' 顯像’ 進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例1 2 量取1 0克實施例2所得聚合物之固體B、2 · 9克上述所 示萘醌二疊氮化合物（2 )、1 · 6克作爲具有酚性羥基之化合 物的DML-PTBP(商品名、本州化學工業（股）製）、〇·3克乙 烯基三甲氧基矽烷，溶解於70克7 - 丁內酯中，製得感光 性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆L。使用所得淸漆、如上 述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光' 顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例1 3 量取1 0克實施例3所得聚合物之固體C、1 . 7克上述所 示萘醌二疊氮化合物（3 )、1 . 0克作爲具有酚性羥基之化合 物的2, 6 -二甲氧基甲基-4-第3 -丁基苯酚（商品名、本州 化學工業（股）製），溶解於70克N-甲基-2-吡咯烷酮中， 製得感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆Μ。使用所得淸 漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予 以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例14 在實施例1所得的聚合物溶液Α中加入7克上述所示萘 醌二疊氮化合物（1 )、3 . 8克作爲具有酚性羥基之化合物的 2，6 -二乙醯氧基甲基-對-甲酚，製得感光性聚醯亞胺前驅 -36- 573216 五、發明說明（35) 體組成物之淸漆’ N。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製 作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像’進行評估 淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例15 量取1 0克實施例2所得聚合物之固體B、2 . 9克上述所 示萘醌二疊氮化合物（2 )、1 . 2克作爲具有酚性羥基之化合 物的DML-PCHP(商品名、本州化學工業（股）製）、1 ·2克 Bi sPC-PCHP(商品名、本州化學工業（股）製）、〇.3克乙烯 基三甲氧基矽烷，溶解於70克γ- 丁內酯中，製得感光性 聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆Ρ。使用所得淸漆、如上述 在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯 像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 實施例1 6 在厚度1.1 μηΐ之無鹼玻璃表面上藉由濺射蒸熔法形成有 厚度130nm之ΙΤΟ透明電極膜的玻璃基板切成1 20 x 1 00mm 大小。在ITO基板上塗覆光阻劑，藉由一般的微影法曝光 、顯像予以圖案。將ITO不要的部份蝕刻、除去後，藉由 除去光阻劑、使ITO膜圖案化成帶狀。該帶狀第一電極爲 1 0 0 μ m間距。 然後，使用NMP進行實施例1所得的淸漆A之濃度調整 ，藉由旋轉塗覆塗覆於形成有第一電極之基板上，在熱板 上、120°C下預烘烤3分鐘。在該膜上經由光罩予以UV曝 光後，以2.38%TMAH水溶液僅使曝光部分溶解、顯像，以 -37- 573216 五、發明說明（36) 純水洗淨。使所得的聚醯亞胺前驅體圖案在淸潔烤箱中、 氮氣氣氛下 '在170°C下加熱30分鐘、在320°C下加熱60 分鐘予以硬化，被覆第一電極蝕刻形成絕緣層。絕緣層之 厚度約爲Ιμπι。 然後，使用形成有絕緣層之基板以製作有機電致發光裝 置。含有發光層之薄膜層可藉由抵抗線加熱方式以真空蒸 熔法形成。在基板有效區域全面上蒸熔、形成正孔輸送層 、使用影光罩形成發光層、第二電極之鋁。 自蒸熔機取出所得的上述基板、且使基板與密封用玻璃 板使用硬化性環氧樹脂貼合予以密封。如此製作在I TO帶 狀第一電極上形成圖案化的發光層、配置有與第一電極直 交帶狀第二電極之單純基體型彩色有機電致發光裝置。使 本顯示裝置線順序驅動時，可得良好的顯示特性。在絕緣 層之邊界部分中薄膜層或第二電極變薄、不會引起切斷情 形、由於可平順地成膜，故在發光範圍內沒有輝度斑的情 形、可得安定的發光。另外，絕緣層之截面爲正錐形。 實施例1 7 除使用實施例7所得的淸漆G、硬化條件爲23CTC、30 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，沒有輝度斑、 且可得良好的顯示特性。 實施例1 8 除使用實施例8所得的淸漆Η、硬化條件爲250°C、30 -38- 573216 五、發明說明（37) 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，沒有輝度斑、 且可得良好的顯示特性。 實施例1 9 除使用實施例1 1所得的淸漆K、硬化條件爲230°C、30 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，沒有輝度斑、 且可得良好的顯示特性。 實施例20 除使用實施例14所得的淸漆N、硬化條件爲280°C、60 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，沒有輝度斑、 且可得良好的顯示特性。 實施例21 除使用實施例15所得的淸漆P、硬化條件爲25(TC、60 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，沒有輝度斑、 且可得良好的顯示特性。 比較例1 除使實施例1之4,4’-二胺基苯醚由10.89克改爲 12. 77克（0. 064莫耳）、沒有使用末端密封劑外，與實施 例1相同地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆Q。 使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前 -39- 573216 五、發明說明（38) 驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率 、解像度。 比較例2 除沒有使用實施例2之末端密封劑外，與實施例2相同 地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆R。使用所得 淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、 予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度 比較例3 除沒有使用實施例3之末端密封劑及具有酚性羥基之化 合物TrisP-PA外，與實施例3相同地製作感光性聚醯亞 胺前驅體組成物之淸漆S。使用所得淸漆、如上述在矽晶 圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像’進 行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 比較例4 除沒有使用實施例4之末端密封劑外，與實施例4相同 地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆T。使用所得 淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、 予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度 比較例5 除沒有使用實施例7之末端密封劑外’與實施例7相同 地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆U。使用所得 -40- 573216 五、發明說明（39) 淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、 予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像度 比較例6 除沒有使用實施例11之末端密封劑外，與實施例Π相 同地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸漆V。使用所 得淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜 、予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、殘膜率、解像 度。 比較例7 除沒有使用實施例1之具酚性羥基之化合物B i s - Z外， 與實施例1相同地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸 漆W。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯 亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、 殘膜率、解像度。 比較例8 除沒有使用實施例4之具酚性羥基之化合物BIR-PC外 ，與實施例4相同地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之 淸漆X。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚 醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度 、殘膜率、解像度。 比較例9 除沒有使用實施例5之具酚性羥基之化合物B 1 s - Z外， -41 - 573216 五、發明說明（4〇) 與實施例5相同地製作感光性聚醯亞胺前驅體組成物之淸 漆Y。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上製作感光性聚醯 亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評估淸漆之感度、 殘膜率、解像度。 比較例10 除將實施例1之具酚性羥基之化合物B i s - Z改爲蜜胺、 且同量添加外，與實施例1相同地製作感光性聚醯亞胺前 驅體組成物之淸漆Z。使用所得淸漆、如上述在矽晶圓上 製作感光性聚醯亞胺前驅體膜、予以曝光、顯像，進行評 估淸漆之感度、殘膜率、解像度。 比較例11 除使用比較例1所得的淸漆Q、硬化條件爲2 3 0 °C、3 0 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，雖沒有輝度斑 、惟在發行顯示部之蝕刻部有發光斑、無法得到良好的顯 示特性。 比較例1 2 除使用比較例3所得的淸漆S、硬化條件爲2 5 0 °C、6 0 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時，雖沒有輝度斑 、惟在發行顯示部之鈾刻部有發光斑、無法得到良好的顯 示特性。 比較例13 -42- 573216 五、發明說明（41) 除使用比較例7所得的淸漆W、硬化條件爲300°C、60 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時’雖沒有輝度斑 、惟在發行顯示部之蝕刻部有發光斑、無法得到良好的顯 示特性。 比較例14 除使用比較例8所得的淸漆X、硬化條件爲200°C、60 分鐘外，與實施例1 6相同地製作單純基體型彩色有機電 致發光裝置。使本顯示裝置線順序驅動時’雖沒有輝度斑 、惟在發行顯不部之餓刻部有發光斑、無法得到良好的顯 示特性。 實施例1〜1 5、比較例1〜1 0之評估結果如表1所示。 -43- 573216 五、發明說明（42 )表1 淸漆 末端密封劑 導入比例 (莫耳%) 具酚性羥基之 化合物 添加劑 感度 (mJ/cm2) 殘膜率 (%) 解像度 (μπι) 實施例1 A 3-胺基苯酚 23.3 Bis-Z 216 95 3 實施例2 B 1-羧基-5-胺基萘 36.7 BisRS-2P 135 91 2 實施例3 C 活性酯化合物(a) 35 TrisP-PA 162 92 5 實施例4 D 3-羥基酞酸酐 35 BIR-PC 189 92.5 3 實施例5 E 馬來酸酐 50 Bis-Z 162 95 3 實施例6 F 4-羧基苯甲酸氯化物 55 BIR-PC 108 93 2 實施例7 克 3-胺基苯酚 23.3 BisPC-PCHP 105 95 3 實施例8 Η 1-羧基-5-胺基萘 36.7 4PC 95 95 2 實施例9 I 活性酯化合物(a) 35 BIR-PCHP 90 94 2 實施例10 J 3-羥基酞酸酐 35 DML-MBPC 70 95 3 實施例11 Κ 3-胺基苯酚 23.3 DML-PC 75 92 7 實施例12 L 1-羧基-5-胺基萘 36.7 DML-PTBP 75 91 7 實施例13 Μ 活性酯化合物(a) 35 2,6-二甲氧基 甲基-4-第三丁 基酚 70 92 6 實施例14 Ν 3-胺基苯酚 23.3 2,6-二乙醯氧 基甲基-對甲酚 70 92 6 實施例15 Ρ 1-羧基-5-胺基萘 36.7 DML-PCHP/ BisPC-PCHP 70 94 2 比較例1 Q Μ ^\\\ 0 Bis-Z 648 95 20 比較例2 R Μ J\ s\ 0 BisRS-2P 540 91 30 比較例3 S 無 J \\\ 0 Μ >\\\ 972 95 40 比較例4 T Μ j \ \\ 0 BIR-PC 540 93 15 比較例5 U M /\\\ 0 BisPC-PCHP 750 94 40 比較例6 V 瓶 j\\\ 0 DML-PC 650 93 35 比較例7 W 3-胺基苯酚 23.3 Μ j\\\ 450 93 75 比較例8 X 3-羥基酞酸酐 35 Μ 380 92 80 比較例9 Y 馬來酸酐 50 4rrt ΙΜΙΓ J\\\ 450 93 85 比較例10 z 3-胺基苯酚 23.3 /πτ till" 蜜胺 600 94 45 -44- 573216 五、發明說明（43) 產業上之利用可能性 本發明可製得可以鹼水溶液顯像、具有優異的解像度、 感度、殘膜率之正型感光性樹脂前驅體組成物，所得的組 成物個別適合使用於顯示器之絕緣層。 -45-

Claims (1)

1. 573216- 1 . 一種正型感光性樹脂前驅體組成物，其包括（a )在聚合 物主鏈末端上具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、磺 酸基、硫醇基之基的聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸，（b )具 有酚性羥基之化合物，及（c )經酯化的醌二疊氮化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中（a )成分之聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸係以通式（1 ) 及/或通式（2 )所示構造單位爲主成分， (1) X—( R4)^· C0 — R1一 CONH—R2-— (COOR3 )2 (2) X^rVn-[c〇—R1—CONH - R2—R 七。0-广。〇 - (COOR3)? (COOR3 )2 (其中Rl表示4價有機基，R2表示2〜4價有機基，R3 表示氫原子及/或碳數1〜20之有機基，R4表示2價有 機基，X係表示具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、 磺酸基、硫醇基之基的2〜8價有機基，η表示1 0〜 100000之整數，m表示0〜10之整數）。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ’其中（a )成分之聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸係以通式（3 ) 及/或通式（4)所示構造單位爲主成分， -46- 573216 六、申請專利範圍

   γ—(r4)^c〇{nh-r2—cof C0 七 nh-r2nhc〇4r^-y (4 (COORi2 (其中R1表示4價有機基，R2表示2〜4價有機基，R3 表示氫原子及/或碳數1〜2〇之有機基，R4表示2價有 機基，X表示具有至少一個選自於羧基、酚性羥基、磺 酸基、硫醇基之基的2〜8價有機基，η表示10〜 1 00 000之整數，m表示〇〜1〇之整數）。 4 .如申請專利範圍第2項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中通式（1)之m爲〇。 5 .如申請專利範圍第2項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中通式（2)之m爲〇。 6 .如申請專利範匱1第3項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中通式（3)之m爲0。 7如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中通式（4)之m爲0。 8如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ，其中（b )成分之具酚性羥基的化合物爲通式（5 )所示， -47- 573216 六、申請專利範圍

   (其中R5〜R8表示氫原子、羥基、碳數1〜20之烷基 、碳數4〜20之脂環族基，α表示〇〜5之整數）。 9 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ’其中（b )成分之具酚性羥基的化合物爲通式（6 )所示， CHg-QR (其中R9表不碳數1〜20之院基、碳數4〜20之脂環 族基或R1QCO，R1。表示碳數1〜20之烷基）。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之正型感光性樹脂前驅體組成物 ’其中含有通式（6 )所示有機基之熱交聯性化合物係以 通式（7 )所示，

   (其中R9表示碳數1〜20之院基、碳數4〜20之脂環 族基或R1QCO，R11及R12表示氫原子、羥基、碳數1〜20 之烷基、碳數4〜20之脂環族基或R13’COO’ R13’表示碳 -48- 573216 六、申請專利範圍 數1〜2 0之烷基）。 11. 一種顯示裝置，其包含一在基板上形成的第一電極，一 使第一電極部分露出而在第一電極上形成的絕緣層，一 與第一電極相對設置的第二電極，其特徵該爲絕緣層由 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂前驅體組成物 所形成。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之顯示裝置，其中絕緣層係藉 由覆蓋第一電極之蝕刻部分而形成。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之顯示裝置，其中絕緣層之截 面以絕緣層之第一電極露出的邊界部份而言係爲正錐形 〇 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之顯示裝置，其包括在基板上 所形成的第一電極、含有在該第一電極上所形成的至少 由有機化合物所成發光層的薄膜層、及在該薄膜層上所 形成第二電極之有機電致發光元件。 -49-