573214 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【發明所屬技術領域】 本發明係相關微影術用形成抗反射膜組成物及使用此 組成物之光阻層合體。 【習知技術】 按，在半導體元件的製造中，係採用於矽晶圓等基板 上設置先阻膜’並利用紫外線、遠紅外線、準分子雷射、 X線、電子束等活性光線，進行選擇性照射曝光，而施行 顯影處理俾在基板上形成光阻圖案的微影技術。光阻有將 活性光線未照射部份在顯影時溶解去除的負型，及相反的 將活性光線照射部份在顯影時溶解去除的正型，並配合使 用目的適當的選擇使用。 但是，在依上述微影術而形成光阻中，如眾所週知， 於光阻膜內將產生光的多重干涉，並隨光阻膜厚的變動， 而將使光阻圖案尺寸寬度產生變動。此光的多重干涉，係 射入於基板上所形成光阻膜之單波長照射光，與來自基板 的反射光產生干涉，而在光阻膜厚度方向上引發被吸收光 能量不同所致，光阻膜厚度不均勻便將影響到顯影後所獲 得光阻圖案尺寸寬度，結果便將降低光阻圖案尺寸精度。 光阻圖案尺寸精度的降低，特別係在具有高度差之基板上 形成細微圖案時，光阻膜厚在高度差凹凸部處，必然將不 同’而造成極大問題發生。因此，便期待無上述干涉作用 ’即便在具有高度的基板上形成細微圖案，亦不致降低圖 案處尺寸精度之技術的開發。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4胁（210X297公釐)一 '"— --- -4- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
573214 A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 習知降低此類干涉作用的手段之一，可舉例如在光阻 膜上形成抗反射膜的方法，譬如日本特開平5- 1 88598號公 報、特開平8- 1 5 859號公報等中所載述。該等習知技術係採 用以水溶性膜形成成分及氟系界面活性劑爲主成分的塗布 液，而形成抗反射膜者。 惟，上述習知塗布液係當與光阻同時溶解於邊緣洗濯 液中時，便將產生析出物，採用其中一個塗布裝置，依序 施行光阻組成物塗布與隨該塗布液之塗布而所形成的抗反 射膜，此情況下，便將產生經洗濯液淸洗過後的廢液，將 產生阻塞於廢液配管內的問題發生。所以，在習知中便採 取將光阻組成物之塗布裝置，與形成抗反射膜用塗布液的 塗布裝置，個別分開設置，而廢液配管亦採個別設置的對 應措施。在此類裝置構造中，除操作繁雜毫無效率可言之 外，對潔淨室內省空間化而言，亦將造成阻礙。 另，除上述習知技術之外，譬如特開平8-9525 3號公報 、特開平1 0-6 909 1號公報等中，亦提案有形成抗反射膜用 材料，但是即便該等技術亦上無法解決上述問題點。 【發明欲解決之課題】 有鑑於斯，本發明之目的在於提供一種具與一般光阻 組成物優越相溶性平衡，即便使用單一塗布裝置依序施行 光阻組成物的塗布與抗反射膜形成時，經洗濯液淸洗過後 的該等廢亦不致阻塞廢液配管內，可有效率的製造半導體 元件，且有利於潔淨室內省空間化的微影術用形成抗反射 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4胁（21GX297公釐) " --- ———1----f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 573214 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 膜用組成及使用此組成物之光阻層合體。 【解決課題之手段】 緣是，本發明係提供一種含有乙烯咪唑與另外的水溶 性膜形成性單體之共聚物、及氟系界面活性劑的微影術用 形成抗反射膜用組成物。 另，上述本發明所提供之微影術用形成抗反射膜用組 成物，其中水溶性膜形成性單體係由乙烯系單體、纖維素 系單體、及丙烯酸系單體中至少選擇其中一種者。 再者，上述本發明所提供之微影術用形成抗反射膜用 組成物，其中水溶性膜形成性單體係係乙烯系單體。 再者，上述本發明所提供之微影術用形成抗反射膜用 組成物，其中乙烯系單體係指乙烯吡咯啉酮。 再者，上述本發明所提供之微影術用形成抗反射膜用 組成物，其中乙烯咪唑：另外之水溶性膜形成成分的調配比 率，以重量比計，爲1:99〜40:60範圍內。 再者，上述本發明所提供之微影術用形成抗反射膜用 組成物，其中調配比率，以重量比計，爲5:95〜20: 80範圍 內。 再者，本發明亦提供將採用上述組成物而調製成的抗 反射膜，形成於表面上而所獲得的光阻層合體。 【發明實施態樣】 以下，針對本發明進行詳細說明。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' " -6- *- I - !11—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 573214 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 本發明之組成物，係含有乙烯咪唑與其他水溶性膜形 成性單體之共聚物者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相關該水溶性形成性單體，僅需採用具水溶性且對照 射光具穿透性者便可，其餘並無特別的限制，譬如可採用 具備有可利用旋塗法等常用的塗布機構形成進行均句塗膜 ，且即便塗布於光阻模上，亦不致在其與光阻膜之間形成 變質層，並可充分的穿透過活性光線，及可形成吸收係數 較小且透明性較高被覆膜等特性者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此類水溶性膜形成性單體，可舉例如乙烯醇、乙烯[]比 咯啉酮、醋酸乙烯酯等乙烯系單體、羥丙基甲基纖維素酞 酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯酞酸酯、羥丙基甲基纖維 素醋酸酯琥珀酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫酞酸酯、羥丙 基甲基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素醋酸酯六氫酞酸酯 、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素系單 體；Ν，Ν·二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基胺丙基甲基丙醯胺 、N，N-二甲基胺丙基丙醯胺、N-甲基丙醯胺、二丙酮丙醯 胺、Ν,Ν-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基胺乙基 丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸等丙烯酸系單體等等。 該等之中，以乙烯系單體爲佳，尤以乙烯吡咯啉酮爲更佳 。該等水溶性膜形成性單體可單獨使用，或組合二種以上 共同使用。 乙嫌咪唑，與其他水溶性膜形成單體的調配比爲乙烯 咪唑：水溶性膜形成單體（重量比），在1:99〜40:60的範圍內 者爲佳，尤以在5:95〜20: 80者爲更佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 573214 A7 ____B7 五、發明説明（5 ) 再者’本發明之組成物係含氟系界面活性劑。該氟系 界面活性劑係僅需含氟原子，且具界面活性效果者便可， 其餘並無特別的限制。氟系界面活性劑係最好爲由結構式 (I)
RfCOOH (I) (其中，Rf係指碳數2〜20之飽和或不飽和碳氫基之氫原子 的其中一部份或全部，以氟原子取代的氟化碳氫基）所示化 合物或與第4級銨化合物的鹽類、及由結構式（Π ) R，fSChH ( Π ) (其中，R’f係指碳數2〜20之飽和或不飽和碳氫基之氫原子 的其中一部份或全部，以氟原子取代的氟化碳氫基）所示烷 醇胺化合物或與第4級銨化合物的鹽類中至少選擇其中一 種者。 結構式（I)所示化合物，可舉例如全氟化戊酸、全氟化 辛酸等。另，結構式（Π )所示化合物’則可舉例如全氟化丙 磺酸、全氟化辛磺酸、全氟化癸磺酸等。具體而言’譬如 全氟化辛酸則如EF-201等，而全氟化辛磺酸則如EF_101等 (以上均爲卜一 ^ A 7。口夕夕V (股）製）市售品’可適當的採 用該等產品。該等化合物中，就防止干涉效果、對水溶解 性、pH調整容易度等觀點言之，則以全氟化辛酸爲最佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 573214 A7 B7 -----------_ 五、發明説明（6 ) 此外，當採用全氟化辛酸時’爲PH的調整，亦可適當的添 加有機磺酸等酸性化合物。此類有機磺酸’可舉例如P-甲 苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。 所謂烷醇胺，可舉例如單乙醇胺、N_甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中尤以單乙醇胺 爲佳。 所謂第4級銨化合物，可舉例如ΤΜΗA(氫氧化四甲銨） 、膽鹼等。 上述氟系界面活性劑，除對使與一般光阻組成物之相 溶性平衡上較佳之外，並使系統的pH控制變較容易，尤其 是藉由烷基醇胺鹽的使用，便可在廣範圍的pH區域下，具 較大範圍塗布性，且不易引起容易凝膠化等優點。 再者，若將結構式（I)所示化合物與烷醇胺或第4級銨 化合物的鹽類，及結構式（Π )所示化合物與烷醇胺或第4級 銨化合物的鹽類的調配比，設定在前者：後者（重量比）爲 4:1〜1:4的話，則便不致產生導致配線不良等原因的爆米花 形狀，並可更進一步抑制混合的產生。 在採用本發明組成物並作爲塗布液上，通常形成水溶 液型態，最好共聚物含量在0.1〜10.0重量％者爲佳。此外， 由結構式（I)所示化合物與烷醇胺或第4級銨化合物的鹽類 ，及結構式（Π )所示化合物與烷醇胺或第4級銨化合物的鹽 類中至少選擇其中一種的含量，最好爲1.0、1 5.0重量％。 再者，採用本發明組成物的塗布液，如上述，通常雖 採用水溶液型態，但若含有異丙醇等醇系有機溶劑時，因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 573214 A7 B7 五、發明説明（7 ) 爲可提升氟系界面活性劑的溶解性，並改善塗布的均勻性 ，所以配合需要可添加醇系有機溶劑。此醇系有機溶劑的 添加量，可在相對塗布液總量爲至20重量％爲止範圍下進 行選擇。再者，在上述塗布液中，於不損及本發明目的範 圍下，爲求提昇塗布模特性，配合需要可添加各種添加劑 〇 本發明之光阻層合體，係由塗布上述抗反射膜形成用 組成物，並使所形成的抗反射膜，形成於光阻膜表面上的 雙層構造所構成。該光阻層合體中所使用的光阻，並無特 別的限制，可由通常所使用者中任意選擇，並可任意選用 正型、負型者。特別係由感光性物質與被覆膜形成物質所 組成，且可利用鹼性水溶液顯影者爲佳。 尤其是具備有充分符合於最近超細微加工的諸項要求 特性之正型及負型光阻爲更佳。所謂的正型光阻，可舉例 如由含醌二疊氮系感光性物質與被覆膜形成物質之組成物 所構成者。 上述醌疊氮系感光性物質係指含醌疊氮基化合物，可 舉例如將鄰苯並醌二疊氮、鄰萘醌二疊氮等醌二疊氮類磺 酸，與具苯酚性氫氧基或胺基化合物，施行部份或完全酯 化、或者部分或完全醯胺化者。此處’所謂具苯酚性氫氧 基或胺基化合物係可舉例如2,3,4-三羥基二苯酮、2,3,4,4*-四羥基二苯酮、2,2'，4,4·-四羥基二苯酮等聚羥基二苯酮； 或芳基沒食子酸酯、苯酚、P-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、 氫醌、聯苯酚A、萘酚、焦兒茶酚、焦掊酚、焦掊酚單甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 573214 A7 _B7_ 五、發明説明（8 ) 醚、焦掊酚-1,3-二甲醚、沒食子酸、殘餘部分氫氧酸並指 化或醚化的沒食子酸、苯胺、P-胺基二苯基胺等。其中， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳的含醌二疊氮基化合物’最好爲上述聚羥基二苯酮， 與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯化物或萘醌-1，2-二疊氮-4-磺醯 氯化物之完全酯化物或部分酯化物。 再者，上述被覆膜形成物質係可舉例如苯酚、甲酚、 二甲苯酚等，與醛類所獲得之酚醛淸漆樹脂、丙烯酸樹脂 、苯乙烯與丙烯酸共聚物、羥苯乙烯聚合物、聚乙烯羥基 苯甲酸酯、聚乙烯羥基亞苄等鹼可溶性樹脂。特別較佳的 正型光阻組成物係由屬被覆膜形成物質的甲酚或二甲苯酚 之單獨或混合物，與醛類所合成的酚醛系樹脂者，截斷低 分子量區域的重量平均分子量係在2000〜20000範圍內，最 好在5000〜1 5 000範圍內者。在此種正型光阻組成物中，該 感光性物質相對被覆膜形成物質100重量份，爲10〜40重量 份，最好調配在1 5〜3 0重量份範圍內者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，相關負型光阻並無特別的限制，雖採用習知負 型光阻，但最好採用作爲細微圖案形成用負型光阻之含交 聯劑、酸產生劑及原料聚合物等3成分的化學放大型負型 光阻。 其次，例式本發明光阻層合體之製造及使用方法其中 一例。首先，在矽晶圓等基板上形成光阻膜後，採用本發 明之抗反射膜形成用塗布液，利用旋塗法塗抹於光阻膜上 ，接著施行加熱處理後，便在光阻膜上形成抗反射膜，而 形成本發明之雙層構造的光阻層合體。另，並未必需要施 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) •一 ' 573214 A7 __-___B7_ 五、發明説明（9 ) 行加熱處理，在僅塗布便可獲得優越均勻性的塗膜時，亦 可毋須進行加熱。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者’將紫外線、遠紫外線（包括準分子雷射）等活性光 線’採用曝光裝置，透過抗反射膜，施行選擇性照射光阻 膜後，再施行顯影處理，而在晶圓上形成光阻圖案。 另’抗反射膜係具有有效降低活性光線干涉作用的最 佳膜厚度。此最佳膜厚度爲λ /4n(其中，λ係所使用活性光 線的波長，η係指抗反射膜的折射率）之奇數倍。譬如若爲 折射率1 ·4 1之抗反射膜的話，則最佳厚度爲分別相對各活 性光線爲相對紫外線（g線）爲77nm之奇數倍，而相對紫外 線U線）爲65 nm之奇數倍，相對遠紫外線（準分子雷射）爲 44之奇數倍，最好在各最膜厚的土 5nm範圍以內者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另，當此抗反射膜係形成於化學放大型負型或正型光 阻上時，除增加抗反射效果之外，亦具改善光阻圖案形狀 效果，故屬較佳狀況。通常，化學放大型光阻係接受存在 於半導體製造線之大氣中的N-甲基-2-吡咯啉酮、氨、吡d定 、三乙氨等有機鹼蒸氣的作用，因爲光阻膜表面上的氧將 不足，所以在負型光阻之情況時，光阻圖案頂端便具略帶 圓形的趨向，反之，若在正型光阻之情況時，光阻圖案便 將形成凸緣相連狀態。所謂的光阻形狀改善效果，便係指 不致產生此類現象，而可獲得矩形圖案形狀者。此類本發 明之抗反射膜，最好採用化學放大型光阻之保護膜材料。 此抗反射膜雖可在光阻膜顯影處理時一倂去除，但在 爲求完全去除上，最好於顯影處理前便將抗反射膜施行剝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 573214 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 離處理。此類剝離處理譬如可採用一邊利用旋轉機轉動矽 晶圓，而塗布供溶解去除抗反射膜的溶劑，僅將抗反射膜 予以完全去除等方式。所謂去除抗反射膜的溶劑，可採用 調配有界面活性劑的溶液。 【實施例】 以下，針對本發明利用實施例與比較例進行更詳細的 說明。 (實施例1) 將含甲酚酚醛淸漆樹脂與萘醌疊氮化合物之正型光阻 的TSMR-AR80(東京應化工業（股）製），利用旋塗機塗布於矽 晶圓上，之後在熱板上，於90 °C下進行90秒加熱，而形成 膜厚1 050nm的光阻膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，將屬全氟辛磺酸（CsF17S⑴H)的EF-101(卜一夂厶 7° 口夕'' 夕7公司製）2 0 %水溶液5 0 0 g，及全戴辛酸 (C7Fi5C〇2H)之EF-201(卜一亇厶7。口夕'' 夕7公司製）20%水溶 液500g，混合於單乙醇氨20%水溶液1 l〇g中。將此混合溶 液100g與乙烯咪唑及乙烯吡略啉酮（重量比1:9)之共聚物 Luvitec VPMA91(BASF公司製）20%水溶液50g相混合，在所 獲得水溶液中添加純水，使總量形成1 〇〇〇g，而調配成本發 明之抗反射膜形成用塗布液。 其次，在上述光阻膜上，塗布上述抗反射膜形成用塗 布液，並於於90 °C下進行90秒加熱，而形成膜厚64nm之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -13- 573214 A7 B7 五、發明説明（11 ) 抗反射膜，而獲得本發明之光阻層合體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後，透過光罩圖案，並採用縮小投影曝光裝置NSR-1 755丨7八（二口'/公司製），照射1線，並在熱板上於110它下 進行90秒的烘乾處理，之後於2.38 %TMAH(氫氧化四甲銨） 水溶液中，於23 °C下施行60秒的孔洞顯影後，再於純水中 進行淸洗。 相關所製得的光阻圖案，採用SEM(掃描型電子顯微鏡） 觀察圖案。結果判斷屬優良品，且在混合光阻溶液與抗反 射形成用塗布液廢液的配管中，並未發現有廢液。 (實施例2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除抗反射形成用塗布液係採用將屬全氟辛磺酸 (CsFivSChH)的EF-101(卜一亇厶7。口 /夕7公司製）20%水溶 液5 0 0 g，及單乙醇胺2 0 %水溶液4 0 g，予以混合，並將該 混合溶液l〇〇g與乙烯咪唑及乙烯吡咯啉酮（重量比1:9)之共 聚物Luvitec VPMA91(BASF公司製）20%水溶液50g相混合， 在所獲得水溶液中添加純水，使總量形成1 〇〇〇g之外，其餘 重複實施例1的步驟。 同樣在進行觀察時，發現圖案屬優越者，且在配管中 並未引起廢液阻塞現象。 (實施例3) 除抗反射形成用塗布液係採用將屬全氟辛酸 (C7F15C〇2H)的EF-201(卜一亇厶7。口夕、' 夕V公司製）20%水溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -14- 573214 A7 B7 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液500g，及單乙醇胺20%水溶液55g，予以混合，並將該 混合溶液100g與乙烯咪唑及乙烯吡咯啉酮（重量比1:9)之共 聚物Luvitec VPMA91(BASF公司製）20%水溶液50g相混合， 在所獲得水溶液中添加純水，使總量形成1 000g之外，其餘 重複實施例1的步驟。 同樣在進行觀察時，發現圖案屬優越者，且在配管中 並未引起廢液阻塞現象。 (比較例1) 除抗反射形成用塗布液係採用將屬全氟辛磺酸 (C8F"SChH)的EF-101(卜一亇厶7° 口夕、' 夕7公司製）20%水溶 液5 00g，及屬全氟辛酸（C7F15C〇2H)的EF-201(卜一亇厶7。口 夕'' 夕7公司製）20%水溶液500g，與單乙醇胺20%水溶液 11 〇g，予以混合，並將該混合溶液100g與聚乙烯吡咯啉酮 20%水溶液50g相混合，在所獲得水溶液中添加純水，使總 量形成1000g之外，其餘重複實施例1的步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣在進行觀察時，發現雖圖案仍屬優越者，但在配 管中卻產生廢液阻塞現象。 (比較例2) 除抗反射形成用塗布液係採用將屬全氟辛磺酸 (C8Fi7S〇3H)的EF-101(卜一亇厶7。口夕'' 夕V公司製）20%水溶 液500g，與單乙醇胺20%水溶液40g，予以混合，並將該 混合溶液1 00g添加於乙烯吡咯啉酮及醋酸乙烯酯（重量比 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ~ -15- 573214 A7 ___B7_ 五、發明説明（13 ) 2:1)之共聚物20%水溶液（VA-64(BASF公司製））50g中，並將 所獲得水溶液中添加純水，使總量形成1 〇〇〇g之外，其餘重 複實施例1的步驟。 同樣在進行觀察時，發現雖圖案仍屬優越者，但在配 管中卻產生廢液阻塞現象。 依照本發明乃提供與一般光阻組成物具優越相溶性平 衡性，即便採用單一塗布裝置，依序進行光阻組成物之塗 布與形成抗反射膜的情況下，其廢液亦不致阻塞於廢液配 管內，可高效率的製造半導體元件，且有利於潔淨室內節 省空間化之微影術用形成抗反射膜用組成及使用此組成物 之光阻層合體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）