JPH0436752A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物に関し、特に半導
体素子製造分野において有効に用いられる、ホトレジス
トの感光性成分の析出がなく、保存安定性に優れ、かつ
プロファイル形状の優れたレジストパターンを形成する
ことができるポジ型ホトレジスト組成物に関するもので
ある。

従来の技術 最近の半導体集積回路における集積度の向上は目ざまし
く、既にメガビット期に突入している。

半導体集積回路の生産は、プレーナー型が採用された当
初からメガビットのＶＬＳＩの現在に至るまで一貫して
ホトリソグラフィによるパターン転写方法が用い続けら
れている。ホトリソグラフィは、ウェハ等の基板上にホ
トレジストをスピンナーを用いて塗布、乾燥し、次いで
回路パターンの描かれたマスクを通して露光、現像して
、マスクパターンをウェハ上に転写したのち、エツチン
グする方法であり、−度に多数の加工を施せるという利
点がある。このエツチング用のマスクとして用いられる
ホトレジストには、集積回路の製造の初期はネガをが用
いられ、これとコンタクト露光の組合せが採用されてき
たが、ネガ型ホトレジストは現像液中での膨潤による解
像限界及びコンタクト露光におけるマスク損傷の問題か
ら、２５６キロビツト（加工寸法１．２〜１．３μｍ）
以降のＶＬＳ　ｌの製造では、解像度のよいポジ型ホト
レジストと縮小投影露光の組合せが採用されている。ま
た、サブミクロン領域のエツチングにおいては、等方性
エツチングを呈するウェットエツチング法は使用できず
、もっばら異方性エツチング、すなわちマスクパターン
に忠実に垂直エツチングを呈するドライエツチング法が
採用されている。

このドライエツチングではホトレジストをマスクとして
エツチングが行われるが、レジストのプロフィルによっ
てエツチング面の垂直性が影響を受ける。また、マスク
パターンをウェハに転写する際、露光部と未露光部のコ
ントラストがはっきりしていることが望ましいが、縮小
投影露光では、サブミクロン付近でのコントラストが小
さいｌ；め、露光部が完全に溶解する露光量をホトレジ
ストに与えると、未露光部の露光量はさらに多くなり、
現像中のパターンの溶解度が上がりすぎて得られたパタ
ーンプロフィルの断面形状の垂直性及びマスクパターン
に対する寸法精度が低下する。ドライエツチングではウ
ェハだけでなくホトレジストも同時にわずかではあるが
エツチングされるので、ホトレジストの断面形状はウェ
ハのエツチング形状の垂直性に影響する。

これらの問題を解決するため、ホトレジストの解像度を
上げて、露光量を少なくすることによって、いままで以
上にプロファイル形状をよくする必要がある。

また、前記ポジ型ホトレジストは感光剤のキノンジアジ
ド基含有化合物とノボラック樹脂の混合物であるが、キ
ノンジアジド基含有化合物は溶剤に対する相容性が良好
でなく、ホトレジスト組成物にすると感光剤が析出しや
すいことが知られている（米国特許第３，１４８，９８
３号明細書）。

このように、ポジ型ホトレジストの開発の歴史は概ねこ
のホトレジスト組成物の相容性、すなわち、異物の発生
をなくすこととを含めた高感度化にある。そして、これ
までの市販のホトレジストのほとんどは、前記米国特許
明細書に記載のポリヒドロキシベンゾフェノンを中心と
して改良されたものである。

２５６キロビツト（加工寸法１．２〜１．３μｍ）以降
のＶＬＳＩの製造における縮小投影露光を中心としたホ
トリソグラフィでは、ホトレジストの高いコントラスト
化のために、ノボラック樹脂を中心に改良がなされてき
た。例えば、タレゾールノボラック樹脂の混合割合（特
開昭６２−３５３４９号公報、特開昭６２−２７０９５
１号公報）、クレゾールの結合（Ｐｒｏｃ、５ＰＩＥ６
３１　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、
　１９８６年、第７６〜８２ページ〕、ｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールとキシレノールとの共重合体（Ｐｒｏ
ｃ、　５ＰＩＥ　９２０　　（Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　
ＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ）　、　１９８８年、第１３４−１４１ペ
ージ〕などについての検討がなされてきた。

一方、前記キノンジアジド基含有化合物は、通常ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホニルクロリドのエステル化物であるが、その
エステル化の度合を上げるとホトレジストパターンのサ
イドウオールが垂直になることが知られているＣＰ’ｒ
ｏｃ、　５ＰＩＥ　７３２　（Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　
Ｒｅ５ｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８７年。

第１９４〜２１０ページ、特開平１−１７９１４７号公
報、ｒＤｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ＰａｐｅｒｓＪ、１９８８
年、ｒｌｓｔ　Ｍｉｃｒｏ　ＰｒｏｃｅｓｓＣｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅＪ　％１９８８年、７月４〜６．　Ｔｏｋｙ
ｏ、第１６０〜１．６１ページ〕。しかしながら、キノ
ンジアジド基含有化合物はホトレジストにすると相容性
が良好でなく、さらにキノンジアジドぷ含有化合物のエ
ステル化度を上げることで高感度化するとますます溶剤
に対する溶解性が低下するという問題を有している。そ
して、このような溶解性を改善するため、ホトレジスト
の溶剤として種々の溶剤が検討されている。

従来、ポジ型ホトレジストの溶剤としては種々のものが
知られているが、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートは前記溶解性が良好でないし、また、この
溶解性を改良したシクロペンタノン（特開昭５９−１５
５８３８号公報）は前記キノンジアジド基含有化合物か
らなる感光剤を分解して感度を低下させ、同じくモノオ
キンカルポン酸アルキル（特開昭６２−１２３４４．４
号公報）は吸湿性が高すぎて感光剤の析出が生じ、保存
安定性が良好でなく、同じく環状ケトンとアルコールと
の組合せ（米国特許第４．５２６．８５６号明細書）で
も感光剤が析出しやすく、保存安定性が悪く、同じくプ
ロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（特開
昭６１−７８３７号公報）は、感光剤との相容性が悪い
などいずれも実用性に欠ける。

また、上記した溶剤を用いたポジ型ホトレジストを使用
し、レジストパターンを形成するとレジストパターンの
断面形状において、基板との接触部分にくい込みが生じ
る傾向があり、良好なレジストパターンが形成できない
という問題を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情、すなわち、従来の溶剤を用
いたポジ型ホトレジスト組成物では、保存安定性が良好
でなく、特に感光剤としてポリヒドロキシベンゾフェノ
ンのナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸エステ
ルのエステル化の度合の高いものを含有するホトレジス
トに対しては十分満足しうる溶剤がなく、また、保存中
に水を吸収しやすく、溶剤の感光剤に対する溶解性が良
好でないなどの問題点のがある。

本発明は、上記問題を改善し、溶解性、保存安定性に優
れ、低吸湿性で、かつ断面形状の良好なレジストパター
ンが形成できるポジ型ホトレジスト組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド基
含有化合物から成る感光性成分を組み合わせたポジ型ホ
トレジスト組成物に対し、前記目的を達成しうる溶剤に
ついて鋭意研究を重ねた結果、ケトンとエステルの性質
を兼ねそなえたケトンモノカルボン酸エステルの１種で
あるピルビン酸アルキルを使用することにより、その目
的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂とキノンジア
ジド基含有化合物をピルビン酸アルキルに溶解して成る
ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、例
えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリ
ル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリ
ビニルフェノーノ呟ポリσ−メチルビニルフェノールな
どが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶性ノボラック樹
脂が好ましい。

このアルカリ可溶性ノボラック樹脂については特に制限
はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形
成用物質として慣用されているもの、例えばフェノール
、クレゾール、キシレノールなどの芳香族ヒドロキシ化
合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触
媒の存在下に縮合させたものなどが用いられる。このア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域をカ
ットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ま
しくは５０００−１５０００の範囲のものが好ましい。

本発明組成物においては、感光性成分として、キノンジ
アジド基含有化合物が用いられる。このキノンジアジド
基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノンジア
ジド、バラベンゾキノンジアジド、オルドナ７トキノン
ジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノン
ジアジド類のスルホン酸と、フェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分もしくは完全エステル化
、あるいは部分もしくは完全アミド化したものなどが挙
げられる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物としては、例えば２，３．４−　トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．３．４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、
没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、フ
ェノール樹脂、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェ
ノール、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアル
カン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノ
ールＡ１ａ、ａ　　、ａ＃−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１
−（１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）−
４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル
〕ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又は
そのメチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロ
ガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロ
ール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を
一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、
アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げられ
る。特に好ましいキノンジアジド基含有化合物は、ポリ
ヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジ
アジド−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エ
ステル化物であり、特に平均エステル化度が７０％以上
のものが好ましい。

本発明組成物においては、該感光性成分として、前記の
キノンジアジド基含有化合物から成る感光性成分を１種
含有してもよいし、２種以上含有してもよい。

このキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−１
，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサ
ンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールアミン
、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどのアルカリの存
在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化す
ることにより製造することができる。

本発明においては、前記のアルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物をピルビン酸アルキルに溶解する
ことが必要である。

本発明組成物は、キノンジアジド基含有化合物のエステ
ル化度が高い場合はピルビン酸アルキルを単独で溶媒と
して用いるのが効果的であるが、このエステル化度の度
合によっては、あるいはエステル以外のアミド化物など
の場合には、従来、ポジ型ホトレジストの溶剤として使
用されている溶剤を本発明の効果に影響を与えない程度
に併用することができる。

このピルビン酸アルキルは、そのエステル残基のアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。

本発明組成物においては、前記キノンジアジド基含有化
合物はアルカリ可溶性樹脂に対して、通常１０〜４０重
量部、好ましくは１８〜３０重量部の範囲で用いられる
。このキノンジアジド基含有化合物が少なすぎると実用
的な断面形状を有するレジストパターンが得られにくい
し、また多すぎると感度が著しく劣化する傾向が生じ好
ましくない。

また、ピルビン酸アルキルは、前記したアルカリ可溶性
樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを溶解する溶剤で
あり、その使用量は限定されるものではなく、良好な塗
膜性を与え、所望の膜厚の塗布膜が得られる範囲内で用
いればよいが、具体的にはアルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物との合計量１００重量部当り、通
常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００
重量部の割合で用いられる。この量が５０重量部未満で
は効果が十分に発揮されないし、２０００重量部を超え
ると量の割には効果が得られず、むしろ不経済となり好
ましくない。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相容性のある添
加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付
加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られるパ
ターンをより一層可視的にするための着色料、またより
増感効果を向上させるための増感剤、コントラスト向上
剤などの慣用されているものを添加含有させることがで
きる。

本発明組成物は、前記ピルビン酸アルキルに、前記のア
ルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物及び必
要に応じて用いられる添加成分をそれぞれ必要量溶解し
、溶液の形で用いるのが有利である。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示すと、
まずシリコンウェハーのような支持体上に、アルカリ可
溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物のピルビン酸ア
ルキル溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層
を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノ
ンランプなどを用い所要のマスクパターンを介して露光
するか、縮小投影露光装置により露光するか、マスクパ
ターンを介してエキシマレーザ−やＸ線を照射するか、
あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、これを
現像液、例えば１−１０重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸せ
きすると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解
除去されて、マスクパターンに忠実な画像を得ることが
できる。

このようなパターンは、半導体加工にかぎらず、リング
ラフィを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ。

ＴＡＢ、　ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などにも
同様に優れた効果が得られる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、その調製溶剤と
してピルビン酸アルキルを使用することで、調製工程中
や塗布工程中での水の吸湿性を抑制するとともに、保存
安定性が向上し、かつ、断面形状の良好なレジストパタ
ーンが形成できるため、特にハーフミクロンの微細加工
度を必要とするＵＬＳ　Ｉなどの半導体デバイス製造分
野において有効に利用できるものである。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各側により得られた組成物の物性は以下の方法に
より測定した。

製造例１ ２．３．４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリド３モルのエステル化反応生成物２ｇとタレゾ
ールノボラック樹脂８ｇとをピルビン酸メチル５０９に
溶解してポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した
。次いで、塗布液を１００＋＋＋１２のビーカーに移し
て常温で静置し、経時変化による水分の増加を測定した
。その結果を表に示す。

また、調製された塗布液を０．２μｍメンブレンフィル
ターでろ過したものを４０℃で静置し、塗布液中の析出
物の有無についての経時変化を表に示す。

さらに、３力月後のポジ型ホトレジスト組成物の感度変
化の有無について調べた結果を表に示す。

また、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を６インチシ
リコンウェハー上にスピンナーにより塗布し、ホットプ
レートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍのレ
ジスト膜を形成し、この膜に縮小投影露光装置Ｎ５Ｒ−
１５０５Ｇ−４Ｄ　にコン社製）を用いて、所定のマス
クを介して露光したのち、ホットプレートで１１０℃、
９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、３０秒間水洗
、乾燥して得られたレジストパターンの断面形状を観察
した結果を表に示す。

なお、断面形状の観察において、シリコンウェハーとレ
ジストパターンとの接触部分にくい込みが生じたものを
×、くい込みが生じなかったものをＯとした。

実施例２、比較例１〜３ 実施例１で使用したピルビン酸メチルの代りにピルビン
酸エチルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ
型ホトレジスト組成物の塗布液を調製した。この塗布液
をについて実施例１と同様にして求めた水分の増加、析
出物の有無及び感度変化及び断面形状の結果を表に示す
。

また比較のため、ピルビン酸メチルの代りにエチレング
リコール七ノエチルエーテルアセテート、シクロペンタ
ノン、乳酸エチルを用いたものの結果も表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物
   をピルビン酸アルキルに溶解して成るポジ型ホトレジス
   ト組成物。