TW572965B - Use of amphiphilic polymers or copolymers for the surface modification of reactive inorganic fillers - Google Patents

Description

572965 A7 B7 五、發明説明（） 1 本發明係關於用兩性聚合物或共聚物改良之表面經改 良的活性無機塡料，以及它們在聚合物（特別是P V C ) 中之用途。 P V C可藉很多添加劑來安定化（ R.Gachter,H.Muller,Carl Hanser Verlag,3rd edition?1989 ，Plastic Additive)。除了一般添加劑以外，如環氧化脂肪酸 酯，鋅，鎘，鉛及/或鹼，及/或鹼土羧酸鹽或羧酸鋁， 亞磷酸鹽；抗氧化劑，a -二羧基化合物，增塑劑，潤滑劑 及顏料，可使用塡料。來自碳酸鹽，矽酸鹽，白雲石之氫 氧化物可作爲塡料且二氧化鈦及/或氧化鉻可作爲顏料。 組成物也可含有至少一種鉻化合物及層合化合物，如水滑 石。水滑石在EP - A — 0 7 7 2 6 4 8中描述成在PV C中具有安定效果之活性塡料。 德國專利申請案1 〇 〇 3 8 1 4 7 · 2描述兩性接枝 聚合物或共聚物，其含有相同或不同的主聚合物鏈，相同 或不同的之基於三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛衍生物之中心 單元以及相同或不同之極性或非極性側鏈。這些接枝聚合 物或共聚物特別可作爲無機或有機塡料及/或塡料表面與 有機聚合物基質間之接著促進劑。關於顏料或塡料之型式 沒有特別資料。 據發現：供聚合物質體用之強活性塡料如水滑石在硏 磨期間可被強靜電地充電且因此難以輸送或包裝成袋。這 些塡料也具有附聚及粘至所用裝置及管線之表面的傾向， 而常造成阻塞。因此工作常包括抗靜電地精製這些塡料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 竣#· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572965 Δ7 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 3 或脲單體與甲醛聚合成”樹脂"。 供聚合物質體之反應性無機塡料據了解意指絕對會與 聚合物質體或其分解產物交互作用之有機塡料。聚合物基 質之特定的機械及/或物理性質可用塡料改變。因爲活性 功能在本質上可以不同，定義僅可能與相關之聚合物有關 。此種塡料是例如阻焰劑及強化塡料。此外，這些塡料可 以與在聚合物質體之熱，化學或輻射引起之分解期間形成 之物質反應。這些物質包括在含鹵素之聚合物質體，如聚 氯乙烯（Ρ V C )分解期間形成之鹵化氫。 適用於含鹵素聚合物中之反應性塡料是具有內部結晶 電荷平衡之雙層氫氧化物且可用以下通式來描述 [μΑ.χΜ ⑽ χ(0Η)2]Β·ηΗ20 其中Μ(π)示二價金屬離子，Μ(ΙΙΙ)是三價金屬離子，Β 是單—或多元有機或無機陰離子且η = 〇 - 10。有天然 和合成之雙層氫氧化物，其中Μ (11)是二價離子，例如，鎂 ，鋅，鈣，鐵，鈷，銅，鎘，鎳及/或錳且M UII)是三價離 子，例如，鉛，鐵，硼，錳，鉍及/或緦。 在天然中發生之雙層氫氧化物是水滑石，其衍生自礦 物brucite且滿足以下理想式： [Mg6Ah(〇H)i6]C〇3-nH20 在水滑石中之一些鎂離子被鋁離子代替以致個別的層 取得正電荷。這是用位於中間層同著結晶水中之碳酸根陰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)' ' -6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝泰 訂 線 572965 A7 B7 五、發明説明（ 4 離子來平衡。 然而雙層氫氧化物也可容易地藉轉化二及三價金屬鹽 溶液來合成產製，參考DE — A1 9 8 3 6 5 8〇。 氧化鎂’氫氧化鎂或碳酸鎂以及白雲石，碳酸鈣（例 如白堊）被認爲是來自鹼土金屬之氧化物，氫氧化物或碳 酸鹽之反應性塡料的例子。可使用天然礦物或合成產製之 產物以供此目的。使用碳酸鈣是特別有利的，其在聚氯乙 烯分解期間與所形成之氯化氫反應且以此方式滿足H C 1 淨化劑和加工助劑之雙重功能。對碳酸鋅亦同樣適用。相 關之氧化物及氫氧化物具有此雙重功能，因爲水在這些物 質與氯化氫之轉化期間釋出，而干擾燃燒。 活性塡料之表面改良有利地用兩性胺基塑膠-醚聚合 物而發生。胺基塑膠中心單元有利地衍生自下式之單體 〇 -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、*!!

roh2c, ROH2(T

：N 人 R〇H2C\ ROH2C^n N： <ch2or 、ch2or 或

ΝγΝ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 脲甲醛 ch2or ch2orI I ch2or ch2〇r 甘脲 或 Λ roh2c ch2or i聚氰胺甲醛.

xch2or 、ch2or I並鳥嘌呤 有利地，R示低級烷基，特別是甲基或乙基。Z有利 地是衍生自甘脲。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇;< 297公釐） 572965 A7 ____B7__ 五、發明説明（） 5 胺基塑膠中心單元Z和 _〔〇CH2 — CH2〕n_〇一間之旲耳比有利地是約 0 . 5至2特別是0 · 5至1 · 7。 R取代基和胺基塑膠中心單元Z間之莫耳比有利地是 約0 . 5至4，特別是約0 · 5至2。 • 兩性聚合物或共聚物有利地以約0 · 1至5，特別是 約0.1至2wt%之量存在。在超過約5wt%之量下 ’在表面經改良之塡料倂入聚合物質體期間可能發生問題 。在含鹵素之聚合物質體中不當高比例之兩性聚合物減低 P V C之熱安定性。 本發明之目的也是產製在所述之有機塡料中被表面改 良之方法，其特徵在於 (a )兩性聚合物或共聚物之溶液或懸浮液與乾粉濕 質體或懸浮液型之反應性塡料接觸，溶劑或分散劑被除去 且所得產物選擇性地被硏磨；或 (b )兩性聚合物或共聚物與熔融型之反應性塡料接 觸，或 (c )兩性聚合物或共聚物與反應性塡料乾硏磨。 依本發明之方法有利地被實施以致（變型a )使兩性 聚合物或共聚物在開始時在有機共溶劑中膨脹；或（變型 b )兩性聚合物或共聚物之熔融物在熔點及2 〇 〇 °c間之 溫度下被應用；或（變型c )在室溫及2 〇 〇°C間實施硏 磨。 本發明之目的也是使用剛才定義之表面經改良的無機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公董) "' -8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572965 A7 __B7 五、發明説明（） 6 活性塡料作爲添加劑至聚合物質體，特別是至含鹵素之聚 合物質體如聚氯乙烯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表面經改良之塡料可以依一般方法與聚合物質體加工 成混合物。商業上之混合單元本身作爲供此目的用之混合 設備，如單或雙螺旋捏合機，共捏合機，內混機或滾筒台 (P V C )。依塡料和相關之聚合物基質，表面經改良之 塡料的添加量是0 · 1至7 0 w t %。水滑石通常以 〇·1及最大15wt%間之量添加至含鹵素之聚合物。 本發明藉以下實例非限制性地說明。 實例1 使用依DE— A19836580之實例2所產製之 碳酸鹽型之水滑石。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 0克之此水滑石用0 . 5，1 _ 0及2 · Owt %上述通式之兩性共聚物來塗覆，其中對牝合物A而言， Z=甘脲，n = 18〇，m=16，s=三苯乙燒基芳基 且對化合物B而言，Z=甘脲，n = 180，m=40， s =芳基丙烯醯基。 微分卡計硏究（D S C )顯示二改良劑之熔點位於 49 · 5 °C。在約120至180 t：之溫度下發生分解。 棕色著色在1 8 0 °C下3小時後顯出。 反應性塡料之塗覆進行如下。 變型（a ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 572965 A7 _B7___ 五、發明説明（） 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機改良劑A和B之1 〇 %水溶液塗在5 0克濕的水 滑石在濾餅上（水含量約3 5 w t % )，在乾燥櫃中在 1 5 0 °C下乾燥2至3小時且硏磨。 變型（b ) 有機改良劑A和B以高度經還原型與水滑石濾餅混合 (在乾燥之前或之後）且硏磨。 變型（c ) 有機改良劑A和B被熔化且與水滑石在混合（在乾燥 之前或之後）且硏磨。改良劑之粘度也限制在6 0至8 0 °C之下以致它可被逐滴添加。 變型（d ) 水滑石混以水且在良好擾拌下添加有機改良劑A和B 。所得之漿液藉例如噴霧乾燥機來乾燥。漿液也可過濾且 過濾殘餘被乾燥，例如帶式乾燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明之方法可有利地整合在塡料之產製及加工方 法中。 依本發明之變型（a )至（d )改良之水滑石用已知 方式乾乾的倂入軟的P V C粉末混合物中。P V亡f未含 有安定劑（硬脂酸鋅，Rhodiastab50)及增塑劑（酞酸二異 十二院酯）。 供比較之用，來自 Kyowa Co.之未改良的水滑石和用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572965 A7 B7 五、發明説明（） 8 依DE — A - 19836580之實例2 (b)之化合物 改良的水滑石倂入軟P V C粉末中。爲此目的’塡料以已 知方式在1 8 0°C下之混合滾簡台上或捏合機中混以軟 P V C粉末和增塑劑。 結果示於表I中。

表I表面經改良之水滑石的性質 標準 HT及化合物B HT及化合物A

Alcamizer 1 (Kyowa Co.) 2 wt% 1 wt% 2 wt% 1 wt% VDE測試 141分鐘 -6.0% -2.8% -4.3% -2.8% Mathison 在215分鐘後 在 在 在 在 爐 褪色 195分鐘 207分鐘 190分鐘 207分鐘 後 後 後 後 在玻璃中 - 極好 好 極好 好 之流動性 安定劑（特別是水滑石）在P v c中之安定效果一般 用依 DIN5 3 5 8 1 PVC A 或 VDE 0472 ‘614之 VDE 測試及

Mat hi son爐測試來檢驗。在V D E測試，測定因熱效應引 起不可逆之化學改變的且特徵是H C 1釋出的時間。裂開 之H C 1由一般的指示紙在ρ η 3之下，顏色改變來測定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 572965 A7 __;_B7 五、發明説明（9 ) 。評估與標準値相距之時間偏差百分比。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在Mathison爐熱測試中，P V C樣品曝於不同長度之 熱負荷，此用來自爐之滑梯的前進來規定。樣品條之顏色 傾向作爲靜溫度電阻之相對尺度。表I的結果顯示在依本 發明之實例中用1 %化合物A和B不會觀察到對熱安定性 有不良影響。據發現：用化合物A和B之活性塡料的明確 的抗靜電精整是可能的，其明顯地簡化流動性及隨後在設 備中之輸送且包裝塡料成袋。 抗靜電精製之活性塡料對P V C滾軋片之電性的影響 用環式電極來調查。依ASTM D2 5 7之表面導電度 測量是抗靜電添加劑之評估準則。表面導電度顯示不管材 料是否具有高或受限制之導電度，並不必須是靜電粉末之 尺寸。 在軟P V C滾軋片上之導電度測量結果摘述於表II中 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實驗1含有來自 Kyowa Co之未改良之水滑石在 AUamizer*，實驗2含有用化合物A (稱爲HT之2wt% 改良劑）改良之水滑石。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 572965 A7 B7 五、發明説明（ 10 表II 電阻/U在100V下 比電阻.，在 23.9-C;RH15% 40V 下；23·7· C;RH32.5% 1.78*1012 1.98*10 12 比電阻，在 100V 下；23.9-C;RH15% 6.3*1010 6.6*1010 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經測量之表面電阻的大小位於絕緣材料的範圍，亦即 ，在所用之量中，表面經改良的水滑石對P V C滾軋片之 導電度並無影響。對於軟P V C混合物呈作爲電纜套（絕 緣體）方面這是有利的。 也調查在水相中之潤濕效果。未改良之水滑石在此情 況中不被弄濕且浮在水面上。表面經修飾之水滑石A和B 會被水弄得很濕且可易懸浮。對於在極性介質中之混合此 情質是重量的。 實例2 碳酸鈣之表面改良100 克碳酸鈣用 0 · 5wt%，1 · 〇wt%， 2 . Owt%及4 · Owt%化合物A和B來塗覆。依變 型（a )至（d )來塗覆。 實例3 氫氧化鎂之表面改良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 572965 A7 B7 五、發明説明（H ) 100克氫氧化鎂用0 · 5wt%，1 · 〇wt%， 2 . Owt%及4 · Owt%之化合物A和B來塗覆。依 變型（a)至（d)來塗覆。 實例4 水菱鎂礦之表面改良 100克水菱鎂礦用0 · 5wt%，1 _ 〇wt%， 2·〇wt%及4·〇wt%之化合物A和B來塗覆。依 變型（a)至（d)來塗覆。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 572965 A7 B7 92ΓΓ 年 a 修正 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 同時，抗靜電劑不被認爲會不利地影響這些塡料在聚合物 質體中，特別是在含鹵素之聚合物質體（如聚氯乙烯）中 安定效果。 線性胺基塑膠一醚共聚物由USA-A5 627 232，. 5629373及59 1 4373中得知，其含雙官能伸烷基氧化物基團 和胺基塑膠如甘脲之主幹基團。 據發現兩性胺基塑膠-醚聚合物特別適於反應性無機 塡料之表面改良。 本發明之目的是表面經改良之塡料，其特徵在於塡料 是反應性無機塡料且改良劑是以下結構形式的兩性胺基塑 膠-醚聚合物或共聚物。 R 2 D I "2 -Z-CH2f〇.CH：..CH：JnOZ- 其中： Z是基於三聚氰胺一甲醛或脲一甲醛衍生物之相同或 不同的胺基塑膠中心單元； η = 1 至 5 0 〇 ; R 2疋—〔〇 一 CH2 — CH?·〕m〇一S 某團 其中m=5至500且 S示經取代或未經取代之烷基，芳基，烷芳基或芳烷 基。 胺基塑膠一詞是供三聚氰胺、脲、苯並鳥嘌呤及脲酯 樹脂之詞。在本文中樹脂意指三聚氰胺，脲，苯並鳥嘌呤 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2】〇χ 297公釐） -5-

Claims (1)

1. 572965' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   公告本 「、申請專利範圍 附件~(A): 第901 1 8208號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年1月3日修正 1 · 一種表面經改良的塡料，其特徵在於塡料是反應 性無機塡料且改良劑是具以下結構型之兩性胺基塑膠—_ 聚合物或共聚物

   其中： Z示作爲胺基塑膠中心單元之甘脲； η =100 至 300 ; R】示c : 4烷基； 其中m =5至50，且 S示芳基丙烯醯基或三苯乙烯基芳基。 2 ·如申請專利範圍第1項之表面經改良的塡料，其 中反應性塡料是雙層氫氧化物，如水滑石，或鹼土金屬或 鋅之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之表面經改良的塡料， 其中胺基塑膠中心單元Z是衍生自下式之單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   572965 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ch2or ch2〇r

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甘脲 其中R示低級院基。 4 .如申請專利範圍第3項之表面經改良的塡料，其 中R是甲基或乙基。 5 ·如申請專利範圍第1項之表面經改良的塡料，其 中胺基塑膠中心單元Z及一〔〇CH2—CH2〕一〇一基 團間之莫耳比0 · 5至2。 6 ·如申請專利範圍第5項之表面經改良的塡料，其 中胺基塑膠中心單元Z及一〔〇CH2— CH2〕〜〇一基 團間之莫耳比0 · 5至1 · 7。 7 ·如申請專利範圍第1項之表面經改良的塡料，其 中取代基R i和胺基塑膠中心單元Z間之莫耳比0 · 5至4 〇 8 ·如申請專利範圍第7項之表面經改良的塡料，其 中取代基R i和胺基塑膠中心單元Z間之莫耳比0 · 5至2 9 .如申請專利範圍第1項之表面經改良的塡料，其 中兩性聚合物或共聚物以〇·1至5wt%之量存在。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之表面經改良的塡料， 其中兩性聚合物或共聚物以〇 · 1至2 w t %之量存在。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4祕（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂 572965 8 8 88 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 1 1 · 一種產製如申請專利範圍第1至1 〇項中任一 項之表面經改良的塡料之方法，其特徵在於 (a )兩性聚合物或共聚物之溶液或懸浮液與乾粉末 ，濕質體或懸浮液型之反應性塡料接觸，溶劑或分散劑被 除去且所得產物選擇性地硏磨；或 (b)兩性聚合物或共聚物以熔融型與反應性塡料接 觸；或 (c )兩性聚合物或共聚物與反應性塡料硏磨乾燥。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，方法 (a )中兩性聚合物或共聚物在開始時在溶劑中膨脹。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中方法（. b )中’使兩性聚合物或共聚物之熔融物的溫度達到熔點 和2〇0 t：間。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中方法（ c )中，硏磨是在室溫及2 〇 〇 t間之溫度下進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之表面經改良的塡料， 其係用作爲聚合物質體的添加劑。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之表面經改良的塡料 ’其中聚合物質體是含鹵素之聚合物質體。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之表面經改良的塡料 ’其中表面經改良的塡料以〇 . 1至7 0 w t %之量添加 至聚合物質體中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I·裝· 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）