CN1281668C - 表面改性的填料及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

描述了表面改性的填料，其特征在于：填料是活性无机填料且改性剂是以下结构类型的两性氨基塑料-醚聚合物或共聚物，其中：Z是基于三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛衍生物的相同或不同的氨基塑料中心单元；n＝10-500；R是基团-[O-CH2-CH2]mO-S，其中m＝5-500且S是被取代或未被取代的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基。

Description

表面改性的填料及其生产方法和用途
本发明涉及用两性聚合物或共聚物改性的表面改性的活性无机填料，以及它们在聚合物(特别是PVC)中的用途。
可通过很多添加剂来稳定PVC(R.Gachter，H.Muller，CarlHanser Verlag，3rd edition，1989，Plastic Additive)。除了一般添加剂如环氧化脂肪酸酯，锌，镉，铅和/或碱，和/或碱土羧酸盐或羧酸铝，亚磷酸盐，抗氧化剂，-二羰基化合物，增塑剂，润滑剂及颜料以外，可使用填料。来自碳酸盐，硅酸盐，白云石的氢氧化物可用作填料且二氧化钛和/或氧化锆可用作颜料。组合物也可含有至少一种沸石化合物及层状化合物，如水滑石。水滑石在EP-A-0772648中被描述成在PVC中具有稳定效应的活性填料。
德国专利申请10038147.2描述两性接枝聚合物或共聚物，其含有相同或不同的基本聚合物链，相同或不同的基于三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛衍生物的中心单元以及相同或不同的极性或非极性侧链。这些接枝聚合物或共聚物特别可用作无机或有机颜料和/或填料表面与有机聚合物基质间的增粘剂。关于颜料或填料的类型没有特别资料。
据发现，用于聚合物本体的强活性填料如水滑石在研磨期间可被强静电地充电且因此难以输送或包装成袋。这些填料也具有附聚及粘至所用装置及管线的表面的倾向，而常造成结块。因此工作常包括抗静电地精制这些填料。同时，不认为抗静电剂会不利地影响这些填料在聚合物本体中，特别是在含卤素的聚合物本体(如聚氯乙烯)中的稳定效应。
线型氨基塑料-醚共聚物由USA-A5627232，5629373及5914373中得知，其含有双官能氧化烯基团和氨基塑料如甘脲的骨架基团。
据发现，两性氨基塑料-醚聚合物特别适于活性无机填料的表面改性。
本发明涉及表面改性的填料，其特征在于填料是活性无机填料且改性剂是以下结构类型的两性氨基塑料-醚聚合物或共聚物。
Figure C0181367400051
其中：
Z是基于三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛衍生物的相同或不同的氨基塑料中心单元；
n＝10至500；
R是-[O-CH2-CH2]mO-S基团，其中m＝5至500，且
S是被取代或未被取代的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基。
氨基塑料一词是指三聚氰胺、脲、苯并鸟嘌呤及脲酯树脂。在本文中树脂意指三聚氰胺，脲，苯并鸟嘌呤或脲单体与甲醛聚合成“树脂”。
用于聚合物本体的活性无机填料应理解为意指可以任何方式与聚合物本体或其分解产物相互作用的有机填料。聚合物基质的特定的机械和/或物理性能可通过填料改变。因为活性功能在本质上可以不同，所以定义仅可能与相应的聚合物相关。此种填料例如是阻燃剂及增强填料。此外，这些填料可以与在热，化学或辐射引发的聚合物本体的分解期间形成的物质反应。这些物质包括含卤素的聚合物本体，如聚氯乙烯(PVC)分解期间形成的卤化氢。
用于含卤素聚合物的优选的活性填料是具有内部结晶电荷平衡的双层氢氧化物且可用以下通式来描述：
[M(II) 1-xM(III) x(OH)2]B·nH2O
其中，M(II)是二价金属离子，M(III)是三价金属离子，B是单-或多元有机或无机阴离子且n＝0-10。有天然和合成的双层氢氧化物，其中M(II)是二价离子，例如，镁，锌，钙，铁，钴，铜，镉，镍和/或锰且M(III)是三价离子，例如，铝，铁，硼，锰，铋和/或铈。
在自然中发生的双层氢氧化物是水滑石，其衍生自矿物水镁石且满足以下理想式：
在水滑石中的一些镁离子被铝离子代替以致个别的层获得正电荷。这是用位于中间层以及结晶的水中的碳酸根阴离子来平衡。
然而双层氢氧化物也可通过转化二及三价金属盐溶液来容易地合成生产，参考DE-A19836580。
氧化镁，氢氧化镁或碳酸镁以及白云石，碳酸钙(例如白垩)被认为是来自碱土金属的氧化物，氢氧化物或碳酸盐的活性填料的例子。为此目的，可使用天然矿物或合成生产的产物。使用碳酸钙是特别有利的，其在聚氯乙烯分解期间与所形成的氯化氢反应且以此方式实现HCl清除剂和加工助剂的双重功能。对碳酸锌亦同样适用。相应的氧化物及氢氧化物具有此双重功能，因为水在这些物质与氯化氢的转化期间释出，而干扰燃烧。
活性填料的表面改性优选地用两性氨基塑料-醚聚合物而发生。氨基塑料中心单元有利地衍生自下式的单体：
或
Figure C0181367400062
脲甲醛                                               三聚氰胺甲醛
Figure C0181367400063
或
Figure C0181367400064
甘脲                                          苯并胍胺
优选地，R′是低级烷基，特别是甲基或乙基。Z优选衍生自甘脲。
氨基塑料中心单元Z和基团-[OCH2-CH2]n-O-间的摩尔比优选是约0.5至2，特别是0.5至1.7。
取代基R′和氨基塑料中心单元Z间的摩尔比优选是约0.5至4，特别是约0.5至2。
两性聚合物或共聚物优选以约0.1至5，特别是约0.1至2wt％的量存在。在超过约5wt％的量下，在聚合物本体中掺入表面改性的填料期间可能发生问题。在含卤素的聚合物本体中过度地高比例的两性聚合物减低PVC的热稳定性。
本发明也涉及对上述有机填料进行表面改性的方法，其特征在于：
(a)使两性聚合物或共聚物的溶液或悬浮液与干粉、湿本体或悬浮液形式的活性填料接触，将溶剂或分散剂去除且所得产物任选地被研磨；或
(b)使熔体形式的两性聚合物或共聚物与活性填料接触，或
(c)将两性聚合物或共聚物与活性填料一起干研磨。
本发明的方法优选地进行以使(变型a)两性聚合物或共聚物在开始时在有机共溶剂中膨胀；或(变型b)在熔点及200℃间的温度下应用两性聚合物或共聚物的熔体；或(变型c)在室温及200℃间实施研磨。
本发明也涉及用刚才定义的表面改性的无机活性填料作为添加剂用在聚合物本体，特别是含卤素的聚合物本体如聚氯乙烯中。
可以根据一般方法将表面改性的填料与聚合物本体一道加工成配合物。商业上的混合单元本身可作为用于此目的的配合设备，如单或双螺杆捏合机，共捏合机，内混机或辊架(PVC)。取决于填料和相应的聚合物基质，表面改性的填料的添加量是0.1至70wt％。水滑石通常以0.1及最大15wt％间的量添加至含卤素的聚合物中。
通过以下实施例非限制性地说明本发明。
实施例1
使用根据DE-A19836580的实施例2生产的碳酸盐形式的水滑石。
用0.5，1.0及2.0wt％上述通式的两性共聚物来涂覆100克的此水滑石，其中对化合物A而言，Z＝甘脲，n＝180，m＝16，s＝三苯乙烯基芳基且对化合物B而言，Z＝甘脲，n＝180，m＝40，s＝芳基丙烯酰基。
差示扫描量热法研究(DSC)表明这两种改性剂的熔点位于49.5℃。在约120至180℃的温度下发生分解。在180℃下3小时后出现棕色着色。
如下进行活性填料的涂覆。
变型(a)
将有机改性剂A和B的10％水溶液涂在50克湿水滑石滤饼上(水含量约35wt％)，在150℃的干燥箱中干燥2至3小时且研磨。
变型(b)
在干燥之前或之后，将有机改性剂A和B以高度还原的形式与水滑石滤饼混合且研磨。
变型(c)
将有机改性剂A和B熔融且在干燥之前或之后与水滑石混合且研磨。限制改性剂的粘度以使其在60至80℃下可被滴加。
变型(d)
将水滑石与水混合且在良好搅拌下添加有机改性剂A和B。所得的浆液通过例如喷雾干燥机来干燥。也可过滤浆液且过滤残余被送去干燥，例如带式干燥。
本发明的方法可方便地结合在填料的生产及加工方法中。
将根据变型(a)至(d)改性的水滑石用已知方式掺入软PVC粉末混合物中。PVC粉末含有稳定剂(硬酯酸锌，Rhodiastab50)及增塑剂(邻苯二甲酸二异十二烷酯)。
作为对比，将来自Kyowa Co.的未改性的水滑石和用DE-A-19836580的实施例2(b)的化合物改性的水滑石掺入软PVC粉末中。为此目的，以已知方式在180℃的混合辊架上或捏合机中将填料与软PVC粉末混合并塑炼。
结果示于表I中。
                            表I：表面改性的水滑石的性质
  标准Alcamizer 1(Kyowa Co.)   HT及化合物B   HT及化合物A
  2wt％   1wt％   2wt％   1wt％
  VDE测试   141分钟   -6.0％   -2.8％   -4.3％   -2.8％
  Mathison炉变色   215分钟后   195分钟后   207分钟后   190分钟后   207分钟后
  在玻璃中的流动性   -   非常好   好   非常好   好
添加剂(特别是水滑石)在PVC中的稳定效应一般根据DIN53581PVC A或VDE 0472’614的VDE测试及Mathison炉测试来检验。在VDE测试中，测定因热效应引起不可逆的化学改变且特征是释出HCl的时间。通过在pH为3时普通指示纸颜色改变来测定分解形成的HCl。评估偏离标准值的时间偏差百分比。
在Mathison炉热测试中，将PVC样品曝于不同长度的热负荷，此用来自炉的滑板的前进来规定。样品条的颜色倾向作为静态温度电阻的相对尺度。表I的结果显示，在本发明的实施例中使用1％化合物A或B不会观察到对热稳定性有不良影响。据发现：使用化合物A和B的活性填料的明确的抗静电精整是可能的，其明显地简化流动性及随后填料在设备中的输送和包装成袋。
抗静电精制的活性填料对PVC轧制片材的电性能的影响用环形电极来研究。根据ASTM D257的表面导电率的测量是抗静电添加剂的评估标准。表面导电率表明无论材料是否具有高或低的导电率，并不必须是静电功率的标准。
在软PVC轧制片材上的导电率测量结果总结在表II中。
实验1含有来自Kyowa Co的未改性的水滑石Alcamizer 1，实验2含有用化合物A(称为HT的2wt％改性剂)改性的水滑石。
                                表II
  电阻/U在100V下23.9℃；RH15％   比电阻在40V下；23.7℃；RH32.5％   比电阻在100V下；23.9℃；RH15％
  实验1   1.6*109   1.78*1012   6.3*1010
  实验2   1.3*109   1.98*1012   6.6*1010
经测量的表面电阻的大小位于绝缘材料的范围内，即，在所用量内表面改性的水滑石对PVC轧制片材的导电率并无影响。这对用软PVC混合物作为电缆套(绝缘体)是有利的。
也研究了在水相中的润湿效果。未改性的水滑石在此情况中不被润湿且浮在水面上。表面改性的水滑石A和B会被水良好润湿且可容易地悬浮。对于在极性介质中的混合此性质是重要的。
实施例2
碳酸钙的表面改性
用0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％及4.0wt％化合物A和B来涂覆100克碳酸钙。根据变型(a)至(d)进行涂覆。
实施例3
氢氧化镁的表面改性
用0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％及4.0wt％的化合物A和B来涂覆100克氢氧化镁。根据变型(a)至(d)进行涂覆。
实施例4
水菱镁矿的表面改性
用0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％及4.0wt％的化合物A和B来涂覆100克水菱镁矿。根据变型(a)至(d)进行涂覆。

Claims (15)

1.表面改性的填料，其特征在于：填料是活性无机填料，其选自双层氢氧化物，或碱土金属或锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐；改性剂是以下结构类型的两性氨基塑料-醚聚合物或共聚物：
Figure C018136740002C1
其中，Z是基于三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛衍生物的相同或不同的氨基塑料中心单元；n＝10-500；R是基团-[O-CH2-CH2]mO-S，其中m＝5-500；以及S是被取代或未被取代的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
2.权利要求1的表面改性的填料，其特征在于氨基塑料中心单元Z衍生自下式的单体：
Figure C018136740002C2
或
Figure C018136740002C3
脲甲醛                                           三聚氰胺甲醛
Figure C018136740002C4
或
甘脲                                              苯并胍胺
其中，R′是低级烷基。
3.权利要求2的表面改性的填料，其特征在于R′是甲基或乙基。
4.权利要求1的表面改性的填料，其特征在于氨基塑料中心单元Z与基团-[OCH2-CH2]m-O-的摩尔比为0.5-2。
5.权利要求4的表面改性的填料，其特征在于氨基塑料中心单元Z与基团-[OCH2-CH2]m-O-的摩尔比为0.5-1.7。
6.权利要求1的表面改性的填料，其特征在于两性聚合物或共聚物的量为0.1-5wt％，相对表面改性的填料的重量计。
7.权利要求6的表面改性的填料，其特征在于两性聚合物或共聚物的量为0.1-2wt％，相对表面改性的填料的重量计。
8.权利要求1的表面改性的填料，其特征在于所述双层氢氧化物是水滑石。
9.生产权利要求1-8之一的表面改性填料的方法，其特征在于：
(a)使两性聚合物或共聚物的溶液或悬浮液与干粉末、湿本体、或悬浮液形式的活性填料接触，将溶剂或分散剂去除，任选将所得产物研磨；或
(b)使熔体形式的两性聚合物或共聚物与活性填料接触；或
(c)将两性聚合物或共聚物与活性填料一起进行干研磨。
10.权利要求9的方法，其特征在于在(a)中开始时使两性聚合物或共聚物在溶剂中溶胀。
11.权利要求9的方法，其特征在于在(b)中在熔点和200℃之间的温度施用两性聚合物或共聚物的熔体。
12.权利要求9的方法，其特征在于在(c)中在室温和200℃之间的温度进行研磨。
13.权利要求1-8之一的表面改性填料作为添加剂用于聚合物本体的用途。
14.权利要求13的用途，其特征在于所述聚合物本体是含卤素的聚合物本体。
15.权利要求13或14的用途，其特征在于表面改性填料在聚合物本体中的添加量是0.1-70wt％，相对聚合物本体计。
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