CN105073845A - 制造具有增加填料含量的复合聚合物材料的方法 - Google Patents

Abstract

提供了用于制造复合聚合物材料的发明方法，该方法允许制备具有高填料含量的可用作母料的复合聚合物材料。

Description

制造具有增加填料含量的复合聚合物材料的方法

本发明涉及制造具有增加填料含量的复合聚合物材料的方法和所述复合聚合物材料的用途。

制造聚合物的成本日益增加推动了在复合聚合物材料中提供更高填料水平的方法的开发。所述填料通常选自天然矿物或合成矿物例如碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母。

在制造复合聚合物材料的常规方法中，聚合物材料和填料材料可在热-冷混合机中混合以形成聚合物干混物。然后，通常以气动方式将聚合物干混物输送至混炼机(通常为挤出机)，在其中形成复合聚合物材料。

具有增加填料含量的复合聚合物材料和用于制造所述复合聚合物材料的方法在现有技术中是已知的。

EP1584650A1公开了母料丸粒，其包含热塑性树脂和共混于热塑性树脂中的2重量％至60重量％的白色燃烧催化剂。该母料丸粒适合用于制造表现出促燃效果的热塑性树脂组合物。

IE930545公开了母料材料的用途，其可被添加至挤出装置的超粒径材料回收线。

EP1421136B1公开了用于制造母料载体的方法，该方法包括使至少一种氯化聚烯烃、至少一种丙烯酸类加工助剂、至少一种丙烯酸类冲击改性剂共混，和使共混物形成为成型体。特别地，该方法涉及提供适用于聚氯乙烯着色的母料的方法。所述母料还可包含填料。

US2003/0144423A1涉及具有改良冲击强度的聚氯乙烯组合物。该组合物可包含氯乙烯聚合物、至少一种乙烯/α-烯烃共聚物和至少一种无规氯化烯烃聚合物。任选地，该组合物的无机填料水平可为5份(phr)至50份。

WO2010/049530A2涉及由发泡聚氯乙烯制成的型材，其包含至少40份、优选至少60份的天然矿物填料，和k值为50至58的聚氯乙烯。填料优选为滑石和/或云母，更优选为滑石。该文献还公开了一种方法，根据该方法，采用两个步骤(第一和第二混合步骤)以减少例如离析和质量损失的问题。将填料的主要部分在所述第二混合步骤中添加，所述第二混合步骤在高于180℃的温度下进行。

根据H.Müller的KunststoffeInternational12/2006，62-66，公开了包含碳酸钙的聚氯乙烯，其中在挤出机之前将所述碳酸钙通过直接添加技术直接添加至聚氯乙烯干混物。根据所述方法，可添加5份至50份的碳酸钙。

然而，本领域已知的用于制造复合聚合物材料的常规方法在应用于制造具有增加填料含量的复合聚合物材料时具有若干缺点。通常，当填料含量高于20份至30份时，用于制造复合聚合物材料的常规方法开始出现问题。

例如，当应用常规方法时，将增加量的填料材料(即高于20份至30份的量)添加至聚合物会导致混合时间增加。

当将常规方法应用于制造具有增加填料含量的复合聚合物材料时，另一缺点是在热-冷混合机的壁上形成填料材料沉积物。

当将常规方法应用于制造具有增加填料含量的复合聚合物材料时，又一缺点是当以气动方式将通过热-冷混合而获得的干混物输送至混炼机时干混物中聚合物材料和填料材料的离析。这进而导致所制造的复合聚合物材料中填料含量不均匀。

鉴于上文，改良用于提供具有增加填料含量的复合聚合物材料的方法仍为技术人员所关注。

因此，一个目的是提供一种方法，根据该方法可以减少昂贵且能量密集的混合时间。由于通过直接添加技术而引入的矿物填料材料未必需要加热步骤和后续冷却步骤，因而可以减少例如在热-冷混合期间电能的消耗。

另一目的是提供一种方法，根据该方法可以避免在热-冷混合机内形成填料材料沉积物。

另一目的是提供一种方法，根据该方法可以避免在以气动方式将从热-冷混合机中获得的干混物输送至混炼机时的离析问题。

又一目的是提供具有增加填料含量的复合聚合物材料，其可被并入到聚合物产品，从而增加所述聚合物产品的填料含量。

还期望提供复合聚合物材料，其允许将聚合物产品的填料含量调节至预定值，并且可被精确而均匀地配给。

上述和其他目的通过本文在独立权利要求中限定的主题得以实现。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造复合聚合物材料的方法，其包括以下步骤：

(a)提供矿物填料材料；

(b)提供聚合物材料；

(c)将步骤(a)的矿物填料材料和步骤(b)的聚合物材料输送至混炼机；

(d)在所述混炼机中形成复合聚合物材料；

其中以使得所产生的复合聚合物材料中矿物填料含量的范围为60份至900份的量将步骤(a)的矿物填料材料添加至步骤(b)的聚合物材料，以及其中所述添加通过使用直接添加技术来进行。

根据另一方面，本发明涉及提供通过本发明方法可获得的复合聚合物材料。

根据本发明的又一方面，提供了复合聚合物材料，其包含矿物填料材料和聚合物材料，其中复合聚合物材料呈平均粒径小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的颗粒形式，并且其中复合聚合物材料中填料含量的范围为60份至900份。

根据本发明的还一方面，提供了包含本发明复合聚合物材料的聚合物产品。

本发明的另一方面涉及本发明的复合聚合物材料在聚合物产品中的用途，其中复合材料优选用作母料。

本发明方法的有利实施方案在对应的从属权利要求中限定。

根据本发明方法的一个实施方案，所产生的复合聚合物材料的矿物填料含量的范围为150份至800份、优选为160份至700份，更优选为170份至600份。

根据本发明方法的另一实施方案，步骤(d)中复合聚合物材料以平均粒径为2至8mm、优选3至7mm、更优选4至6mm的颗粒形式被制成。

根据本发明方法的又一实施方案，使所获得的复合聚合物材料微细化以产生小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的平均粒径。

根据本发明方法的另一实施方案，步骤(b)中所提供的聚合物材料包含矿物填料材料，其中聚合物材料中矿物填料材料的含量优选为1份至70份，优选为5份至60份，更优选为10至50份。

根据本发明方法的另一实施方案，步骤(b)中所提供的聚合物材料包含回收的聚合物材料，其中回收的聚合物材料优选包含微细化的回收聚合物材料。

根据本发明方法的另一实施方案，所述混炼机为挤出机，其中聚合物熔体的温度优选保持在低于205℃。

根据本发明方法的另一实施方案，矿物填料材料选自碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母，及其混合物，其中矿物填料材料优选为碳酸钙和/或白云石。

根据本发明方法的优选实施方案，矿物填料材料选自研磨白云石、研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)、或其混合物。

根据本发明方法的又一实施方案，聚合物材料包含选自乙烯基聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酰基聚合物、丙烯酰基共聚物、氯化聚乙烯及其混合物的聚合物，其中聚合物材料优选包含乙烯基聚合物和/或乙烯基共聚物，更优选为聚氯乙烯。

根据本发明的复合聚合物材料的另一实施方案，复合聚合物材料的矿物填料含量的范围为150份至800份，优选为160份至700份，更优选为170份至600份。

根据本发明的复合聚合物材料的又一实施方案，矿物填料材料选自碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母，及其混合物，其中矿物填料材料优选为碳酸钙和/或白云石。

根据本发明的复合聚合物材料的另一实施方案，聚合物材料包含选自乙烯基聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酰基聚合物、丙烯酰基共聚物、氯化聚乙烯及其混合物的聚合物，其中聚合物材料优选包含乙烯基聚合物和/或乙烯基共聚物，更优选包含聚氯乙烯。

根据本发明的复合聚合物材料的另一实施方案，聚合物材料的k值范围为30至100，优选为45至70，最优选为50至68，其中聚合物材料优选为聚氯乙烯。

根据优选实施方案，聚合物产品为颗粒、窗型材、管材、技术型材(technicalprofile)、墙板、顶棚板(ceilingpanel)、覆盖面板(claddingpanel)、电线或电缆绝缘层、薄膜、片材、纤维或非织造物。

应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义：

术语“矿物填料材料”在本发明的含义中是指矿物来源的物质，其可被添加至诸如纸张、聚合物、橡胶、涂料或粘合剂的材料，例如以减少更昂贵的材料的消耗和/或以提高产品的技术性能。本领域技术人员熟知在各自领域中所使用的典型填料。

本文中所使用的术语“矿物”包括具有有序原子结构的非生物成因的(abiogenic)固体材料。

本申请中所使用的“聚合物材料”包括均聚物、共聚物例如嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物、异相共聚物和无规异相共聚物、以及聚合物共混物、其改性物及混合物。本文中所使用的术语聚合物材料同样可包括回收的聚合物材料，例如回收聚氯乙烯。聚合物材料中回收的聚合物材料的含量范围可为0.1重量％至100重量％。

本申请中所使用的“复合聚合物材料”为包含至少一种聚合物和至少一种矿物填料材料的材料。

根据本申请的“混炼机”可为适合用于使一种或更多种聚合物材料与一种或更多种添加剂，例如矿物填料材料混炼的任何装置。所述混炼机包括混炼部，矿物填料材料和聚合物材料实际上在混炼部中被混炼。这种装置在本领域是已知的。

本文中所使用的术语“直接添加技术”包括在混炼机的混炼部上游的直接添加装置中将矿物填料材料添加并混合于聚合物材料，其中直接添加装置与混炼机的混炼部直接连接，优选在所述混炼机的混炼部上方，使得不涉及以气动方式将所产生的混合物输送至混炼部。

本申请中所使用的术语“颗粒”是指通过造粒方法获得的产品。颗粒可具有边缘明确的形状例如丸粒、球体、圆珠、球珠、球粒、薄片、碎片或子弹(slugs)，边缘不明确的形状例如碎屑，或者其可为边缘明确的形状与边缘不明确的形状的复合聚合物材料二者的混合物。造粒作用可例如使用如上文所限定的混炼机、通过挤压聚合物熔体使其通过配备有切割刀的模具而进行，其中粒径可通过施加的压力和/或切割的速度来调节。然而，可以使用适合于制造颗粒的任何其他系统。

术语“微细化”是指缩小粒径的方法。这种缩小平均粒径的方法包括但不限于研磨、击打和碾磨，以及涉及超临界流体的方法。微细化颗粒的平均粒径范围可为100μm至4000μm。

复合聚合物材料的“平均粒径”为重量中值粒径，即所有颗粒的50重量％大于或小于该平均粒径。粒径根据ISO3310-1：2000(E)通过筛分而测定。

本文中所使用的单位“份”(按每百份树脂计的份数)是指按干重计每百份参比聚合物中成分按干重计的份数。

“k值”为聚合物(例如聚氯乙烯)的分子量的量度，其基于对聚合物溶液的粘度的测量。其范围通常为30至100。低k值意味着低分子量(其易于加工但性质较差)，高k值意味着高分子量(其难以加工但性能出色)。

术语“母料”是指用于制造聚合物产品的聚合物复合物材料。当使用矿物填料母料时可将母料例如在挤出之前添加至聚合物产品，以获得例如较高的填料含量。

“研磨碳酸钙”(GCC)在本发明的含义中为从天然来源例如石灰石、大理石、方解石或白垩获得的碳酸钙，以及经由湿式和/或干式处理方法例如研磨、筛分和/或分级(fractionation)，例如通过旋风分离机或分级机处理过的碳酸钙。

“沉淀碳酸钙”(PCC)在本发明的含义中为通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(消石灰)在水性环境中反应之后的沉淀、或通过钙源和碳酸盐源在水中的沉淀而获得的合成材料。此外，沉淀碳酸钙还可为将钙盐和碳酸盐，例如氯化钙和碳酸钠引入水性环境的产物。PCC可为球文石、方解石或文石。PCC在例如EP2447213A1、EP2524898A1、EP2371766A1、或未公开的欧洲专利申请第12164041.1号中有述。

“改性碳酸钙”(MCC)在本发明含义中的特征可为内部结构改性或具有表面反应产物(即表面反应碳酸钙)的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。

在整个文件中，填料材料的“粒径”通过其粒径分布来描述。d_x值表示相对于该值x重量％的颗粒直径小于d_x的直径。这意味着d₂₀值为所有颗粒的20重量％小于其的粒径，d₉₈值为所有颗粒的98重量％小于其的粒径。d₉₈值还被称为“顶切”。因此d₅₀值为重量中值粒径，即所有颗粒的50重量％大于或小于该粒径。为了本发明的目的，除非另外指明，否则粒径被指定为重量中值粒径d₅₀。为了测定重量中值粒径d₅₀值或顶切粒径d₉₈值，可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph5100或5120装置。

在指称单数名词时不使用数量词的情况下，除非特别另外说明，否则该情况包括多个该名词。

在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”的情况下，这不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中限定一个组包含至少一定数目的实施方案，这还应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。

术语例如“可获得”或“可限定”与“获得”或“限定”可互换使用。这意味着例如除非本文另外明确规定，否则术语“获得”不意味着表示例如实施方案必须通过例如在术语“获得”之后的步骤顺序获得，虽然术语“获得”或“限定”始终包括这种有限的理解作为优选的实施方案。

根据本发明，用于制造复合聚合物材料的方法包括以下步骤：

(a)提供矿物填料材料；

(b)提供聚合物材料；

(c)将步骤(a)的矿物填料材料和步骤(b)的聚合物材料输送至混炼机；

(d)在所述混炼机中形成复合聚合物材料；

其中以使得所产生的复合聚合物材料中矿物填料的含量范围为60份至900份的量将步骤(a)的矿物填料材料添加至步骤(b)的聚合物材料，其中所述添加通过使用直接添加技术进行。

在下文中，将会更详细地提出用于制造复合聚合物材料的发明方法的优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案还适用于本发明的复合聚合物材料和所述本发明复合聚合物材料的用途。

如上所述，用于制造复合聚合物材料的发明方法包括步骤(a)、(b)、(c)和(d)。下文涉及到本发明的其他细节，特别是前述的发明方法的步骤。

步骤(a)的特征：

根据本发明方法的步骤(a)，提供矿物填料材料。

矿物填料材料在本发明的含义中是指矿物来源的物质，其可被添加至材料例如塑料以减少更昂贵的材料例如粘合剂的消耗，或提高产品的技术性能。本领域技术人员熟知在各自领域中所使用的典型填料。本文所述的矿物填料可包括天然或合成矿物，例如碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母及其混合物，其中矿物填料材料优选为碳酸钙和/或白云石。

根据本发明，矿物填料材料的中值粒径d₅₀的范围可为0.001μm至100μm，优选为0.5μm至5μm。

根据本发明方法的一个实施方案，矿物填料材料选自研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、表面改性碳酸钙、白云石或其混合物。

研磨碳酸钙(GCC)在本发明的含义中为从天然来源获得的碳酸钙，其可经由湿法和/或干法通过例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离机或分级机来处理。优选地，天然碳酸钙选自白垩、石灰石、大理石或其混合物。

已知天然或研磨碳酸钙以三种类型的结晶多晶型存在：方解石、文石和球文石。方解石是最常见的结晶多晶型，其被认为是最稳定的碳酸钙结晶形式。文石较不常见，其具有离散或成簇的针状斜方晶体结构。球文石是最罕见的碳酸钙多晶型，一般不稳定。

沉淀碳酸钙(PCC)在本发明的含义中为通常通过在二氧化碳和氢氧化钙(消石灰)在水性环境中反应之后的沉淀、或通过钙源和碳酸盐源在水中的沉淀而获得的合成材料。此外，沉淀碳酸钙还可为将钙盐和碳酸盐，例如氯化钙和碳酸钠引入水性环境的产物。PCC可为球文石、方解石或文石。

沉淀碳酸钙(PCC)的合成最通常通过合成沉淀反应发生，其包括使二氧化碳与氢氧化钙溶液接触的步骤，氢氧化钙溶液最通常通过形成氧化钙的水性悬浮体来提供，氧化钙也称为生石灰(burntlime)，其悬浮体通常称为石灰乳。根据反应条件，该PCC可以多种形式出现，包括稳定和不稳定的多晶型。实际上，PCC通常代表热力学不稳定的碳酸钙材料。当在本发明的上下文中提及时，应理解PCC意味着通过氢氧化钙浆料的碳酸化作用获得的合成碳酸钙产物，氢氧化钙浆料当源自水中的细分氧化钙颗粒时通常在本领域中被称为石灰浆料或石灰乳。优选的合成碳酸钙是包含文石、球文石或方解石矿物晶型或其混合物的沉淀碳酸钙。

改性碳酸钙(MCC)在本发明含义中的特征可为内部结构改性或具有表面反应产物(即表面反应碳酸钙)的天然研磨或沉淀碳酸钙。

术语PCC同样包括粒径在纳米范围的PCC，其也被称为超细PCC或纳米PCC。更精确地，本文中所使用的术语纳米PCC是指重量中值粒径d₅₀的范围为1nm至约70nm的PCC，而超细PCC是指重量中值粒径d₅₀的范围为70nm至1000nm的PCC。

根据本发明的优选实施方案，碳酸钙为经表面处理的或涂覆的碳酸钙，即包括例如用脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷、聚合物或其混合物的处理或涂覆的研磨、沉淀或改性碳酸钙。

根据本发明的另一实施方案，填料材料为研磨白云石。

步骤(b)的特征：

根据本发明方法的步骤(b)，提供了聚合物材料。

本申请中所使用的聚合物材料可包含均聚物、共聚物例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、异相共聚物和无规异相共聚物、以及聚合物共混物、改性物及其混合物。本文中所使用的聚合物材料任选地可包含一种或更多种技术人员所熟知的添加剂。

这种添加剂包括但不限于矿物填料、纤维、润滑剂、增塑剂、稳定剂(例如热稳定剂或UV稳定剂)、共稳定剂、单包装(onepacks)、加工助剂、冲击改性剂、阻燃剂、抗氧化剂、杀生物剂、发泡剂以及消烟剂。可存在量为最多100份、优选量为0.1至10份的这类添加剂。

在本领域，特别是在聚氯乙烯领域，包含稳定剂和润滑剂的混合物是可获得的，其也被称为单包装。典型的稳定剂可包括铅稳定剂、钙-锌稳定剂、基于有机物的稳定剂、基于钙有机物的稳定剂或锡稳定剂。典型的润滑剂可包括内部润滑剂例如脂肪醇、二羧酸酯或氧化聚乙烯蜡、外部润滑剂例如石蜡或聚乙烯蜡，或具有内部和外部性能的润滑剂例如酯蜡或脂肪酸酯。

聚合物材料可为纯的聚合物材料或纯洁的聚合物材料，或可包含矿物填料材料，该矿物填料材料可选自上文针对步骤(a)限定的实施方案。然而，可使用任何其他适合的矿物填料材料。

根据一个实施方案，在步骤(b)所提供的聚合物材料中存在的矿物填料材料与步骤(a)所提供的矿物填料矿物材料相同。

根据另一实施方案，在步骤(b)所提供的聚合物材料中存在的矿物填料材料与步骤(a)所提供的矿物填料材料不同。

根据另一实施方案，在步骤(b)所提供的聚合物材料中存在的矿物填料材料与在步骤(a)所提供的聚合物材料中已存在的矿物填料不同。

根据本发明方法的一个实施方案，步骤(b)所提供的聚合物材料包含矿物填料材料，其中聚合物材料中矿物填料材料含量的范围优选为1份至70份、优选为5份至60份、最优选为10份至50份。

步骤(b)所提供的聚合物材料可在热-冷混合机中制造，由此可将上文限定的矿物填料材料和/或添加剂添加至聚合物材料。在热-冷混合的第一步骤中，聚合物材料可与一种或更多种所述矿物填料材料和/或添加剂在热-混合机中混合，直至例如达到120℃的温度。在第二步骤中，而后混合物可在冷-混合机中冷却至例如约50℃。

根据本发明方法的另一实施方案，聚合物材料可包含回收聚合物材料，其中回收聚合物材料优选包含微细化回收聚合物材料。微细化回收聚合物材料的平均粒径范围可为1μm至4000μm。在聚合物材料中回收聚合物材料的含量范围可为0.1重量％至100重量％。

根据另一实施方案，聚合物材料包含回收聚氯乙烯(R-PVC)，优选为微细化回收聚氯乙烯。

根据本发明方法的另一实施方案，聚合物材料包含选自乙烯基聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酰基聚合物、丙烯酰基共聚物、氯化聚乙烯及其混合物的聚合物，其中聚合物材料优选包含乙烯基聚合物和/或乙烯基共聚物。例如，乙烯基聚合物或乙烯基共聚物可为聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯-乙酸乙烯酯。丙烯酰基聚合物或丙烯酰基共聚物例如可为聚丙烯酰酸、聚丙烯酰酯、聚丙烯腈或丙烯酸苯乙烯丙烯腈。

根据本发明方法的优选实施方案，聚合物材料包含聚氯乙烯。

根据本发明方法的另一实施方案，聚合物材料包含悬浮聚氯乙烯(S-PVC)、本体聚氯乙烯(M-PVC)或乳液聚氯乙烯(E-PVC)。

根据另一实施方案，聚合物材料的k值范围为30至100、优选为45至70、最优选为50至68，其中聚合物材料优选为聚氯乙烯。k值为聚合物分子量的量度。例如，聚氯乙烯的k值范围可为30至100。聚乙烯基吡咯烷酮的k值范围可为10至120。低k值意味着低分子量(易于加工但性能较差)，高k值意味着高分子量(难以加工但性能出色)。

步骤(c)的特征：

根据本发明方法的步骤(c)，将步骤(a)的矿物填料材料和步骤(b)的聚合物材料输送至混炼机。

将步骤(a)的矿物填料材料和步骤(b)的聚合物材料的混合物进料至混炼机的混炼部可通过使用输送螺杆、优选共旋转双螺杆来进行，其可另外与填料(stuffing)装置结合。

步骤(d)的特征：

根据本发明方法的步骤(d)，复合聚合物材料在混炼机中形成，其中以使得所产生的复合聚合物材料中矿物填料的含量范围为60份至900份的量将步骤(a)的矿物填料材料添加至步骤(b)的聚合物材料，其中将矿物填料材料添加至聚合物材料通过使用直接添加技术来进行。

根据本发明方法所使用的混炼机可为适合用于混炼聚合物材料与矿物填料的任何装置。这种装置在本领域中是已知的。

根据一个实施方案，混炼机为挤出机或共捏合机，例如双螺杆挤出机、Buss共捏合机或Farrel混合机。在挤出机或共捏合机中，聚合物材料可与呈至少部分熔融状态(即，在高于20℃的温度下)的矿物填料混炼。任选地，挤出机可配备有填料装置。

根据一个优选实施方案，混炼机为挤出机，其中将聚合物熔体的温度优选保持在低于205℃，优选在160℃至200℃之间。在聚合物材料包含聚氯乙烯时这是特别重要的。

本文中所使用的术语“直接添加技术”包括将矿物填料材料在混炼机混炼部上游的直接添加装置中添加并混合于聚合物材料，其中直接添加装置与混炼机的混炼部直接连接，优选在所述混炼机的混炼部之上，使得不需要以气动方式将所产生的混合物输送至混炼部。任选地，将所产生的混合物进料至混炼机的混炼部可通过使用输送螺杆，优选共旋转双螺杆来进行，其可另外与填料装置结合。混炼部为混炼机的一部分，在其中实际混炼矿物填料材料和聚合物材料。如果混炼机为例如螺杆挤出机，混炼部将为包括一个或更多个挤出机螺杆的螺杆筒，在其中混炼矿物填料材料和聚合物材料。

将矿物填料材料在混炼部上游添加至聚合物材料可使用至少一种计量单元来进行。根据一个实施方案，通过使用计量单元、优选体积计量单元或重量计量单元添加矿物填料材料。

混炼机可为适合用于混炼一种或更多种聚合物材料与包括矿物填料材料在内的一种或更多种添加剂的任何装置。所述混炼机包括混炼部，在其中实际混炼矿物填料材料和聚合物材料。这类装置在本领域是已知的。用于直接添加技术的混合装置可与混炼机连接，优选位于混炼机混炼部的上游，其中混合装置优选为混合机，更优选为冷混合机。合适的混合装置为技术人员已知。

根据一个实施方案，以使得所产生的复合聚合物材料中矿物填料的含量范围为150份至800份，优选的范围为160份至700份，更优选的范围为170份至600份的量将矿物填料添加至聚合物材料。

根据另一优选实施方案，所产生的复合聚合物材料中矿物填料的含量范围为150份至800份、200份至700份、250份至700份、250份至600份、350份至600份或400份至500份。

任选地，可在方法步骤(d)期间添加技术人员已知的其他添加剂。这类添加剂包括但不限于矿物填料、纤维、润滑剂、增塑剂、稳定剂(例如热稳定剂或UV稳定剂)、共稳定剂、单包装、加工助剂、冲击改性剂、阻燃剂、抗氧化剂、杀生物剂、发泡剂和消烟剂。可存在量为最多100份、优选量为0.1份至10份的这类添加剂。

根据一个实施方案，在方法步骤(d)中，复合聚合物材料形成平均粒径范围为2mm至8mm、优选3mm至7mm、更优选4mm至6mm的颗粒。

造粒作用可使用在本发明方法的步骤(d)中所使用的混炼机来进行。例如，复合聚合物材料通过压制被混炼的矿物填料材料和聚合物材料，使其通过配备有切割刀的模具而形成颗粒，其中粒径可通过施加的压力和/或切割的速度来调节。然而，可使用适合制造颗粒的任何其他系统。

根据一个实施方案，将通过本发明方法的方法步骤(a)至(d)获得的复合聚合物材料微细化以产生小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm平均粒径。

根据本发明的另一特别优选的实施方案，形成复合聚合物材料，其中以使得所产生的复合聚合物材料的矿物填料的含量范围为60份至900份的量将矿物填料材料添加至聚合物材料，其中矿物填料材料向聚合物材料的所述添加通过使用直接添加技术来进行，其中将所获得的复合聚合物材料微细化以产生小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的平均粒径。

根据本发明的又一特别优选的实施方案，形成复合聚合物材料，其中以使得所产生的复合聚合物材料中矿物填料的含量范围为60份至900份的量将矿物填料材料添加至聚合物材料，其中矿物填料材料向聚合物材料的所述添加与混合于在混炼机混炼部上游的直接添加装置中进行，其中直接添加装置与混炼机的混炼部直接连接，优选在所述混炼机的混炼部之上，使得不需要以气动方式将所产生的混合物输送至混炼部，其中将所获得的复合聚合物材料微细化以产生小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的平均粒径。

复合聚合物材料可通过本领域已知的方法来微细化以减小平均粒径。这类方法包括但不限于碾磨、击打和研磨，以及涉及超临界流体的方法。

复合聚合物材料

根据本发明的一个方面，提供了可通过本发明方法获得的复合聚合物材料。所述复合聚合物材料可具有边缘明确的形状例如丸粒、球体、圆珠、球珠、球粒、薄片、碎片或子弹(slugs)，边缘不明确的形状例如碎屑，或者其可为边缘明确的形状与边缘不明确的形状的复合聚合物材料二者的混合物。

根据本发明的另一方面，提供了呈平均粒径小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的颗粒形式的复合聚合物材料。

发明人意外地发现本发明的复合聚合物材料具有若干有利的性能：

本发明方法允许用矿物填料材料代取聚合物材料。这可以导致制造聚合物产品的成本降低。

此外，增加的填料含量可以导致具有高的E-模量的复合聚合物材料，其进而可以允许减小聚合物产品的壁厚度。由于本发明复合聚合物材料增加的更高的热传导性，还可以减少提供聚合物产品的冷却时间。

通过本发明方法，当以气动方式将通过热-冷混合而获得的干混物输送至混炼机时，可避免在热-冷混合机中形成填料材料沉积物以及离析问题。

此外，本发明的复合聚合物材料允许将聚合物产品的填料含量调节至预定值，而且允许精确而均匀的配给。

由于本发明复合聚合物材料增加的更高的热传导性，可以减少提供聚合物产品的冷却时间。

此外，当使用复合聚合物材料作为母料以增加聚合物产品中的填料含量时，可避免与粉尘形成有关的问题。

根据另一实施方案，可根据本发明方法获得的复合聚合物材料可用于聚合物产品。根据优选实施方案，本发明的复合聚合物材料作为母料用于聚合物产品。

根据另一实施方案，提供了包含本发明复合聚合物材料的聚合物产品。

根据另一实施方案，聚合物产品可为颗粒、窗型材、管材，技术型材、墙板、顶棚板、覆盖面板、电线或电缆绝缘层、薄膜、片材、纤维或非织物。这种聚合物产品可通过包括挤出步骤、注塑、吹塑或流延的方法来制造。

实施例

基于以下实施例可更好地理解本发明的范围和关注点，所述实施例旨在说明本发明的特定实施方案，是非限制性的。

测量

■K值

聚合物分子量的量度，基于对聚合物溶液的粘度的测量，其限定如下：

$\frac{log(N_S/N_0)}{c}=\frac{75K^2}{1+1.5Kc}+K$

一般而言，特定聚合物的k值可向聚合物制造商询问，或者可由包装物或所附的技术数据表获得。

■矿物填料材料的粒径

填料材料的粒径分布可使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph5120测量。该方法和仪器为技术人员所知，且通常用于测定填料和颜料的粒径。测量可在包含0.1重量％的Na₄P₂O₇的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波分散样品。

■复合聚合物材料的平均粒径

复合聚合物材料的平均粒径为重量中值粒径，即所有颗粒的50重量％大于或小于该平均粒径。粒径根据ISO3310-1：2000(E)通过筛分来测量。

一般工序

本文所使用的组分的量和规格可由实施例1至4所给出的表获得。

可在热混合机中提供对应的聚合物材料。可添加并混合稳定剂(S)、润滑剂(L)、任选的增塑剂(P)、任选的共稳定剂(C)、任选的加工添加剂(A)和/或碳酸钙(F1)，直至达到约120℃的温度。然后，可将混合物在冷混合机中冷却至约50℃。可将混合物输送至混炼机。通过使用直接添加技术，可添加另外的碳酸钙(F2)作为矿物填料材料，可将所产生的混合物进料至挤出机的混炼部，优选通过使用与填料装置结合的共旋转双螺杆。任选地，可将所获得的颗粒例如通过使用Pallmann磨机微细化，以产生小于2mm的平均粒径。

材料

■聚合物材料：聚氯乙烯(PVC)

P1982K，可购自VestolitGmbH&Co.KG(德国)，k＝65。

■聚合物材料：聚氯乙烯(PVC)

E2059，可购自VinnolitGmbH&Co.KG(德国)，k＝59。

■聚合物材料：聚氯乙烯(PVC)

INEOSS5730悬浮PVC，可购自INEOSVinylsDeutschlandGmbH(德国)，k＝57。

■聚合物材料：微细化回收聚氯乙烯(R-PVC)

可购自Kunststoffe(德国)。平均粒径：0.5mm至1.0mm。

■共稳定剂：环氧化大豆油(ESBO)

7170，可购自ARKEMA(法国)。

■增塑剂：1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)

可购自BASFSE(德国)。

■填料材料：95T-OG

研磨碳酸钙，可购自OmyaAG(瑞士)。粒径d₅₀：0.8μm；顶切d₉₈：5.0μm。

■填料材料：50H-OM

研磨碳酸钙，可购自OmyaAG(瑞士)。粒径d₅₀：2.0μm；顶切d₉₈：10μm。

■填料材料：Omya

研磨碳酸钙，可购自OmyaAG(瑞士)。粒径d₅₀：2.4μm；顶切d₉₈：20μm。

在本领域，特别是在聚氯乙烯(PVC)加工的领域，包含稳定剂和润滑剂的混合物是可获得的，其也称为单包装。典型的稳定剂可包括铅稳定剂、钙-锌稳定剂、基于有机物的稳定剂、基于钙有机物的稳定剂或锡稳定剂。典型的润滑剂可包括内部润滑剂例如脂肪醇、二羧酸酯或氧化聚乙烯蜡、外部润滑剂例如石蜡或聚乙烯蜡，或具有内部和外部性能的润滑剂例如酯蜡或脂肪酸酯。

例如，优选的单包装包含：

3.5份钙-锌稳定剂，

0.3份聚乙烯蜡，

0.25份石蜡，和

0.2份氧化聚乙烯蜡。

实施例1至4

以下说明性实施例可根据上文给出的一般工序来制备。

实施例5至8

将S--PVC(INEOSS5730，k＝57)与碳酸钙(50H-OM)、稳定剂(BAEROPANR91800P/1-CC)和共稳定剂(ESBO)干式共混。将共混物注入CoperionZSK26/60MC挤出机中，其中通过使用额外计量单元直接添加来添加另外的碳酸钙(50H-OM)。通过型材挤出和目视检查来控制挤出产品的再分散品质。不同试验的结果列于下表。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于制造复合聚合物材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供矿物填料材料；

(b)提供聚合物材料；

(c)将步骤(a)的所述矿物填料材料和步骤(b)的所述聚合物材料输送至混炼机；

(d)在所述混炼机中形成复合聚合物材料；

其中以使得所产生的所述复合聚合物材料的矿物填料含量为60份至900份的量将步骤(a)的所述矿物填料材料添加至步骤(b)的所述聚合物材料，其中通过使用直接添加技术将步骤(a)的所述矿物填料材料添加至步骤(b)的所述聚合物材料，所述技术包括在所述混炼机的混炼部上游的直接添加装置中将所述矿物填料材料添加并混合于所述聚合物材料，其中所述直接添加装置与所述混炼机的所述混炼部直接连接，使得不涉及以气动方式将所产生的混合物输送至所述混炼部，以及其中所述混炼机是挤出机。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所产生的所述复合聚合物材料的所述矿物填料含量为150份至800份。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中的所述复合聚合物材料以平均粒径为2mm至8mm的颗粒形式被制造。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所获得的所述复合聚合物材料微细化以产生小于4mm的平均粒径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所提供的所述聚合物材料包含矿物填料材料。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所提供的所述聚合物材料包含回收聚合物材料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将聚合物熔体的温度优选保持在低于205℃。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物填料材料选自碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母及其混合物，其中所述矿物填料材料优选为碳酸钙和/或白云石。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物填料材料选自研磨白云石、研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)或其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料包含选自乙烯基聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酰基聚合物、丙烯酰基共聚物、氯化聚乙烯及其混合物的聚合物。

11.一种复合聚合物材料，其能够通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。

12.一种复合聚合物材料，其包含矿物填料材料和聚合物材料，其中所述复合聚合物材料呈平均粒径小于4mm的颗粒形式，以及其中所述复合聚合物材料中的填料含量为60份至900份。

13.根据权利要求12所述的复合聚合物材料，其特征在于，所述复合聚合物材料的所述矿物填料含量为150份至800份。

14.一种聚合物产品，其包含根据权利要求11至13中任一项所述的复合聚合物材料。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的复合聚合物材料在聚合物产品中的用途。

Claims (15)

1.一种用于制造复合聚合物材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)提供矿物填料材料；

(b)提供聚合物材料；

(c)将步骤(a)的所述矿物填料材料和步骤(b)的所述聚合物材料输送至混炼机；

(d)在所述混炼机中形成复合聚合物材料；

其中以使得所产生的所述复合聚合物材料的矿物填料含量为60份至900份的量将步骤(a)的所述矿物填料材料添加至步骤(b)的所述聚合物材料，其中所述添加通过使用直接添加技术来进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所产生的所述复合聚合物材料的所述矿物填料含量为150份至800份、优选为160份至700份、更优选为170份至600份。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)中的所述复合聚合物材料以平均粒径为2mm至8mm、优选3mm至7mm、更优选4mm至6mm的颗粒形式被制造。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所获得的所述复合聚合物材料微细化以产生小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的平均粒径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所提供的所述聚合物材料包含矿物填料材料，其中所述聚合物材料中的所述矿物填料材料的含量优选为1份至70份、优选5份至60份、更优选10份至50份。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所提供的所述聚合物材料包含回收聚合物材料，其中所述回收聚合物材料优选包含微细化回收聚合物材料。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述混炼机为挤出机，其中将聚合物熔体的温度优选保持在低于205℃。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物填料材料选自碳酸钙、白垩、石灰石、大理石、白云石、二氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土或云母及其混合物，其中所述矿物填料材料优选为碳酸钙和/或白云石。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述矿物填料材料选自研磨白云石、研磨碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、改性碳酸钙(MCC)或其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料包含选自乙烯基聚合物、乙烯基共聚物、丙烯酰基聚合物、丙烯酰基共聚物、氯化聚乙烯及其混合物的聚合物，其中所述聚合物材料优选包含乙烯基聚合物和/或乙烯基共聚物，更优选为聚氯乙烯。

11.一种复合聚合物材料，其可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。

12.一种复合聚合物材料，其包含矿物填料材料和聚合物材料，其中所述复合聚合物材料呈平均粒径小于4mm、优选小于3mm、最优选小于2mm的颗粒形式，以及其中所述复合聚合物材料中的填料含量为60份至900份。

13.根据权利要求12所述的复合聚合物材料，其特征在于，所述复合聚合物材料的所述矿物填料含量为150份至800份、优选为160份至700份、更优选为170份至600份。

14.一种聚合物产品，其包含根据权利要求11至13中任一项所述的复合聚合物材料。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的复合聚合物材料在聚合物产品中的用途，其中所述复合聚合物材料优选用作母料。