KR20220160530A - 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물, 이를 포함하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물, 및 그의 발포 성형체 - Google Patents

발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물, 이를 포함하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물, 및 그의 발포 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 발포 성형용 염화비닐계 수지에 뛰어난 가공성과 생산성을 부여할 수 있는 안정제 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 하기 (A)성분의 100질량부에 대하여 하기 (B)성분을 5~700질량부, 하기 (C)성분을 5~200질량부 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물이다. (A)성분: 유기산의 아연염 (B)성분: 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염 및 과염기성 탄산칼슘염의 군에서 선택되는 금속염 (C)성분: 산화폴리에틸렌 왁스

Description

발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물, 이를 포함하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물, 및 그의 발포 성형체
본 발명은 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물, 상기 안정제 조성물을 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물, 및 그의 발포 성형체에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 난연성, 내약품성, 기계적 안정성, 투명성, 접착성, 인쇄성 등이 뛰어나고, 또한 가소제를 첨가함으로써 경질에서 연질까지 용이하게 경도를 바꿀 수 있기 때문에 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 가소제를 전혀 함유하지 않는 경질, 혹은 소량의 가소제를 함유하는 반(半)경질(예를 들면 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 가소제를 50질량부 이하 함유) 염화비닐계 수지 조성물은 강성이 뛰어나기 때문에 보드, 패널, 건재 등에 널리 사용되고 있다.
특히, 보드나 패널, 합성 목재 등을 지향한 건재 부재로서, 발포 성형체의 제조가 널리 시도되고 있다. 이들 발포 성형체에는 양호한 가공성과 생산성을 필요로 한다. 가공성에서는 겔화되기 쉬운 것(겔화성)을 필요로 한다. 생산성에서는 가공기의 장시간 연속운전(롱런성)을 필요로 하나, 장시간 연속으로 생산을 실시하면 가공기 내에 서서히 수지 조성물이 축적되고, 그것이 열분해되며, 그 열분해물이 성형체의 표면에 부착되는 것 등을 하여 성형체의 표면 외관이 악화된 불량품이 발생하는 문제가 있다. 또한, 미세하고 균일한 발포 셀이 형성되지 않은 경우, 표면 거칠기 등의 표면성의 악화에 의해 발포 성형체의 외관이 뒤떨어지게 되어, 발포성이 뛰어난 염화비닐계 수지 조성물, 뛰어난 외관을 가지는 발포 성형체가 요구되고 있다.
이에 대하여, 아크릴계 중합체의 사용이 제안되고 있다(특허문헌 1, 2).
한편, 염화비닐계 수지의 안정제로는 종래 납, 카드뮴 등의 중금속계 안정제가 저렴하기 때문에 비용면의 우위성 등의 관점에서 사용되어 왔다. 그러나 근래 환경보호·보전에 대한 관심이 높아져, 중금속 등의 독성이나 환경에 대한 악영향으로부터 이들의 사용이 문제가 되었다. 또한, 유기 주석 화합물인 주석계 안정제도 환경에 미치는 영향이나 독성의 관점에서 바람직하지 않다.
미국 특허공보 US6391976 일본 공개특허공보 특개2012-140638호
종래의 기술에서는 발포 성형용 염화비닐계 수지의 가공성, 특히 겔화성과 생산성, 특히 롱런성이 충분하지 않으며, 또한 발포성도 충분하지 않고, 얻어지는 발포 성형체의 외관도 만족스러운 것이 아니었다.
따라서 본 발명의 목적은 발포 성형용 염화비닐계 수지에 뛰어난 가공성과 생산성을 부여할 수 있는 안정제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 뛰어난 가공성, 생산성 및 발포성을 가지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 뛰어난 외관을 가지는 염화비닐계 수지 발포 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정 금속염과 산화폴리에틸렌 왁스를 조합하여 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 (A)성분의 100질량부에 대하여 하기 (B)성분을 5~700질량부, 하기 (C)성분을 5~200질량부 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물을 제공하는 것이다.
(A)성분: 유기산의 아연염
(B)성분: 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염 및 과염기성 탄산칼슘염의 군에서 선택되는 금속염
(C)성분: 산화폴리에틸렌 왁스
또한 본 발명은 (C)성분인 산화폴리에틸렌 왁스의 산가가 1.0㎎KOH/g 이상 30.0㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 상기의 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지, 발포제 및 상기 안정제 조성물을 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 발포제를 0.05~10.0질량부, 안정제 조성물을 0.3~15.0질량부 함유하는 상기 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 발포제가 아조디카본아미드인 상기 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물이, 가소제를 함유하지 않는 경질 염화비닐계 수지 조성물, 또는 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 가소제를 0~50질량부 함유하는 반경질 염화비닐계 수지 조성물인 상기 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 납계 안정제, 카드뮴계 안정제 및 주석계 안정제를 함유하지 않는 상기 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물의 발포 성형체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 안정제 조성물은 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 함유한다.
(A)성분: 유기산의 아연염
(B)성분: 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염, 과염기성 탄산칼슘염의 군에서 선택되는 금속염
(C)성분: 산화폴리에틸렌 왁스
우선 (A)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (A)성분은 유기산의 아연염의 1종 이상을 포함하는 것이다. 이러한 유기산의 아연염으로는 유기 카르복실산, 페놀류 및 유기 인산류 등의 아연염을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산으로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프르산, 운데칸산, 이소운데실산, 라우르산, 이소라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 이소미리스트산, 팔미트산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 버사트산 등의 1가의 지방족 포화 카르복실산; 안식향산, 모노클로르안식향산, 4-tert-부틸안식향산, 디메틸하이드록시안식향산, 3,5-디제3부틸-4-하이드록시안식향산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 톨루일산, 디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 에틸안식향산, 2-에틸안식향산, 3-에틸안식향산, 4-에틸안식향산, 2,4,6-트리에틸안식향산, 4-이소프로필안식향산, n-프로필안식향산, 아미노안식향산, N,N-디메틸아미노안식향산, 아세톡시안식향산, 살리실산, p-제3옥틸살리실산 등의 1가의 방향족 카르복실산; 엘라이드산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 엘레오스테아르산, 에이코센산, 에이코사디엔산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 아라키돈산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리시놀산 등의 1가의 지방족 불포화 카르복실산; 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 1가의 황 원자 함유 카르복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 2가의 지방족 포화 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 클로르프탈산, 아미노프탈산 등의 2가의 방향족 카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산 등의 2가 또는 3가의 지방족 불포화 카르복실산; 티오디프로피온산 등의 2가의 황 원자 함유 카르복실산; 이들 2가 카르복실산의 모노에스테르 또는 모노아마이드 화합물; 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가 카르복실산의 디 또는 트리에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 페놀류로는 예를 들면, 제3부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크실레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 제3노닐페놀, 데실페놀, 제3옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸제3옥틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 유기 인산류로는 예를 들면, 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디(노닐페닐)인산 등의 알킬인산; 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등의 포스폰산알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 유기산의 아연염은 산성염, 중성염, 염기성염, 및 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과염기성 착체 중 어느 것이어도 된다.
또한 상기 유기산의 아연염은 2종 이상의 유기산으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 1가의 유기산에 의한 아연염의 경우, 동일한 유기산이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 아연과 염을 형성하고 있어도 되며, 다른 1가의 유기산 2종이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 아연과 염을 형성하고 있어도 된다.
본 발명에서는 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 (A)성분이 아세트산아연, 안식향산아연, 톨루일산아연, 4-tert-부틸안식향산아연, 스테아르산아연, 라우르산아연, 버사트산아연, 옥틸산아연, 올레산아연, 팔미트아연 및 미리스트아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기산의 아연염인 것이 바람직하다.
(A)성분인 유기산의 아연염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로 (B)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (B)성분은 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염, 과염기성 탄산칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속염이다. (B)성분은 2종류 이상의 금속염을 포함하고 있어도 된다.
우선 유기산의 바륨염에 대해 설명한다.
이러한 유기산의 바륨염으로는 유기 카르복실산, 페놀류 및 유기 인산류 등의 바륨염을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산으로는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프르산, 운데칸산, 이소운데실산, 라우르산, 이소라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 이소미리스트산, 팔미트산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 버사트산 등의 1가의 지방족 포화 카르복실산; 안식향산, 모노클로르안식향산, 4-tert-부틸안식향산, 디메틸하이드록시안식향산, 3,5-디제3부틸-4-하이드록시안식향산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 톨루일산, 디메틸안식향산, 2,4-디메틸안식향산, 3,5-디메틸안식향산, 2,4,6-트리메틸안식향산, 에틸안식향산, 2-에틸안식향산, 3-에틸안식향산, 4-에틸안식향산, 2,4,6-트리에틸안식향산, 4-이소프로필안식향산, n-프로필안식향산, 아미노안식향산, N,N-디메틸아미노안식향산, 아세톡시안식향산, 살리실산, p-제3옥틸살리실산 등의 1가의 방향족 카르복실산; 엘라이드산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 엘레오스테아르산, 에이코센산, 에이코사디엔산, 에이코사트리엔산, 에이코사테트라엔산, 아라키돈산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산, 리시놀산 등의 1가의 지방족 불포화 카르복실산; 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 1가의 황 원자 함유 카르복실산; 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 2가의 지방족 포화 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 하이드록시프탈산, 클로르프탈산, 아미노프탈산 등의 2가의 방향족 카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산 등의 2가 또는 3가의 지방족 불포화 카르복실산; 티오디프로피온산 등의 2가의 황 원자 함유 카르복실산; 이들 2가 카르복실산의 모노에스테르 또는 모노아마이드 화합물; 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가 카르복실산의 디또는 트리에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 페놀류로는 예를 들면, 제3부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크실레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, 제3노닐페놀, 데실페놀, 제3옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸제3옥틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 유기 인산류로는 예를 들면, 모노 또는 디옥틸인산, 모노 또는 디도데실인산, 모노 또는 디옥타데실인산, 모노 또는 디(노닐페닐)인산 등의 알킬인산; 포스폰산노닐페닐에스테르, 포스폰산스테아릴에스테르 등의 포스폰산알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 유기산의 바륨염은 2종 이상의 유기산으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 1가의 유기산에 의한 바륨염의 경우, 동일한 유기산이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 바륨과 염을 형성하고 있어도 되며, 다른 1가의 유기산 2종이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 바륨과 염을 형성하고 있어도 된다.
유기산의 바륨염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한 상기 유기산의 바륨염은 산성염, 중성염 및 염기성염 중 어느 것이어도 된다.
다음으로 과염기성 탄산바륨염에 대해 설명한다. 과염기성 탄산바륨염이란, 바륨의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체이다. 이 착체는 바륨의 카르복실산 정염(normal salt)과 탄산바륨의 단순한 혼합물과는 달리, 이들이 어떠한 상호 작용에 의해 착체로 되어 있는 것이며, 높은 금속 함유량을 가지면서 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타낸다는 특징을 가진다. 이 착체는 바륨의 카르복실산 정염, 탄산바륨, 및 바륨의 카르복실산과 탄산의 복합염을 구성 성분으로 하여 구성되어 있고, 탄산바륨을 중심으로 바륨의 카르복실산 정염 및 바륨의 카르복실산과 탄산의 복합염이 그 주변에 존재하며, 이를테면 미셀과 같은 것이 형성됨으로써 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타내는 것이다.
상기 바륨의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체는 예를 들면 일본 공개특허공보 특개2004-238364호에 나타내는 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 바륨의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체는 갖가지 시판되는 착체를 그대로 사용할 수도 있다. 시판되는 착체의 대표적인 것으로는 예를 들면, 미국 AM STABILIZERS사 제품인 "PlastiStabTM 2116"(과염기성 바륨올레이트/카보네이트 착체: 비중 1.42~1.53, Ba=33~36%), "PlastiStabTM 2513"(과염기성 바륨올레이트/카보네이트 착체: 비중 1.41~1.52, Ba=33~36%), "PlastiStabTM 2508"(과염기성 바륨올레이트/카보네이트 착체: 비중 1.39~1.51, Ba=33~36%) 등을 들 수 있다.
과염기성 탄산바륨염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로 유기산의 칼슘염에 대해 설명한다.
이러한 유기산의 칼슘염으로는 유기 카르복실산, 페놀류 또는 유기 인산류 등의 칼슘염을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산으로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 유기 인산류로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 유기산의 칼슘염은 2종 이상의 유기산으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 1가의 유기산에 의한 칼슘염의 경우, 동일한 유기산이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 칼슘과 염을 형성하고 있어도 되며, 다른 1가의 유기산 2종이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 칼슘과 염을 형성하고 있어도 된다.
유기산의 칼슘염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한 상기 유기산의 칼슘염은 산성염, 중성염 및 염기성염 중 어느 것이어도 된다.
다음으로 과염기성 탄산칼슘염에 대해 설명한다. 과염기성 탄산칼슘염이란, 칼슘의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체이다. 이 착체는 칼슘의 카르복실산 정염과 탄산칼슘의 단순한 혼합물과는 달리, 이들이 어떠한 상호 작용에 의해 착체로 되어 있는 것이며, 높은 금속 함유량을 가지면서 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타낸다는 특징을 가진다. 이 착체는 칼슘의 카르복실산 정염, 탄산칼슘, 및 칼슘의 카르복실산과 탄산의 복합염을 구성 성분으로 하여 구성되어 있고, 탄산칼슘을 중심으로 칼슘의 카르복실산 정염 및 칼슘의 카르복실산과 탄산의 복합염이 그 주변에 존재하며, 이를테면 미셀과 같은 것이 형성됨으로써 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타내는 것이다.
상기 칼슘의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체는 상기 바륨의 액상 과염기성 액상 카르복실레이트/카보네이트 착체와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 갖가지 시판되는 착체를 그대로 사용할 수도 있다. 시판되는 착체의 대표적인 것으로는 예를 들면, 미국 AM STABILIZERS사 제품인 "PlastiStabTM 2265"(과염기성 칼슘올레이트/카보네이트 착체: 비중 1.04~1.09, Ca=10%)를 들 수 있다.
과염기성 탄산칼슘염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물의 (B)성분으로서 사용되는 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염 및 과염기성 탄산칼슘염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물의 (B)성분은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 유기산의 바륨염 및 유기산의 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 유기산의 칼슘염인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 유기산의 바륨염으로는 스테아르산바륨이 바람직하고, 유기산의 칼슘염으로는 스테아르산칼슘이 바람직하다. 상기 (B)성분은 이들 중에서도 특히 스테아르산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물 중의 (B)성분의 함유량은 (A)성분인 유기산의 아연염의 100질량부에 대하여 5~700질량부인 것이 바람직하고, 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 25~500질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~300질량부인 것이 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 안정제 조성물의 (C)성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (C)성분은 산화폴리에틸렌 왁스의 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스의 산가는 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 1.0㎎KOH/g 이상 30㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5.0㎎KOH/g 이상 25.0㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0㎎KOH/g 이상 20.0㎎KOH/g 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 13.0㎎KOH/g 이상 20.0㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정된 것이다.
본 발명에서 상기 산화폴리에틸렌 왁스의 용융 점도는 B형 점도계로 140℃에서 측정했을 때에, 50~10000mPa·s의 범위 내인 것이 가공성, 생산성, 발포 성형체의 외관의 점에서 바람직하고, 100~9000mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 산화폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 800~8000인 것이 바람직하고, 1000~6000인 것이 보다 바람직하다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에틸렌을 지글러 촉매에 의해 저압으로 중합하는 방법이나 일반 성형용 폴리에틸렌을 열분해에 의해 저분자량화하는 방법 등에 의해 얻어진 폴리에틸렌 왁스를 공기 산화 등의 방법으로 산화함으로써 제조할 수 있다. 또한 이를 알코올 등으로 변성한 것도 사용할 수 있다.
상기 산화폴리에틸렌 왁스는 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품 하이왁스 시리즈, 산요가세이고교 가부시키가이샤 제품 산왁스 시리즈, 니폰 세이로 가부시키가이샤 제품 르백스(Luvax) 시리즈, 허니웰사 제품 A-C 시리즈 등의 산화폴리에틸렌 왁스를 들 수 있다.
본 발명의 안정제 조성물 중의 (C)성분의 함유량은 (A)성분인 유기산의 아연염의 100질량부에 대하여 5~200질량부인 것이 바람직하고, 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 10~120질량부인 것이 보다 바람직하며, 20~80질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 페놀계 산화방지제를 함유시키는 것도 바람직하다. 페놀계 산화방지제는 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 (A)성분의 100질량부에 대하여 1~200질량부 함유하는 것이 바람직하고, 2~150질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5~100질량부 함유하는 것이 더 바람직하다.
상기 페놀계 산화방지제로는 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티릭애시드〕글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 비스〔2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아누레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디제3부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 페놀계 산화방지제 중에서도 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 다가 알코올 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다. 다가 알코올 화합물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 (A)성분의 100질량부에 대하여 5~300질량부 함유시키는 것이 바람직하고, 10~200질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하며, 20~100질량부 함유시키는 것이 더 바람직하다.
상기 다가 알코올 화합물로는 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 등을 들 수 있다.
다가 알코올 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 다가 알코올 화합물 중에서도 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 디펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트가 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 β-디케톤 화합물을 함유시킬 수도 있다.
상기 β-디케톤 화합물로는 예를 들면, 아세틸아세톤, 트리아세틸메탄, 2,4,6-헵타트리온, 부타노일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세틸메탄, 페닐아세틸아세틸메탄, 디시클로헥실카르보닐메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일아세틸메탄, 디벤조일메탄, 옥틸벤조일메탄, 비스(4-옥틸벤조일)메탄, 벤조일디아세틸메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-카르복시메틸벤조일)메탄, 2-카르복시메틸벤조일아세틸옥틸메탄, 데하이드로아세트산, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산-1,3-디온, 3,6-디메틸-2,4-디옥시시클로헥산-1카르복실산메틸, 2-아세틸시클로헥사논, 디메돈, 2-벤조일시클로헥산 등을 들 수 있고, 이들의 금속염도 마찬가지로 사용할 수 있다. 금속염의 예로는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 아연염, 마그네슘염, 알루미늄염을 들 수 있다. 바람직한 금속염의 예로는 아세틸아세톤칼슘염, 아세틸아세톤아연염 등을 들 수 있다.
β-디케톤 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 아인산에스테르 화합물을 함유시킬 수도 있다.
상기 아인산에스테르 화합물로는 아인산트리알킬에스테르, 아인산디알킬에스테르, 아인산디알킬모노알릴에스테르, 아인산알킬알릴에스테르, 아인산모노알킬디알릴에스테르, 아인산디알릴에스테르, 아인산트리알릴에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 트리에스테르이어도 디에스테르이어도 사용할 수 있는데, 가공성, 생산성, 발포 성형체의 외관의 점에서 트리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 티오에스테르도 사용할 수 있다.
상기 아인산에스테르 화합물로는 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(2,4-디제3부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노- 및 디- 혼합 노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-제3부틸페닐)포스파이트, 디페닐포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 디페닐(C12~C15 혼합 알킬)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐비스(이소트리데실)포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(데실)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디라우릴포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 디올레일포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸글리콜)-1,4-시클로헥산디메틸디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐-4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(C12~C15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스〔4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)〕·1,6-헥산디올·디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 헥사(트리데실)·1,1,3-트리스(2-메틸-5-제3부틸-4-하이드록시페닐)부탄·트리포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올·2,4,6-트리제3부틸페놀모노포스파이트, 트리스〔2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스제3부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
아인산에스테르 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 아인산에스테르 화합물 중에서도 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 탄소 원자 수 12~80의 아인산에스테르 화합물이 바람직하고, 탄소 원자 수 12~46의 아인산에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 12~36의 아인산에스테르 화합물이 더 바람직하고, 탄소 원자 수 18~30의 아인산에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 하이드로탈사이트 화합물을 함유시킬 수도 있다.
상기 하이드로탈사이트 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2x1+2x2+4(CO3)1-y1/2(ClO4)y1mH2O (1)
상기 식(1) 중 x1, x2 및 y1은 0≤x2/x1＜10, 2≤x1+x2＜20, 및 0≤y1≤2로 표현되는 조건을 만족하는 수를 나타내고, m은 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
상기 하이드로탈사이트 화합물로는 마그네슘과 알루미늄, 또는 아연, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어지는 복염 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 결정수를 탈수한 것이어도 되고, 과염소산으로 처리된 것이어도 된다. 이와 같은 하이드로탈사이트 화합물은 천연물이어도 되고, 합성품이어도 된다. 상기 하이드로탈사이트 화합물의 결정 구조, 결정 입자경 등에 제한은 없다.
상기 하이드로탈사이트 화합물로서, 그 표면을 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산알칼리금속염 등의 고급 지방산금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리금속염 등의 유기 술폰산금속염, 고급 지방산아미드, 고급 지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
하이드로탈사이트계 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 추가로 힌더드아민계 광안정제를 함유시킬 수도 있다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는 종래 공지의 힌더드아민계 광안정제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 1,2,3,4-부탄카르복실산/2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올/3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알/1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=데칸디오네이트/메틸=1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜=세바케이트 혼합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 광안정제는 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 힌더드아민계 광안정제는 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 하기 일반식(2)로 표현되는 기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식(2) 중 R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자 수 1~30의 알킬기, 탄소 원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자 수 2~30의 알케닐기, 또는 옥시라디칼을 나타내고, 이들 알킬기, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시알콕시기 및 알케닐기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 단수 혹은 복수 중단되어 있어도 된다. 또한, 일반식(2)의 기는 일반식(2) 중 * 부분에서 결합한다. 일반식(2)의 기는 화합물 중에 복수개 포함되어 있어도 된다.
상기 일반식(2)의 R1이 취할 수 있는 탄소 원자 수 1~30의 알킬기로는 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있고, 분기 알킬기는 상기 직쇄 알킬기의 1개 혹은 2개 이상을 탄소 수 1~9의 알킬기로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)의 R1이 취할 수 있는 탄소 원자 수 1~30의 알콕시기로는 상술한 알킬기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)의 R1이 취할 수 있는 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알킬기로는 상술한 알킬기에 대응하는 하이드록시알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)의 R1이 취할 수 있는 탄소 원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기로는 상술한 알콕시기에 대응하는 하이드록시알콕시기를 들 수 있다.
상기 일반식(2)의 R1이 취할 수 있는 탄소 원자 수 2~30의 알케닐기로는 예를 들면, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 펜타코세닐기, 헥사코세닐기, 헵타코세닐기, 옥타코세닐기, 노나코세닐기, 트리아콘테닐기를 들 수 있고, 이들에 대응하는 알카디에닐기 및 알카트리에닐기도 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 표현되는 기는 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 R1이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 수 1~30의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자 수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표현되는 기를 가지는 힌더드아민계 광안정제로는 예를 들면, 일반식(2)의 R1이 수소 원자인 것으로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등을 들 수 있고, 일반식(1)의 R1이 메틸기인 것으로는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,3,4-부탄카르복실산/2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올/3-하이드록시-2,2-디메틸프로판알/1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=데칸디오네이트/메틸=1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜=세바케이트 혼합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등을 들 수 있으며, 일반식(1)의 R1이 탄소 원자 수 1~30의 알콕시기인 것으로서 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 가공성, 생산성, 발포성의 점에서 일반식(2)로 표현되는 기의 R1이 수소 원자 또는 메틸기인 힌더드아민계 광안정제가 바람직하고, 일반식(2)로 표현되는 기의 R1이 메틸기인 힌더드아민계 광안정제가 보다 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 용제를 함유시킬 수도 있다. 상기 용제는 안정제 성분의 용해성의 점에서 유기 용제가 바람직하고, 비점이 100℃ 이상인 유기 용제가 보다 바람직하며, 비점이 120℃ 이상인 유기 용제가 더 바람직하고, 비점이 150℃ 이상인 유기 용제가 특히 바람직하다. 바람직한 유기 용제의 예를 들면, 3-메톡시-n-부탄올, 2-에틸헥사놀, 운데카놀, 트리데카놀 등의 알코올계 유기 용제, 메틸디글리콜, 부틸디글리콜, 메틸프로필렌글리콜 등의 글리콜계 유기 용제, 유동 파라핀, 나프텐계 용제, 노르말파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 지방족계 탄화수소 용제, 방향족계 탄화수소 용제, 광유 등의 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
용제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물을 얻기 위해서는 필수 성분인 (A)~(C)성분, 및 필요에 따라 상기의 바람직한 배합 성분이나 배합이 가능한 임의 성분을 혼합하면 되고, 혼합에는 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기로는 텀블러 믹서, 헨셀 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 염화비닐계 수지에 직접 상기 성분을 개별로 혹은 2종류 이상 동시에 배합하여, 염화비닐계 수지 조성물로 하여 조정해도 된다.
다음으로 본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지와 상기 본 발명의 안정제 조성물 및 발포제를 함유한다.
우선 염화비닐계 수지에 대해 설명한다.
상기 염화비닐계 수지는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등 중 어느 중합 방법으로 제조된 것이든 좋고, 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레산 삼원 공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 및 그들 상호의 혼합품, 염소를 포함하지 않는 다른 합성 수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등의 혼합품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 염화비닐계 수지는 2종 이상의 혼합물이어도 되고, 다른 합성 수지와의 혼합물이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 염화비닐계 수지는 가공성, 생산성, 발포 성형체의 외관의 점에서 폴리염화비닐인 것이 바람직하다.
다음으로 발포제에 대해 설명한다.
발포제로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 열분해형 유기 발포제, 열분해형 무기 발포제를 들 수 있다. 상기 열분해형 유기 발포제의 예를 들면, 아조디카본아미드, 아조비스이소부틸니트릴, 디아조아미노벤젠, 디에틸아조디카르복실레이트, 디이소프로필아조디카르복실레이트, 아조비스(헥사하이드로벤조니트릴) 등의 아조계 발포제, N,N'-디니트로펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로테레프탈아민 등의 니트로소계 발포제, 벤젠술포닐하이드라지드, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 3,3'-디술폰하이드라지드페닐술폰, 톨루엔디술포닐하이드라존, 티오비스(벤젠술포닐하이드라지드), 톨루엔술포닐아지드, 톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-비스(벤젠술포닐하이드라지드)에테르 등의 하이드라지드계 발포제, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(술포닐세미카르바지드) 등의 카르바지드계 발포제, 트리하이드라지노트리아진, 1,3-비스(o-비페닐트리아진) 등의 트리아진계 발포제 등을 들 수 있다. 상기 분해형 무기 발포제의 예를 들면 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 아지드 화합물, 붕수소화나트륨 등을 들 수 있다.
발포제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 발포제는 발포성이 뛰어나고 미세하며 균일한 발포 셀을 형성할 수 있기 때문에 얻어지는 발포 성형체의 외관이 뛰어난 점에서 열분해형 유기 발포제가 바람직하고, 아조디카본아미드가 특히 바람직하다.
상기 발포제는 염화비닐계 수지에 대한 상용성과 분산성의 점과, 미세하며 균일한 발포 셀을 형성시키는 점에서 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.05~10.0질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.1~8.0질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 발포제는 염화비닐계 수지에 배합하면 되는데, 염화비닐계 수지에 배합하기 전에 안정제 조성물 중에 배합해 두어도 된다.
본 발명의 안정제 조성물을 염화비닐계 수지에 첨가할 때에는 가공성을 고려하여 추가로 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하다. 윤활제는 염화비닐계 수지에 배합하기 전에 안정제 조성물 중에 배합해 두어도 된다.
상기 윤활제로는 예를 들면, 저분자 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화탄화수소, 플루오로카본 등의 탄화수소계 윤활제; 카르나바 왁스, 칸데릴라 왁스 등의 천연 왁스계 윤활제; 라우르산, 스테아르산, 베헨산 등의 고급 지방산, 및 하이드록시스테아르산과 같은 옥시지방산 등의 지방산계 윤활제; 스테아릴아미드, 라우릴아미드, 올레일아미드 등의 지방족 아미드 화합물, 및 메틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드와 같은 알킬렌비스 지방족 아미드 등의 지방족 아미드계 윤활제; 스테아릴스테아레이트, 부틸스테아레이트, 디스테아릴프탈레이트 등의 지방산 1가 알코올에스테르 화합물, 글리세린트리스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트, 폴리글리세린폴리리시놀레이트, 경화 피마자유 등의 지방산 다가 알코올에스테르 화합물, 및 디펜타에리트리톨의 아디프산·스테아르산에스테르와 같은 1가 지방산 및 다염기성 유기산과 다가 알코올의 복합 에스테르 화합물 등의 지방산알코올에스테르계 윤활제; 스테아릴알코올, 라우릴알코올, 팔미틸알코올 등의 지방족 알코올계 윤활제; 금속비누류; 부분 비누화몬탄산에스테르 등의 몬탄산계 윤활제; 아크릴계 윤활제; 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
윤활제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 윤활제를 사용하는 경우의 첨가량은 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01~5.0질량부가 바람직하고, 가공성의 점에서 0.05~4.0질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3.0질량부가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 안정제 조성물을 염화비닐계 수지에 첨가할 때에는 가공성을 고려하여 추가로 가공 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가공 조제는 염화비닐계 수지에 배합하기 전에 안정제 조성물 중에 배합해 두어도 된다.
상기 가공 조제는 공지의 가공 조제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 가공 조제로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물의 공중합체; 상기 알킬메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
가공 조제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가공 조제를 사용하는 경우의 첨가량은 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인 것이 바람직하고, 0.5~15질량부인 것이 보다 바람직하다.
염화비닐계 수지에는 본 발명의 안정제 조성물 외에 추가로, 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 황계 산화방지제, 에폭시 화합물, 가소제, 자외선흡수제, 충격개량제, 강화재, 충전제, 제올라이트 화합물, 과염소산염류, 유기산의 마그네슘염, 과염기성 탄산마그네슘염, 난연제, 난연 조제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수도 있다. 이들 각종 첨가제는 염화비닐계 수지에 배합하기 전에 안정제 조성물 중에 배합해 두어도 된다.
상기 황계 산화방지제로는 예를 들면, 티오디프로피온산의 디라우릴에스테르, 디미리스틸에스테르, 미리스틸스테아릴에스테르, 디스테아릴에스테르 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 홍화유 등의 에폭시화 동식물유, 에폭시화 톨유 지방산옥틸 등의 에폭시화 톨유 지방산에스테르, 에폭시화 아마인유 지방산부틸 등의 에폭시화 아마인유 지방산에스테르, 에폭시화스테아르산메틸에스테르, 에폭시화스테아르산부틸에스테르, 에폭시화스테아르산2-에틸헥실에스테르, 에폭시화스테아르산스테아릴에스테르, 에폭시화폴리부타디엔, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 3-(2-크세녹시)-1,2-에폭시프로판, 에폭시화폴리부타디엔, 비스페놀-A디글리시딜에테르, 비스페놀형 및 노볼락형 에폭시 수지, 비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실-6-메틸에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가소제로는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 부틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 알코올과, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르복실산을 스토퍼로 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 밖에 테트라하이드로프탈산계 가소제, 아젤라산계 가소제, 세바스산계 가소제, 스테아르산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐렌폴리카르복실산계 가소제 등을 들 수 있다.
가소제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물은 가공성, 생산성, 발포성의 점과 외관이 뛰어난 성형체를 얻는 점에서, 염화비닐계 수지 조성물이 가소제를 함유하지 않는 경질 염화비닐계 수지 조성물, 또는 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 가소제를 0~50질량부 함유하는 반경질 염화비닐계 수지 조성물인 것이 바람직하고, 경질 염화비닐계 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선흡수제로는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류 등을 들 수 있다.
자외선흡수제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 충격개량제로는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 불소 고무, 스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 실리콘 함유 아크릴계 고무, 실리콘/아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체, 실리콘계 고무 등을 들 수 있다. 한편, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)의 디엔으로는 1,4-헥산디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 프로페닐노르보르넨 등을 들 수 있다.
충격개량제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강화제는 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판상, 입상, 분말상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 월라스토나이트, 세피올라이트, 슬래그 섬유, 조노라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미, 목면, 주트, 마, 사이잘, 아마, 리넨, 비단, 마닐라마, 사탕수수, 목재 펄프, 폐지, 고지 및 울 등의 유기 섬유상 강화제, 유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석 분말, 티탄산칼륨, 시라스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 규산알루미늄, 산화규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판상이나 입상의 강화제를 들 수 있다. 이들 강화제는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
강화제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 충전제로는 예를 들면, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 탄산아연, 황화아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미나규산나트륨, 하이드로칼마이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 제올라이트 등의 규산금속염, 활성 백토, 탈크, 클레이, 벵갈라, 3산화안티몬, 실리카, 유리비즈, 마이카, 세리사이트, 유리 플레이크, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조노라이트, MOS, 포스페이트 파이버, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
충전제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 제올라이트 화합물은 독특한 삼차원의 제올라이트 결정 구조를 가지는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 알루미노규산염이며, 그의 대표예로는 A형, X형, Y형 및 P형 제올라이트, 모데나이트, 아날사이트, 소다라이트족 알루미노규산염, 클리노부티로라이트, 에리오나이트 및 차바자이트 등을 들 수 있고, 이들 제올라이트 화합물의 결정수(結晶水)(이른바 제올라이트수)를 가지는 함수물 또는 결정수를 제거한 무수물 중 어느 것이어도 되고, 또한 그 입경이 0.1~50㎛인 것을 사용할 수 있으며, 특히 0.5~10㎛인 것이 바람직하다.
제올라이트 화합물은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 과염소산염류로는 예를 들면, 과염소산금속염, 과염소산암모늄, 과염소산 처리 규산염 등을 들 수 있다. 이들 금속염을 구성하는 금속으로는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 상기 과염소산금속염은 무수물이어도 되고 함수염이어도 되며, 또한, 부틸디글리콜, 부틸디글리콜아디페이트 등의 알코올계 및 에스테르계 용제에 녹인 것 및 그의 탈수물이어도 된다.
과염소산염류는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기산의 마그네슘염으로는 유기 카르복실산, 페놀류 또는 유기 인산류 등의 마그네슘염을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산으로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다. 상기 유기 인산류로는 예를 들면, 상기 바륨염의 설명에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 유기산의 마그네슘염은 2종 이상의 유기산으로 구성되어 있어도 된다. 예를 들면, 1가의 유기산에 의한 마그네슘염의 경우, 동일한 유기산이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 마그네슘과 염을 형성하고 있어도 되며, 다른 1가의 유기산 2종이 음이온 부위를 형성하고 양이온 부위를 형성하는 2가의 마그네슘과 염을 형성하고 있어도 된다.
유기산의 마그네슘염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기산의 마그네슘염은 산성염, 중성염 및 염기성염 중 어느 것이어도 된다.
상기 과염기성 탄산마그네슘염은 마그네슘의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체이다. 이 착체는 마그네슘과 카르복실산 정염과 탄산마그네슘의 단순한 혼합물과는 달리 이들이 어떠한 상호 작용에 의해 착체로 되어 있는 것이며, 높은 금속 함유량을 가지면서 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타낸다는 특징을 가진다. 이 착체는 마그네슘의 카르복실산 정염, 탄산마그네슘, 및 마그네슘의 카르복실산과 탄산의 복합염을 구성 성분으로 하여 구성되어 있고, 탄산마그네슘을 중심으로 마그네슘의 카르복실산 정염 및 마그네슘의 카르복실산과 탄산의 복합염이 그 주변에 존재하며, 이를테면 미셀과 같은 것이 형성됨으로써 유기 용매 중에서 균일한 액상을 나타내는 것이다.
상기 마그네슘의 액상 과염기성 카르복실레이트/카보네이트 착체는 상기 바륨의 액상 과염기성 액상 카르복실레이트/카보네이트 착체와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 착체를 그대로 사용할 수도 있다.
과염기성 탄산마그네슘염은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 난연제 및 난연 조제로는 예를 들면, 트리아진환 함유 화합물, 금속수산화물, 그 밖에 무기 인, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 인튜메센트계 난연제, 3산화안티몬 등의 산화안티몬, 기타 무기계 난연 조제, 유기계 난연 조제 등을 들 수 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로는 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤즈구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜란민 등을 들 수 있다.
상기 금속수산화물로는 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스머 5A(수산화마그네슘: 교와 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제로는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제로는 예를 들면, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있고, 인튜메센트계 난연제로는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산암모늄, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 기타 무기계 난연 조제로는 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탈크 등의 무기 화합물, 및 그의 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680(산화티탄: 이시하라 산교(주) 제품), 교와 머그 150(산화마그네슘: 교와 가가꾸고교(주) 제품) 등의 갖가지 시판품을 사용할 수 있다.
난연제 및 난연 조제는 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 안정제 조성물 외에, 본 발명의 안정제 조성물의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 안정화 조제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 안정화 조제로는 예를 들면, 디페닐티오요소, 아닐리노디티오트리아진, 멜라민, 안식향산, 계피산, p-제3부틸안식향산 등이 사용된다. 또한 필요에 따라, 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 대전 방지제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 곰팡이 방지제, 살균제, 금속 불활성제, 이형제, 이산화티탄 등의 백색 안료, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루 등의 청색 안료 등의 안료 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
이들 임의 성분은 1종류만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 안정화 조제나 임의 성분은 염화비닐계 수지에 배합하기 전에 안정제 조성물 중에 배합해 두어도 된다.
염화비닐계 수지에 사용되는 금속계 안정제 중 납계 안정제, 카드뮴계 안정제, 및 유기 주석 화합물인 주석계 안정제를 첨가하는 것은 환경에 대한 영향이나 독성의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지와 상술한 본 발명의 안정제 조성물을 함유한다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물 중의, 상술한 안정제 조성물의 함유량은 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.3~15.0질량부가 바람직하고, 0.3~10.0질량부가 보다 바람직하며, 0.5~8.0질량부가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물은 겔화되기 쉬운 점(겔화성 양호)과 장시간 연속운전이 가능(롱런성 양호)하기 때문에, 가공성과 생산성이 뛰어나다. 또한 미세하며 균일한 발포 셀이 형성되기 때문에, 성형체의 표면 거칠기 등도 없으며 표면성이 양호하고, 발포 성형체의 외관이 뛰어나다.
본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물은 예를 들면, 롤 가공, 압출 성형 가공, 용융 유연법, 가압 성형 가공, 사출 성형 가공, 분체 성형, 페이스트 코팅 성형, 로터리 스크린 성형, 캘린더 성형 등의 공지의 성형 방법에 따라 성형하여 발포 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 발포 성형체는 표면 거칠기 등도 없으며 표면성이 양호하고 외관이 뛰어나다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물로부터 얻어지는 발포 성형체는 벽재, 바닥재, 창틀, 벽지, 보드 등의 건재; 자동차용 내장재; 농업용 자재; 트레이 등의 식품 포장재; 레더, 시트, 호스, 완구, 보드, 패널 등의 잡화로서 알맞게 사용할 수 있다. 특히 건재나 보드, 패널 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
〔실시예 1~13 및 비교예 1~3〕
(안정제 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 배합량으로 각종 성분을 혼합하고, 본 발명의 안정제 조성물(실시예 1~13)과 비교용 안정제 조성물(비교예 1~3)을 제조했다. 표 1에 나타내는 배합 비율은 질량부이다. 실시예 1에서 얻어진 안정제 조성물을 "안정제 조성물-1", 실시예 2에서 얻어진 안정제 조성물을 "안정제 조성물-2"로 하고, 실시예 3~13에서 얻어진 안정제 조성물도 마찬가지로 한다. 비교예 1에서 얻어진 비교용 안정제 조성물을 "비교 안정제 조성물-1", 비교예-2에서 얻어진 비교용 안정제 조성물을 "비교 안정제 조성물-2", 비교예 3에서 얻어진 비교용 안정제 조성물을 "비교 안정제 조성물-3"으로 한다.
실시예의 (C)성분인 산화폴리에틸렌 왁스는 이하의 산화폴리에틸렌 왁스 1~5를 사용했다. 산화폴리에틸렌 왁스의 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정했다. 용융 점도는 B형 점도계로 140℃에서 측정했다.
산화폴리에틸렌 왁스-1: 산가=15㎎KOH/g, 용융 점도=200mPa·s
산화폴리에틸렌 왁스-2: 산가=16㎎KOH/g, 용융 점도=8500mPa·s
산화폴리에틸렌 왁스-3: 산가=1㎎KOH/g, 용융 점도=80mPa·s
산화폴리에틸렌 왁스-4: 산가=12㎎KOH/g, 용융 점도=500mPa·s
산화폴리에틸렌 왁스-5: 산가=20㎎KOH/g, 용융 점도=440mPa·s
비교예에서는 산화폴리에틸렌 왁스 대신에 산화 변성 처리되지 않은 폴리에틸렌 왁스(산가=0)를 비교품으로 사용했다. 이것의 용융 점도는 B형 점도계로 140℃에서 측정했다.
폴리에틸렌 왁스 비교품-1: 용융 점도=350mPa·s
폴리에틸렌 왁스 비교품-2: 용융 점도=80mPa·s
Figure pct00002
〔실시예 14~30, 비교예 4~6〕
(발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물의 제조 및 평가)
염화비닐계 수지 100질량부에 실시예 1~13에서 얻어진 안정제 조성물-1~안정제 조성물-13, 및 발포제로서 아조디카본아미드를, 표 2에 기재된 배합량(질량부)으로 배합했다.
또한 산화방지제로서 페놀계 산화방지제를 0.1질량부, 다가 알코올 화합물로서 디펜타에리트리톨을 0.5질량부 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 1질량부, 윤활제(파라핀 왁스, 에머리 오레오케미칼즈사 제품 록시올 2050)를 0.1질량부, 아크릴계 가공 조제(가부시키가이샤 가네카 제품 카네에이스 PA-40)를 5.0질량부 배합하고, 그들을 헨셀 믹서로 혼합하여, 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물을 제조했다.
비교예 1~3에서 얻어진 비교 안정제 조성물-1~비교 안정제 조성물-3을 사용해 마찬가지로 하여 비교 염화비닐계 수지 조성물을 제조했다.
얻어진 발포용 염화비닐계 수지 조성물을 사용해 하기 가공성 시험을 실시하여, 가공성(겔화성)을 평가했다.
<가공성(겔화성) 평가 시험 방법>
라보플러스트밀(가부시키가이샤 도요세이키 세이사쿠쇼 제품)을 이용하여 170℃에서 토크값의 최초의 피크 톱까지의 시간을 겔화 시간으로 하여 겔화 시간을 측정했다. 겔화 시간이 짧을수록 겔화성이 뛰어나고, 가공성이 뛰어나다 할 수 있다.
다음으로, 얻어진 발포용 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여, 발포 성형체인 발포 보드를 압출기를 이용하여 연속운전으로 생산했다. 하기 평가 방법으로 생산성(롱런성)과 발포성을 평가했다.
<생산성(롱런성) 평가 시험 방법>
발포 보드의 표면 상태를 육안으로 확인하여, 표면에 열분해물 등의 부착물이 부착되거나 표면에 요철이나 거칠기, 착색이 보여지거나, 표면에 그을음이 발생한 것을 불량품으로 했다. 6시간당 불량품의 비율이 3%를 초과한 시간을 연속운전 가능 시간으로 했다. 연속운전 가능 시간이 길수록 생산성(롱런성)이 뛰어나다 할 수 있다.
<발포성 평가 시험 방법>
발포 보드의 발포 셀의 상태를 현미경 촬영하여 10단계로 평가했다. 평가 10이 균일하고 미세한 발포 셀이 형성되어 가장 뛰어나고, 수치가 적어질 때마다 뒤떨어지며, 수치 1의 평가가 가장 뒤떨어진다.
Figure pct00003
표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물은 발포 성형용 염화비닐계 수지에 뛰어난 가공성, 생산성 및 발포성을 부여할 수 있는 것이 분명하다. 또한 본 발명의 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물은 가공성, 생산성 및 발포성이 뛰어난 것은 분명하며, 외관이 뛰어난 발포 성형체를 효율적으로 제공할 수 있는 것이 분명하다.
본 발명에 따르면, 발포 성형용 염화비닐계 수지에 뛰어난 가공성과 생산성을 부여할 수 있는 안정제 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 뛰어난 가공성, 생산성 및 발포성을 가지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 뛰어난 외관을 가지는 염화비닐계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (A)성분의 100질량부에 대하여 하기 (B)성분을 5~700질량부, 하기 (C)성분을 5~200질량부 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물.
    (A)성분: 유기산의 아연염
    (B)성분: 유기산의 바륨염, 과염기성 탄산바륨염, 유기산의 칼슘염 및 과염기성 탄산칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속염
    (C)성분: 산화폴리에틸렌 왁스
  2. 제1항에 있어서,
    (C)성분인 산화폴리에틸렌 왁스의 산가가 1.0㎎KOH/g 이상 30.0㎎KOH/g 이하인 발포 성형용 염화비닐계 수지의 안정제 조성물.
  3. 염화비닐계 수지, 발포제, 및 제1항 또는 제2항에 기재된 안정제 조성물을 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 발포제를 0.05~10.0질량부, 안정제 조성물을 0.3~15.0질량부 함유하는 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    발포제가 아조디카본아미드인 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화비닐계 수지 조성물이, 가소제를 함유하지 않는 경질 염화비닐계 수지 조성물, 또는 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 가소제를 0~50질량부 함유하는 반(半)경질 염화비닐계 수지 조성물인 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    납계 안정제, 카드뮴계 안정제 및 주석계 안정제를 함유하지 않는, 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발포 성형용 염화비닐계 수지 조성물의 발포 성형체.
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