TW570942B

TW570942B - Methods for preparing polymer clay nanocomposite dispersions and colloids, hollow polymer clay nanocomposite particles, and hydrophobically modified clays, and hollow particles made from hydrophobically modified clays

Info

Publication number: TW570942B
Application number: TW090123205A
Authority: TW
Inventors: Dennis Paul Lorah; Robert Victor Slone; Thomas Glenn Madle
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2004-01-11
Also published as: JP2004509983A; WO2002024756A3; US20020058739A1; CN1461314A; AU2001291024B2; JP3848919B2; WO2002024756A2; US7211613B2; AU9102401A; CN1331892C; EP1322675A2; BR0113997A

Description

用万法。更特定言之，本知&物組合物及其製法與使水性地改質之黏土製造奈=關於在水性系統中使用經疏這些奈米複合物组合物之""合物之方法。本發明亦關於剜、熱固物、織物、織途’例如’作為塗料、密封為塑膠添加劑。站&劑、填隙劑、黏著劑、及作種改良聚合物性質之、、物以形成複合材料。練万將黏土材料加入聚合供聚合物所需之物理：質改：黏：加入聚合物可能無法提於，例如，在界面之黏土是：械性質。其乃由聚合物間之邊界缺乏親和二°物間’或在材料内黏土與之親和力可因使黏土材二關於此點’黏土與聚合物間生成太… 勾地分散於全部聚合物而改良當大：理性質。如果均句地分散，黏土之相貝可在黏土與聚合物間提供在這些界面降低聚人物鐽，“ 編而可因 :也=聚合物間缺乏親和力可因使黏土袋集中而取刀政於全部聚合物而負面地影響組合物強度。黏土盥 “物間之親和力與黏土本性上通常為親水性，而聚合物 (如用於上述應用之聚合物）通常為疏水性有關。 μ黏土礦物一般包含水合矽酸鋁，其為細粒且具有扁平體貝典型黏土礦物之結晶結構為包含含結合八10(0幵)2八面層之Si〇4四面體層組合之多層結構。在此使用之名詞，，走〔敘述分層黏土礦物之層間空間。在此使用之名詞” d命間’’或”底盤空間”定羲單層厚度與層間或走道厚度之和，

其為多層礦物之脅请i於、£! n 570942 1 ^早位。視黏土礦物而定，走道可厶水及/或其他組分，如卸、鋼、口其組分層與陽離…二/=離子。黏土領物基於丁疋、、* 口而不问。黏土礦物陽離子之類同开/取代’如在四面體網路中八13+或以3+取代以4+離子，或在八面體網路中中Al3+、Mg2、Fe2+取代其他陽離子，一般在黏土結構發生且可產生淨負電荷。黏土走道内之自然發生兀素’ i口水分子或鈉或鉀陽離子’由於此淨負電接黏土層表面。奈―米複合物為其中至少-種組份具有-或更多種奈米大小耗圍（尺寸，如長度、寬度或厚度之组合物。在此使用〈名詞’’奈米複合物”表示其中聚合物分子存在於層離黏土層間（物好貝狀態。近來’已發展含分散於聚合基質内，具有約1奈米厚度之分層黏土材料(如微晶高嶺石)之奈米複合物’作為改良聚合物物理性質之手段。為了有效地改良物理或機械性質，黏土—般均㈣分散於全部聚合物以促進更夕黏土與聚合物間j面，1纟這些界面增強黏土對聚合物之親和力。此外，如果黏土均勻地分散於全部聚合物則較少之黏土材料加入奈米複合物組合物而不負面地影響奈米複合物之物理性質。聚合物-黏土奈米複合物可歸類為許多型式之一：插入奈米複合物、層離奈米複合物、或其組合。在此使用之名詞 ’’插入奈米複合物”敘述包括在黏土層間規則插入聚合物之奈米複合物。在此使用之名詞，，層離奈米複合物”敘述其中黏土之1毫米厚層分散於基質而微觀程度上形成複合物結 _ -5- 本紙張尺度適用巾關家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公

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AT B7 物足彳I ίi合物。後者型式之複合物，或層離奈米複名土#、2 口物-黏土交互作用最大，因而使聚合物可得U 面。此改質可造成生成聚合物之機械編 t 變化。相對地，在此使用之牌，習知福複人"：/、、黏土作為習知填料且奈米程度上未分散之、、、上複合物通常未享受在層離奈米複合物所見到、：舁物理性質之改良。在本發明之特定具體實施例水口物黏土奈米複合物中-些部份之黏土可如比層離或插入複合物大之結構存在。 =了在界面促進更多黏土與聚合物間親和力及提供黏土水口物内之均勾分散，可改質黏土之層間表面化學以使碎酸鹽層較不親水性。改變黏土之層間表面化學之先前方 ::包括在加入聚合物前使用試劑，如界面活性劑或矽烷， =:黏土刀政液。例如，界面活性劑一般包含具有親水性 *此基（其對如水或黏土之極性介質其有親和力）及親有機性耳能基（其對如油或聚合物之有機分子具有親和力）之分子。使用界面活性劑可將黏土分散於聚合物内。在此使用，名詞”經疏水性地改質之黏土 ”表示經由使用如界面活性釗、矽烷或其他改質劑之試劑改質其表面化學之黏土。用以使黏土較不親水性之典型改質劑可包括但不限於胺基酸、燒按離子、矽烷、胺基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引發劑（"LFRP”）。用於奈米複合物合成之其他適當試劑；其他非限制性實例提供於參考資枓Μ. 〇gawa等人之 Preparation of inorganic-organic nanocomposites through ____-6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐)

570942 A7 ____B7 五、發明説明（4 ) intercalation of organoammonium ions into layered silicates^, Bull. Chem. Soc· Jpn·，70, 2593-2619 (1997) 〇胺基酸界面活性劑為可包括鹼性胺基（_NH2)與酸件致基 (-COOH)之分子。在引入酸性介質中時，質子可由_C〇〇H 基轉移至分子内-NH2基。據信在形成之-Nh3+官能基與存在於黏土層間之自然發生陽離子（即，Na+、κ+等）之間發生陽離子交換。如此造成其中-NHs+官能基”夾，，在個別層間取代自然發生陽離子之插入狀態。在此使用之名詞，，插入’’指將外來分子、原子、或離子加入黏土材料層間。此插入狀怨之結果為黏土變為疏水性。因為其酸官能基可與插入層間之ε -己内醯胺聚合，胺基酸界面活性劑常用於聚醯胺6 -黏土混成物之製備。結果，走道内聚合使聚合物基質中之黏土脫離，因而形成奈米複合物。烷銨離子界面活性劑，如鏆鹽，常用以製備奈米複合物材料用黏土分散液。典型烷銨離子之基本式為（CAL NIi3+，其中η為1至18。據信烷銨離子亦易與存在於黏土板間之自然發生陽離子交換，造成插入狀態。此外，據信燒銨離子可增加黏土層間之d _空間，而且亦可降低黏土之表面能量，因而使具有不同極性之有機物種插入黏土層之間。石夕燒亦可用於不飽和聚酯-黏土奈米複合物之合成。硬燒為一族有機矽單體，其特徵為式R_siX3，其中R為以水解安疋方式連接矽之有機官能基，及X代表在水解時可轉化成矽醇基之可水解基。據信矽烷與如黏土之具有主要連接

570942 A7 B7 五、發明説明（5 ) 矽或鋁之羥基之無機表面交互作用，因而與無機表面形成鍵。經疏水性地改質之黏土已經常用於奈米複合物材料之製備。Xavier Kornmann之文章’’Synthesis and Characterization of Thermoset-Clay Nanocomposites’’（以下稱為’’Kornmann”）提供一些使用原地聚合、熔化插入、或溶液為主聚合方法，使用經疏水性地改質之黏土合成奈米複合物之實例。在原地聚合法中，經疏水性地改質之黏土（在此文章中稱為”有機黏土 π)在單體中膨脹，然後經硬化劑加入或溫度增加引發聚合反應而形成奈米複合物。據信此聚合反應造成黏土脫離。在溶化插入法中，炫化之熱塑物摻合經疏水性地改質之黏土然後在高於聚合物之玻璃轉移溫度之溫度退火而形成奈米複合物。最後，在溶液聚合法中，經疏水性地改質之黏土首先在如Ν,Ν-二甲基甲醯胺之溶劑中膨脹。聚合物然後溶於溶劑中，其在此插入黏土層間。然後經蒸發自生成之奈米複合物去除溶劑。

Kormann揭示之方法均未在水性系統内使用經疏水性地改質之黏土。然而，Kormann討論使用涉及未處理黏土（或未改質黏土）之溶液聚合製備奈米複合物，其中極性溶劑為去離子水。在水性分散液中使用經疏水性地改質之黏土製備奈米複合物時遭遇顯著之處理困難。關於此點，頒予 Elspass等人之美國專利5,883，173 (以下稱為"Elspass，，）敘述一種藉由在分層（黏土）材料之分散液存在下聚合或摻合乳膠聚合物，製備單階段橡膠狀奈米複合物材料之方法。在 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（6 ) 提供之水性乳膠法中，Elspass揭示將分層材料分散於具有如鑌鹽之界面活性劑之水中以將層分離，然後將單體聚合約4 6小時以使聚合物插入黏土間。加入界面活性劑以將層層離之步驟為耗時的（例如， Elspass揭示在聚合另外2 6小時前將黏土、界面活性劑、與單體漿液混合2 0小時）。此外，層離黏土分散液趨於高黏性，因而造成處理問題。本發明之方法不需要加入界面活性劑將黏土層離，因此遠比Elspass所揭示快且黏度低。參考資料 Huang 等人之 ’’ Synthesis and Characterizatio of PMMA Nanocomposites by Suspension and Emulsion Polymerization’’， Amer. Chem. S. (2000) ("Huang")敘述經乳化聚合使用經疏水性地改質之黏土形成PMMA奈米複合物。在乳化聚合時，使用界面活性劑作為乳化劑且在聚合後加入未改質黏土。生成奈米複合物之Tg太高而無法用於許多在此揭示之應用。此外，其籍”熔壓’’法而非在水性系統中形成奈米複合物。使用經疏水性地改質之黏土之另一個缺點為用以改質黏土之界面活性劑可能使聚合物乳膠乳液不安定。許多用於分散黏土之界面活性劑，如鑌鹽，亦為乳化劑。在一些情形，在此經鏘鹽改質之黏土存在下，在安定聚合物乳膠之製備中遭遇極端之困難。為了保持此乳液在鑌鹽存在下安定，一般需要大量之乳化劑。然而，大量乳化劑可有害地影響聚合物乳膠顆粒之形成。此外，不均勾聚合物乳膠顆粒形成可造成乳液滴粒之變化，造成不均勾聚合物粒度。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 五 '發明説明（大里乳化劑亦可$ 士、、 j』坆成次級顆粒”形成，t π 度分布。亦經常有伴隨寬粒度分布之問題可進-步加寬粒不安足、聚合物分子量之如礼硬之剪力、又化）、及在乾燥成粉時性f降解（例如 ^及性質之粒之存在生成之塵）。於小聚合物顆發明概要因此令人驚奇地且出乎意料地在水性加入經疏水性地改質之黏土之聚合物黏土太ΐ統中，製備發明之方法提供呈現粒度控制、安定力1未複合物。本聚合物黏土奈米複合物。本發明之 ^聚合速率之業生產有利之反應條件，如溫度。本發明：制對工業或商 ”水性奈米複合物分散液之黏度，因而避可控制 <處理問題。 t兒伴卩过鬲黏度依照本發明方法製造之奈米複合物於各種組合物，例如，塗料、密封劑、^通合直接用物黏合劑、埴隙滅丨赴# 》、織物、織田/ 者劑，及作為塑膠添加用。本發明之聚合物黏土奈米複合物在々形式使顯示顯著性質改良’如增加張力強度，：：：土含量撓性等之辅助性質有極少或無負面影響。相：障：質、合物一般需要15_30%之填料以見到顯著之化。“口組含量，降低如屏障性質、撓性等之輔助性質。在此填料本發明部份地關於水性系統中之奈米人備彼等之方法。特別地，在本發明之— 且合物及製提供-種製備水性奈米複合物分散液之方法；：=二本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羞） 570942 A7 B7 五、發明説明（8 ) 種製備水性奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含：經懸浮液聚合聚合包含至少一種乙晞不飽和單體與經疏水性地改質之黏土之懸浮液，以在聚合後形成奈米複合物分散液，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。在本發明之特定具體實施例中，懸浮液聚合法包含：提供至少一種安定劑，其中安定劑可分散或溶於液體介質内；提供一種包含經疏水性地改質之黏土及至少一種乙烯不飽和單體之黏土分散液；將黏土分散液加入至少一種安定劑；及聚合單體形成奈米複合物分散液。本發明之其他態樣係關於一種製備多個中空聚合物黏土奈米複合物組合物之方法及加入彼等之組合物。在一個具體實施例中，提供一種製備中空聚合物黏土顆粒之方法，其包含提供包含聚合物晶種與經疏水性地改質之黏土之聚合物晶種分散液；組合聚合物晶種分散液與至少一種多不飽和單體，及視情況之至少一種乙烯不飽和單體，以提供反應混合物；及聚合反應混合物内之單體形成中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之步驟。在本發明之特定具體實施例中，提供之步驟更包含膨脹溶劑内之聚合物晶種且蒸發聚合物晶種内之溶劑，其中聚合物晶種具有1 〇微米或以下之數量平均直徑。本發明之另一個態樣係關於一種製備聚合物黏土奈米複合物膠體之方法及加入彼等之組合物。在一個具體實施例中，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物膠體之方法，其包含經微乳化聚合聚合具有至少一種乙烯不飽和單體與經 ____- 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 570942 A7 B7 五、發明説明（疏水性地改質之黏土之懸浮液，以在聚合後形成奈米複合物膠體，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。在本發明之特定具體實施例中，微乳化聚合包含提供包含至少一種界面活性劑之水性混合物；提供經疏水性地改質之黏土與至少一種乙晞不飽和單體，及視情況之至少一種界面活性劑，及視情況之至少一種共界面活性劑，以提供黏土分散液；在攪拌條件下將黏土分散液加入水性混合物以提供單體黏土水性分散液；處理單體黏土水性分散液以提供多個包含單體與黏土之微乳液滴；及聚合微乳液滴内之單體形成聚合物黏土奈米複合物膠體之步驟。本發明之另一個態樣係關於一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法及加入彼等之組合物。在一個具體實施例中，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其包含提供包含多個吸附於多個黏土顆粒上之聚合物乳膠顆粒之水性懸浮液，及移動懸浮·液内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物分散液之步驟。在本發明之特定具體實施例中，移動步驟包含將懸浮液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物之溫度及時間。在其他具體實施例中，移動步驟包含提供包含至少一種乙婦不飽和單體之單體混合物，將單體混合物加入水性懸浮液以形成反應合物，及聚合反應混合物内之單體之步驟。在其他具體體實施例中，移動步驟包含將凝聚劑加入水性懸浮液及視情況地將水性懸浮液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物分散液之溫度及時間之步驟。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 本發明之額外態樣係關於一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法及加入彼等之組合物。在一個具體實施例中，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其包含提供包含黏土、至少一種界面活性劑、及至少一種聚合物乳膠之水性分散液；及移動分散液内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物之步驟。在本發明之特定具體實施例中，移動步驟包含在充份時間與溫度條件下將分散液加熱以形成聚合物黏土奈米複合物。在其他具體實施例中，移動步驟包含提供包含至少一種乙烯不飽和單體之單體混合物，將單體混合物加入水性懸浮液以形成反應混合物，及聚合反應混合物内之單體之步驟。在其他具體實施例中，移動步驟包含將凝聚劑加入水性懸浮液及視情況地將水性懸浮液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物分散液之溫度及時間之步驟。本發明之另一個態樣係關於一種製備經疏水性地改質之黏土之方法及加入彼等之組合物。在一個具體實施例中，提供一種製備經疏水性地改質之黏土之方法，其包含提供包含黏土與至少一種離子交換樹脂之水性分散液，以提供酸黏土與水混合物，將至少一種鹼性化合物引入酸黏土與水混合物以形成反應混合物；及將反應混合物加熱以提供經疏水性地改質之黏土之步驟。本發明之這些及其他態樣由以下之詳細說明而明顯。較佳具體實施例之詳細說明 I .概論 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（11 ) 本發明係關於在水性為主系統使用經疏水性地改質之黏土製備奈米複合物組合物、顆粒、膠體、及分散液之方法。此外，本發明亦提供製造經疏水性地改質之黏土之方法。特別地，本發明提供使用經疏水性地改質之黏土製備各種水系奈米複合物組合物之方法，其可在一或更多個階段經乳化、懸浮液、溶劑、整體、或其他聚合方法製備。本發明克服使用先行技藝經疏水性地改質之黏土一般遭遇之處理困難，如粒度、黏度、或其他屬性。本發明亦提供這些水性為主奈米複合物組合物之用途，例如，作為塗料、密封劑、熱固物、織物、織物黏合劑、填隙劑、黏著劑、及作為塑膠添加劑。例如，關於水性奈米複合物分散液之製備，在此揭示之本發明特定具體實施例中，起初可製備一或更多種分離水性、單聚反應混合物，繼而為任何或全部反應混合物内之單體之多階段聚合。聚合次序及聚合方法可視本發明之特定具體實施例而不同。例如，在一些具體實施例中，水性反應混合物已經乳化聚合或其他方法聚合而提供聚合物乳膠。名詞”水性奈米複合物分散液”係關於更包含水性或水相，及視情況之其他組分之黏土與聚合物奈米複合物。在此使用之名詞，’階段’’與”多階段”意圖包含其最廣泛之可能意義，例如，美國專利 3,793,402、3,971，835、5,534,594、與5,599,854傳達之意義，其揭示各種得到”分階段”與”多階段”聚合物之方法。在包含二混合物系統之特定具體實施例中，第一水性反應混合物一般包含單體混合物，而第 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（12 ) 二水性反應混合物可包含水性黏土分散液及視情況之單醴混合物。在特定具體實施例中，第一及/或第二水性反應混合物中之單體混合物可在分離方法步驟中乳化，例如，涉及聚合物乳膠之具體實施例。在本發明之一個具體實施例中，黏土對水性奈米複合物分散液内單體總量之重量百分比可為0.05%至20%，較佳為0.1%至1 5 %，而且更佳為 0.1%至1 0%，而且甚至更佳為0.5%至5 %之範圍。水性奈米複合物分散液、中空顆粒、及膠體含衍生自至少一型乙烯不飽和單體之聚合單位。在此使用之名詞”衍生單位”指依照已知聚合技術合成之聚合物分子，其中聚合物含’’衍生自其組成單體之單位”。較佳為，選擇乙晞不飽和單體使得水性奈米複合物分散液内之聚合單位為水不溶性，即，具有低或無水溶解度。'’水不溶性”表示在2 5 °C 至50 °C不大於150毫莫耳/公升之單體水溶解度。單體混合物之製備一般涉及至少一種乙烯不飽和單體與水及視情況之乳化劑之劇烈混合。在本發明之其他具體實施例中，單體可”純”加入，即，無水而加入。單體混合物中單體、水、與乳化劑之量可視，例如，選擇之特定單體及/或乳化劑、意圖之最終用途、聚合技術等而定。在特定具體實施例中，單體混合物中之單體量較佳為2 5至 100，較佳為40至90，而且甚至更佳為60至80重量％之範圍。如果為水性，單體混合物中之水量基於乳化單體混合物總重量（例如，單體、乳化劑、與水）較佳為0.1至 75，更佳為10至60，而且甚至更佳為20至40重量％之範 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

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圍。如果加入，單體混合物中之乳化劑量較佳為0.01至 1〇 ’較佳為G.G5至2，而且甚至更佳為至圍。卫里/〇又靶可聚合之單體包括此技藝已知之任何乙烯不飽和單_，如第 3 版，編者Brandr_ImnJgut WUey Interscience，第2章，（1989)所列者。適合之乙缔不飽和單體包括，例如，（甲基）丙缔酸CVCu院酯（例如，（甲基）丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、第二丁酯、第三丁^戊酯、己酯、庚醋、正辛酯、2-乙基己酯、癸酷: 十=酯、十二酯、月桂酯、鯨蠟酯、與硬脂酯等）；乙婦基芳族單體(例如，苯乙埽、心甲基苯乙缔、冑甲基苯乙婦、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙婦、三溴苯乙缔、乙烯基萘、異丙烯基莕、二乙烯基苯等）；乙晞酯（例如，乙酸乙烯酯、柯赫酸乙晞酯等）；乙埽基不飽和羧酸單體 (例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸）；含氮乙晞基不飽和單體（例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、與CrCM k基（甲基）丙晞驢胺等）；二晞（例如，丁二晞與異戊二烯），乙烯、（甲基）丙缔酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酉曰等。在此使用之名詞”（甲基）丙烯酸烷酯，，指丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯單體化合物。為了製備具有所需耐候性之奈米複合物組合物之目的，較佳為使用選自（甲基）丙烯酸烷酯類之單體。為了提供低成本及商業可得水性奈米複合物組合物，較佳為乙婦不飽和單體選自包括甲基丙晞酸Ci-Cu烷酯、丙烯酸（^-(：18烷 -一—___-16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（~) 一 " - 14 ) 酉曰丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二埽、乙晞基芳族單體等。為了使用水性奈米複合物組合物製備塗料與黏著劑之目的，較佳為使用（甲基）丙烯酸Ci_Ci8烷酯單體；丙烯酸；甲基丙烯I ,伊康酸；乙酸乙晞酯；柯赫酸乙晞酯；乙晞』芳族單等。為了在各種應用中提供水性奈米複合物分政液之目的’由於其相當低成本及商業可得性，甚至更佳為使用丙稀酸正丁酯、丙晞酸乙酯、甲基丙晞酸丁酯、甲基丙埽鉍甲酯、苯乙埽、丁二晞、丙烯酸、與甲基丙烯酸單體。在本發明之特定具體實施例中，一或更多種多不飽和單可加入反應混合物、懸浮液、或分散液，其可視情況地含至少一種乙烯不飽和單體。在此使用之多不飽和單體亦可稱為交聯劑或接枝交聯劑。在此使用之名詞”交聯劑，，指可在相同型式之聚合物分子間形成二或更多個共價鍵之多耳能基單體。在此使用之名詞”接枝键聯劑"指可在一型聚合物分子與另一型聚合物分子間形成二或更多個共價鍵之多官能基單體。可聚合之單體包括此技藝已知之任何多不飽和單體，如The Polymer Handbook.第4版，編者Brandrup與 Immergut，Wiley Interscience，第 2 章，（1998)所列者。適合之多不飽和單體包括，例如，二乙烯基苯、二乙缔基吡啶、二乙婦基甲苯、酞酸二婦丙酯、乙二醇二丙晞酸醋、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、一乙婦基颯、二乙錦τ基酮、二乙晞基硫化物、甲基丙晞酸埽丙酯、順丁晞二酸二缔丙酯、反丁晞二酸二埽丙酯、琥 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 570942 A7 五、發明説明（15 拍酸二晞丙醋、破酸二缔丙酷、石— 内一奴二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸-赌一 μ —%丙酯、癸二酸二乙缔醋、酒石酸二晞丙S旨、石夕酸-接τ 收—~丙酯、三carballylate三烯丙酯、環烏頭酸三晞丙酯、槔庐# h彳豕鉍三烯丙酯、磷酸三婦丙酯、N，N-亞甲基二甲基丙缔醯胺、狀 N，N-亞甲基二甲基丙少布S盈胺、N，N -伸乙基二甲基丙烯畴^ 、 ^ 市月女、三乙烯基苯、及二醇、甘油、異戊四醇、間苯二盼之取

<永乙：％趟、二醇之單硫

與二硫衍生物、及其組合。多不餉釦^ "L 、 _ ^炮和早體之其他非限制性貫例包括丁'一醇一甲基丙缔酸酿、户凰γ^取 9 屬烴多醇-聚丙缔酸酉旨、或坑屬fe多醇-聚甲基丙埽酸听 a π敗転，如乙二醇二丙烯酸酷、乙二醇二甲基丙婦酸醋、丁二醇二丙晞酸醋、寡聚乙二醇二丙烯酸酯、寡聚乙二醇二甲基-丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基-丙烯酸酯、三經甲基丙燒二丙晞酸醋（’’ 丁 ΜΡΤΑ”）、或三輕甲基丙燒三甲基丙烯酸酯，及不飽和羧酸烯丙酯，如丙烯酸烯丙醋、順

線丁烯二酸二晞丙酯、及一般之甲基丙烯酸烯丙酯等。多不飽和單體之另外之非限制性實例提供於美國專利4,582,859。在特佳具體實施例中，至少一種含單體混合物内之單體為極性單體。在此使用之名詞’’極性單體’’敘述具有部份或完全負電荷之單體。這些單體之實例包括但不限於含幾酸、磷酸基、或硫酸官能基之單體。極性單體之其他實例為包括經基、醋、醚、酿胺、酸與酮官能基之單體。較佳為，極性單體為含羧酸單體。在此使用之名詞”含酸單體，，指含一或更多個酸官能基或可形成酸之官能基（如酐）之任 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210 X 297公#) 570942 A7 B7 五、發明説明（16 ) 何乙晞不飽和單體，例如，甲基丙烯酸Sf。含酸單體之實例包括，例如，帶叛酸乙晞不飽和單體，如丙晞酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、與反丁烯二酸；丙烯氧基丙酸與（甲基）丙烯氧基丙酸；帶磺酸單體，如苯乙晞磺酸、乙晞基磺酸鈉、丙烯酸硫乙酯、甲基丙晞酸硫乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2 -磺酸、或2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷乙酯；含酸單體之對應鹽；或其組合。在本發明之其他具體實施例中，極性單體係關於具有部份或完全負電荷且具有一或更多個不飽和點（如終端不飽和）之極性寡聚物或不飽和寡聚物，如三體。在本發明之特定其他具體實施例中，極性單體係關於溶於鹼（即，含許多 C〇2H基且為鹼溶性）之低分子量聚合安定劑。這些極性、聚合安定劑之一些非限制性實例包括MOREZ®或TAMOL® 731，其均由賓州費城之Rohm and Haas，Inc.製造。在這些具體實施例中，系統内極性安定劑之量範圍可為2 0至5 0 重量％。在其中將單體混合物乳化之具體實施例中，適合之乳化劑可包括但不限於習知用於乳化聚合者，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯或磺酸酯之鹽；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚（烷氧基烷基）醚；烷基-、芳基-、芳院基-、燒芳基-聚（燒氧基院基）硫酸酯；長鏈脂肪· 酸之鹼鹽，如油酸鉀，一般為烷基二苯氧化二磺酸鹽等。較佳乳化劑可包括，例如，十二基苯續酸g旨及疏破拍酸二辛酯。在反應混合物包括聚合物乳膠或聚合物乳膠顆粒之特定 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（17 ) 具體實施例中，聚合物乳膠可由任何上述單體製備或聚合。較佳為，聚合物乳膠或聚合物乳膠顆粒在無黏土顆粒之水性介質中聚合。在一個具體實施例中，聚合物乳膠經使用包括至少一種可聚合含酸單體之單體混合物之乳化聚合製備，其中含酸單體可選自包括伊康酸與醇之二氫磷酸酯（醇含可聚合晞烴基）、磷酸、或甲基丙烯酸。用於本發明聚合物乳膠或聚合物乳膠顆粒之額外單體提供於，例如，Vogel等人之WO 93/121 84專利。在特定具體實施例中，反應混合物可包含水性黏土分散液。水性黏土分散液包括基於水性奈米複合物分散液之單體重量為至少0.05，一般為0.1至20，更常為0.1至15，甚至更常為0.1至10，而且最常為0.5至5重量％之黏土。存在於水性黏土分散液中之水量為7 0至幾乎100重量％。在特定具體實施例中，水性黏土分散液亦可包括包含至少一種乙晞不飽和單體（如在此揭示之單體）之單體混合物。較佳為，混合物内之至少一種乙烯不飽和單體為極性單體。在其中將單體混合物加入水性黏土分散液之具體實施例中，水性黏土分散液内之單體重量百分比可為0.01 %至100重量％。適合水性黏土分散液之黏土包括任何可插入或層離之天然或合成分層礦物。此黏土之實例包括，例如，分層石夕酸鹽礦物。可使用之分層矽酸鹽礦物包括可形成插入化合物之天然與合成礦物。一些天然發生礦物之實例包括但不限於已知者，如蒙脫石、葉矽酸鹽、微晶高嶺石、皂石、貝得石、綠土、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石、蛭石、高嶺土、與 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（18 ) 多水南領土。這些礦物中較佳為微晶高嶺石。合成礦物或合成葉碎酸鹽之一些非限制性實例可包括LAPONITE®，其由北卡州Charlotte之Laporte Industries有限公司製造， magadiite，與氟鋰蒙脫石。黏土一般具有至少一種自然發生陽離子，或第一陽離子’如钾、躬、或鈉，存在於其走道内，其被黏土表面之淨負電荷吸引。例如，如微晶高嶺石之黏土可藏有自然發生或第一陽離子，如鈉或鈣。名詞，，鈉形式”或"鈣形式，，指各具有鈉或鈣之第一陽離子之黏土。黏土之陽離子性交換力（f，CEC")係關於黏土之離子交換力，或可吸附至黏土表面上之正電荷之總親和力，其以每單位膠體顆粒質量之正電荷或國際科學單位之，，每單位質量之庫侖”表示。其亦可測量為每克（meq/克）或每1〇〇克 (11^4/1〇〇克）之毫當量。111^(1/克之，，〇£(：，，等於國際科學單位之96·5 C/克。一些例示黏土材料之CEC值如下：微晶高嶺石黏土範圍為70至15〇 meq/100克；多水高嶺土黏土範圍為40至50 mecj/ioo克；及高嶺土黏土範圍為丨至"⑻ 克。、，本發明之特定具體實施例中，選擇之黏土較佳為具有較高之CEC值。在較佳形式，用於本發明之黏土可具有約40 meq/100克或更大之CEC力，較佳為約7〇㈣q謂克或更大之CEC力，更佳為約90 meq/1〇〇克或更大之cec力，而且甚土更佳為l〇〇meq/l⑻克或更大之Cec力。在本發明中’水性黏土分散液中之黏土可部份地或完全地層離。較佳為，黏土為至少部份地層離之黏土。在此使 ______：21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 570942 五、發明説明（ 19 A7 B7 用之名詞”至少部份从份地彼此分離之黏± 4離之#土”通常指層已完全地或部未如分離層存在之黏：相f地，名詞'，非層離黏土，，通常指改質之黏土之較大；齡：狀態。聚合物中經疏水性地通常指其中聚合物較為增強之性質。名詞，'插入” 部份地插人,，通常μ、:内黏土層間重疊之狀態。名詞" 合物於層間而其他黏：系統内〈一些黏土層狀態具有聚人H i & ”層則否足狀態。任何各種狀態之聚合物與黏土系統可用於本發明。一般而言，完味祕入二大於數百分比之黏土。m層離黏土之水性分散液在技藝者應了解，形成:f赴為相^、黏性及/或膠狀。熟悉此 (濃度）視許多因辛而定问黏土《確實重量百分比素而疋，包括但不限於黏土型式、溫度、 ρ Η等。一般而言，叙八#、、膠。 ’刀政液形成自由流動液體而非黏本發明之一啦且f#余、A t 供未改質黏土：；;；：：：起初在水性黏土分散液中提 /、組貫施例中，未改質黏土可在形 :夂口务刀政’夜時原地經疏水性地改質。水性未改質 ::人：=可藉由使水性黏土混合物接受剪力，如藉機械 H和黏土部份地及/或完生地層離而製備。亦可預見各不需要界面活性劑而破壞黏土顆粒在水中之物理， f以將黏土至少部份地層離之高剪力方法。這些方法包括旦 :不:艮於超音波振里、廣域組合、磨辞/研磨、高速摻口、句化寺。雖然此高曹力法可用於本發明之方法，這些万法對於獲得至少部份地層離黏土並非必要的。在本發； -22- x 297公釐）本紙張尺度適用巾而家料(CNS) 570942

之各種具體實施例中，黏土可包括層離黏土層及非層離黏土顆粒。在本發明之特定具體實施例中，黏土分散液之均化並非必要的。在^本發明中，將未改質黏土之層離程度限於小於完全 /〇即部份層離（小於1 00%)，一般提供具有降低黏度及/或非膠狀液態之黏土分散液。因此，層離成為黏土層

(黏土邓份一般對黏度增加提供主要貢獻，而非層離部份 (、即，，土顆粒）對黏度增加提供較少之貢獻。因此，水性 f 土分散液中之部份地層離黏土總量一般基於分散液總重 f少於約數重量％，較佳為5 %或更少，更佳為4 %或更少、，而且甚至更佳為3%或更少。意圖藉分散劑（例如但不限於聚鱗酸鹽）之助使水性黏土分散液之黏度降低。、本發明之方法可使用經疏水性地改質之黏土。在本發明之特足具體實施例中，黏土可至少部份地經疏水性地改貝。如則所述，如界面活性劑之試劑改質黏土之表面化學，例如，藉由與存在於黏土内之自然發生陽離子離子交

線換。如此造成其中界面活性劑”夾，，在個別層間取代自然發生陽離子之”插入”狀態。一些例示試劑可包括但不限於界面活性劑（例如，胺基酸、油酸、脂肪酸、烷銨離子）、矽烷、胺基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引發劑 (’，LFRP”）。典型界面活性劑可包括具有親水性頭基與至少一個親油性尾邵之陰離子性、陽離子性、或非離子性界面活性劑，其中尾部選自氫及具有約4至約3 0個磺原子之烷基、烯基 |__ ___-23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（21〇 X 297公釐） 570942 A7

與块基。在此倍> a、於水性介質時^陽離子性界面活性劑，，敘述在溶有：、中疏水性或親水性部份’較佳為親水姓部1刀’ f有正電益兒仃〈界面活性劑。代表性陽離子性性劑可包括鑌鹽，伽4』a人严丁丨生界面活、風例如，如包含弟四銨、第四鳞、式黛二 ‘陽離子〈鹽’或衍生自脂肪與松脂酸之脂族單·二二在提供之代表性界面活性劑中，正電荷通常—位於胺基或罘四氮上。可用於本發明特定具體實施例之界面活性劑之一些限制性實例可發現於美國專利4,473,675與2,53 U427。_ 利M73,675揭示第四錄化合物改質黏土之用途，如二甲基 —(氫化牛脂）銨化合物與1 0 %至9 0 %重量比二甲基苄美 (虱化牛脂）銨化合物之摻合物。美國專利2,53 1,427揭示以型式足義之鏘化合物之用途，其為銨之同構異素物且含7G素X，其中x為五價，如鐵、銹、坤鏘、與绨鑌；四價，如氧鑌、锍、晒鑌、與錫鑕化合物；三價，如碘鏆化合物，而且可視為氧鏘、碳鑌、或銻鏘之加成化合物美國專利2,531，427提供之其他化合物包括脂族、環形、芳族、與雜環胺，第一、第二、與第三胺及多胺，及第四銨化合物，如單價或多價鏘化合物，如三苯基烷基鳞-砷鑌_ 銻結-_化物，或二烷基_、或芳基_锍與碎鑕齒化物及吡喃酿1 ’如2,5-二烷基喃酮鹽酸鹽。在本發明之一些具體實施例中，黏土可藉酸離子交換法經疏水性地改質。在此使用之名詞”酸離子交換法，，包含將離子又換樹脂加入黏土使黏土因在黏土表面上以氫離子交 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（22 ) 換陽離子而更酸性。在此使用之名詞”酸黏土 "指以離子交換樹脂處理之黏土。離子交換樹脂通常為含可自周圍溶液吸引相反電荷離子之正或負電荷化學反應性基之聚合化合物。帶電基可包括，例如，磺酸或羧酸鹽或第四銨鹽。含酸基聚合物通常歸類為”酸’’或M陽離子交換劑’’，因為其交換正電荷離子，如氫離子與金屬離子；含接基聚合物通常歸類為’’鹼性π或π陰離子交換劑”，因為其交換負電荷離子，通常為氫氧化物離子或齒化物離子。離子交換樹脂之一些非限制性實例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯聚合物、及酚-甲醛聚合物。離子交換樹脂之其他實例提供於Robert Kunin之Ion Exchange Resin, 第2版（195 8，1990重新發行）。較佳為，如賓州費城之 Rohm and Haas公司製造之AMBERLITE® IRN-77之陽離子交換樹脂可用於本發明之特定具體實施例。視批料大小而定較佳地大為過量加入水性黏土分散液之離子交換樹脂之量基於水性分散液中黏土乾重較佳為50,000%至100%，更佳為10,000%至1，000%，而且甚至更佳為8,000%至4,000%重量比。在本發明之特定具體實施例中，可在形成聚合物黏土奈米複合物之前製備酸黏土。關於此點，酸黏土可藉由提供含一或更多種黏土、去離子水、及離子交換樹脂之水性分散液而製備。在特定溫度將分散液攪拌特定時間。較佳為，將水性分散液攪拌2至2 4小時，較佳為4至1 2小時，而且甚至更佳為6至1 0小時之期間。攪拌水性分散液之溫 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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線 570942 A7 __— —__B7 五、發明説明（23 ) 度條件較佳為20t至120t，更佳為5(TC至1〇〇。(：，而且最佳為6 0 C至8 0 °C。自分散液去除離子交換樹脂，較佳為經過滤或類似手段，以提供酸黏土及水混合物。在本發明之特定具體實施例中，酸黏土與水混合物内之黏土可經由暴露於鹼性化合物而經疏水性地改質。在此使用之"鹼性化合物”係關於任何可與酸黏土交互作用（如自酸黏土接受質子）之化合物。與以第四銨鹵化物處理酸黏土之典型實務相反，此交互作用有利地造成水之產生，如第四銨氫氧化物與酸黏土之反應。可用於本發明之鹼性化合物之實例包括但不限於水溶性鹼，如第一、第二、或第二胺、或p比淀驗或第四按之氫氧化物。以上實例中，第四銨氫氧化物較佳。在如氯化物之同系化合物使用第四銨氫氧化物生成具有低鹽含量之產物。驗性化合物可經由將具有驗性化合物之水溶液組合至酸黏土與水混合物中而加入性黏土。加入黏土與水混合物中之驗性化合物量基於水性分散液中黏土之CEC較佳為〇·；[至3，更佳為〇.2至 1.5，而且最佳為0·5至1.2meq/克。具有驗性化合物及酸黏土與水混合物之水溶液，或組合混合物’在特足溫度下攪拌特定時間以疏水性改良黏土。較佳為，將組合混合物攪拌2至2 4小時，更佳為4至丨2小時，而且最佳為6至1 0小時。攪拌組合混合物之溫度條件較佳為60C至120C ’更佳為70°C至li〇°c，而且最佳為8〇。〇至100°C °自組合混合物去除黏土，較佳為經過濾或類似手段，清洗’乾:以自黏土去除過量水，及研磨產生經疏水 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 A7

性地改質之黏土。在特定具體實施例中，永性黏芬H、Hu, ^ T水性黏土分散液、反應混合物、及/九水性懸洋液經攪拌分散。在其中混合物包含黏土之具f豆貫施例中，任何機械混八I ' 碼槭，此口衣置為通合的，只要黏土顆粒土 V、部份地層離。更，、、日八、文住為此a黏土顆粒以將黏土均勻地分散於奈米複合你八丑, 、刀政液内。例如，可使用c〇wlestm 機械混合器製備含至多9 0 0/鼓、、、 Q 土夕2 0 /0黏土又經改質水性黏土分散液’然而’更佳為使用機械均化器製備含01至10%黏土之 X f生黏土 7； H推拌之額外非限制性實例可包括超音波或其他適合之裝置。聚合步驟-般在適當反應器中進行，其中反應物（單體、引發J選用乳化劑、水性黏土分散液、及選用鏈轉移劑） :水性介質中適當地組合、混合、及反應，及其中熱可轉私進出反應為。較佳為將反應物隨時間緩慢地（逐漸，如半分批方法）、連續地、或”一次”（逐批）快速地加入反應器中。各種引發劑系統在自由基引發技藝為已知的且可用於在此所述之方法。引發劑系統之選擇可視使用之聚合技術而不同。此系統之實例包括，例如，如過硫酸鹽、偶氮、或過氧化物，組合如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛甲颯鈉、異抗壞血酸、或其組合之還原劑。金屬促進劑，如鐵，亦可視情況地用於此氧化還原引、發劑系統。一般用於此方法各步驟之自由基引發劑為習知用於在1 0。〇至100。〇，較佳為2 0 °C至9 5 °C，而且更佳為5 5 °C至9 0 °C之溫度範圍進行 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐）

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五、發明説明之自由基氧化還原聚合者。使用設計用於高壓之裝置則高於100°C之溫度為可能的。在一些涉及氧化還原系統之具體貫施例中，對於氧化還原引發，引發溫度較佳為保持低於 8 5 C ’更佳為低於6 〇 °c。在涉及以過硫酸鹽熱引發之其他具體貫施例中，使用8 0 〇c至9 〇它範圍之溫度。在本發明之一個具體實施例中，單體可逐批（”次，，）加入或隨時間連續地進料至反應器中。藉由經〇·5至1 8小時，較佳為1至1 2小時，而且甚至更佳為2至6小時之時間，將水性反應混合物逐漸加入反應器中而連續進科，對於控制反應為有用的。視h况地’在聚合時可加入至少一種鏈轉移劑以控制聚合物之分子量。鏈轉移劑或其混合物在此技藝為已知的，例如但不限於烷基硫醇，而且可用以控制分子量。 II·經懸浮液聚合製備奈米複合物分敷液在本發明之特定具體實施例中，提供一種製備水性奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含：經懸浮液聚合聚合包含至少一種乙埽不飽和單體與經疏水性地改質之黏土之懸浮液，以在聚合後形成奈米複合物分散液，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。存在於懸浮液之單體量基於懸浮液内成分之乾重、為3 0 %至9 9 %，較佳為4 5 %至 9 9 Λ ’而且更佳為6 0 %至9 8 %重量比。在此使用之懸浮液聚合通常涉及分散一或更多種單體於液體介質之懸浮液，其中將單體聚合成滴。液體介質較佳為水，然而，亦可使用其他介質，如全氟烴。一或更多種安定劑以機械攪拌對懸浮 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 570942 A7 __B7 I、發明説明（26 ) ~ 液之加成幫助防止單體滴之黏聚。懸浮液聚合之其他非限制性實例提供於 George Odian之 Principle of Polymerization 第 2版，John Wiley and Sons，紐約（1981)，第 2 87-2 88 頁。在此使用之分散液聚合為懸浮液聚合之變化。然而，用於分散液聚合之引發劑及分散劑可為水溶性，而在懸浮液水5中，如果液體介質為水，則分散劑為水不溶性。可用於本發明特定具體實施例之水不溶性無機安定劑或分散劑之一些非限制性實例包括，例如，烴基鱗灰石、硫酸鋇、高嶺土、與矽酸鎂。水溶性安定劑或分散劑之實例可包括，例如，有機聚合物，如明膠、甲基纖維素、聚（乙烯）醇、與聚（甲基丙晞酸）之鹼鹽，視情況地結合無機電解質。可用於本發明特定具體實施例之另外之安定劑或分散劑提供於，例如，美國專利4,582,859。較佳為，懸浮液内使用之士足劑在液體介質（水或其他溶劑）内為可分散性或 i解性。可加入懸浮液之安定劑或分散劑之量基於懸浮液内成分之乾重為0.01%至10%，較佳為001〇/〇至5〇/〇，而且甚土更佳為· 〇 1 %至2 %重量比。視情況地，可對懸浮液加入範圍為〇 %至無限量之鹽以降低液體介質内單體之溶解度。可加入懸浮液之引發劑視使用之聚合技術及液體介質而不同。視使用之聚合技術及液體介質而定，引發劑可為水不溶性。在本發明之特定具體實施例中，提供一種製備水性奈米 a物分散液之方法，其中此方法包含：提供至少一種安足d 其中安定劑在液體介質内為溶解性或可分散性；提 L -29- 本紙張尺度適財_家鮮(CNS) A4規格(21G X 297公爱) 570942 A7 B7 五、發明説明（27 ) 供一種包含經疏水性地改質之黏土與至少一種乙晞不飽和單體之黏土分散液；將黏土分散液加入至少一種安定劑；及聚合單體形成奈米複合物分散液。由本發明懸浮液聚合法形成之聚合物及黏土奈米複合物顆粒之數量平均直徑範圍為1至10, 〇〇〇微米。 III.中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之製備在本發明之特定具體實施例中，提供一種製備多個中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之方法。在較佳具體實施例中，此方法包含提供聚合物晶種及包含聚合物晶種與經疏水性地改質之黏土之分散液，組合聚合物晶種分散液與至少一種多不飽和單體及視情況，之至少一種乙晞不飽和單. 體，以提供反應混合物，及聚合反應混合物内之單體以形成中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之步驟。在本發明之特定具體實施例中，提供步驟更包含膨脹溶劑内之聚合物晶種且蒸發聚合物晶種内之溶劑，其中聚合物晶種具有1 0微米或以下之數量平均直徑。這些步驟可以許多不同之次序實行。例如，經疏水性地改質之黏土可引入聚合物晶種懸浮液或隨溶劑及/或單體混合物引入。在較佳具體實施例中，單體之混合物可在聚合物晶種分散液存在下聚合以控制所需粒度。聚合物晶種可在分離步驟中，在包含一或更多種安定劑與引發劑之水性懸浮液中經一或更多種乙婦不飽和單體之分散液聚合製備。分散液接受時間、溫度、及大氣條件聚合懸浮液内之單體。Okubo 等人之文章” Release of toluene from micron-sized monodispersed， -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐）

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AT B7 五、發明説明（28 ) cross-linked，hollow polymer particles"，Colloid Polym. Sci. 279: 77-81 (2001)提供如何引入聚合物晶種顆粒之實例。聚合物晶種一般亦用於控制生成聚合物之結構及/或形態。聚合物晶種分散液可包含具有小於2 0微米，較佳為小於1 0微米，而且甚至更佳為小於2微米之數量平均顆粒直徑之小顆粒。典型晶種顆粒可具有類似或異於用於單體混合物之單體組合物之組合物。聚合物晶種分散液可包括橡膠狀材料之聚合物顆粒，而且組合物可類似或異於芯聚合物。在此使用之名詞”橡膠狀’’表示聚合物在高於其玻璃轉移溫度或T g之熱動力狀態。或者，晶種可包括硬非橡膠狀聚合物顆粒（例如，聚苯乙烯或聚甲基丙晞酸甲酯），其可用於調整折射率，如Myers等人之美國專利3,971，835所教示。較佳為，聚合物晶種分散液更可包含經疏水性地改質之黏土。在本發明之特定具體實施例中，經疏水性地改質之黏土可引入聚合物晶種懸浮液。聚合物晶種分散液組合單體混合物，其較佳為包含至少一種多不飽和單體及視情況之至少一種乙烯不飽和單體，以提供反應混合物。反應混合物内單體對聚合物晶種之比例基於各單體乾重對聚合物晶種為2至50，較佳為2至25，而且更佳為2至10。反應混合物内之聚合物晶種，其視加入次序而定可或不含經疏水性地改質之黏土，在控制之時間、溫度、及大氣條件下在溶劑内”膨脹”。美國專利5,043,404與5,21 5,847，及Okubo等人之文章’’Release of Toulene from Micron-Sized, -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（29 )

Monodispersed, Cross-Linked, Hollow Polymer Particles"， Colloid Polymer Science 279: 77-81 (2001)與 Okubo 等人之丨’Production of Micron-Sized Monodispersed Cross-Linked Polymer Particles Having Hollow Structure", Macromol. Symp 101，509-5 16 (1996)，提供膨脹單體混合物内之聚合物晶種顆粒之方法，其在某些參考資科稱為”動態膨脹法”。可用於膨脹步驟之溶劑之實例包括但不限於二甲苯或甲苯。較佳為，溶劑對聚合物晶種之比例為5 : 1。在本發明之一些具體實施例中，經疏水性地改質之黏土可隨溶劑及/或單體混合物引入。反應混合物内之單體量可影響生成中空奈米複合物顆粒之粒度。據信反應混合物内之較大量單體製造具有5微米或更大之數量平均粒度直徑之顆粒。在將聚合物晶種膨脹及溶劑蒸發後，聚合反應混合物内之單體因而形成中空聚合物黏土奈米複合物顆粒。形成之中空聚合物及黏土奈米複合物顆粒之數量平均直徑範圍為1至1 0微米。形成之中空聚合物及黏土奈米複合物顆粒之Tg範圍為-80°C至140°C。 IV.經微乳化聚合製備聚合物黏土奈米複合物膠體在本發明之特定具體實施例中，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物膠體之方法，其中此方法包含：經微乳化聚合聚合具有至少一種乙晞不飽和單體與經疏水性地改質之黏土之懸浮液，以在聚合後形成奈米複合物膠體，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。在本發明之特定具體實施例中，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物膠體之方 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐）

線 570942 A7 B7 五、發明説明（30 ) 法，其包含：提供包含至少一種界面活性劑之水性混合物；提供經疏水性地改質之黏土與至少一種乙烯不飽和單體，及視情況之至少一種界面活性劑，及視情況之至少一種共界面活性劑，以提供黏土分散液；在攪拌條件下將黏土分散液加入水性混合物以提供單體黏土水性分散液；處理單體黏土水性分散液以提供多個包含單體與黏土之微乳液滴；及聚合微乳液滴内之單體形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在此使用之名詞π膠體”指具有0.05至1微米之數量平均粒度範圍之複合物顆粒。在此使用之名詞π微乳化聚合”通常有關涉及安定次微米水包油分散液之方法，其中分散液内之單體滴大小範圍為0.05至1微米。微乳化聚合技術之其他討論提供於 E. D. Sudol 等人 inMiniemulsion Polymerization， Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley and Sons，’’紐約（1997)，第700-722頁。參者資科Erdem等人之"Encapsulation of Inorganic Particle via Miniemulsion Polymeization’’，Proc. Am. Chem. Soc. (Div Polym Mater Sci Eng) 1999，80，583 及 Erdem 等人之 ’’Encapsulation of Inorganic Particles via Miniemulsion Polymerization. III. Characterization of Encapsulation’’，Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,第 3 8 卷，4441-4450 (2000)提供一些微乳化聚合之例示方法。分散液一般藉由剪切包含油、水、界面活性劑、及視情況之共界面活性劑之系統而得到。由於水性分散液之小滴度，據信微乳液内之單體滴 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 31 570942 五、發明說明（可又成顆粒晶核生成之主要位置。内單體滴之安定力可由使用安定劑安定㈣例如，在此提及之任何界: 較佳為低八；：：二共：疋劑〈具體實施例中，共安定劑或十二^子1水不溶性化合物’例如，錄堠醇、己垸、單，重曰。可加入混合物之界面活性劑量基於混合物内之早把重I為〇.1%至10%，較佳 1%至3.4。/,旦m 4〇.5%至5%，而且更佳為於混人物里扣"加入，混合物之共界面活性劑基 10。/，？内…豆重量為〇.1%至15%，較佳為1%至 1 0 /〇而且更佳為2 %至8 %重量比。分之特定具體實施例中，經疏水性地改質之黏土叫、及=土少一種乙缔不飽和單體、至少一種界面活性二獻二义至少一種共界面活性劑之混合物内，以提 :及分散液。分散液更包括水溶性引發劑，例如，在此才疋及〈任何水溶性引發劑。黏土分散液可加入包本至少一 =活二劑之水性混合物以提供單體黏土水㈣散液。下4 : 加人水性昆合物之步驟較佳為在控制停件 ’如時間、溫度 '加人速率等，及在攪拌下發生可經’例如’劇烈攪拌單體黏土水性混合物：以即，超音波糊特定時間而完成。例如，可在將黏土分散液緩慢地加入水性混合物，然後使用音波振盥态，如康乃迪克州Danbury< Brans〇n公司製造之川型音波㈣器’音波振盪至多3()分鐘之各種時間隔0 34 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Αθϋ格(210X297公酱） 570942 A7 B7

處理單4 土水性分散液以提供包含多個包含單體與黏土 <微礼液滴之微乳液。在此使用之名詞，，被處理，，或，，處理”指經超音波、高剪力、微流體化、均化、或其他適合足手段，&單體黏土水性分散液形成微乳液滴。單體黏土水性分散液較佳為經微流體化器處理，例如，麻川⑽ =M1Cr0fluidics公司製造之⑹⑽fhudics丨ι〇 τ型微流體化 ""然後使用此技蟄已知或在此揭示之任何聚合技術聚合微乳液，形成聚合物黏土奈米複合物膠體。生成膠體顆粒之粒度具有範圍為，較佳為·〇8至1，而且甚至更佳為0·08至0.5微米之數量平均顆粒直徑。奈米複合物膠體之生成性質視加入分散液之單體或其他添加劑而不同。然而，較佳為奈米複合物膠體之Tg範圍為-80。〇至14〇。〇，較佳為-40°C至60°C，而且更佳為_1〇。(：至3〇。(：。為了本發明之目的，Tg由Fox方程式使用奈米複合物之全部组合物計算。 V.經乳膠吸附製備聚合物黏土奈米複合物分散液本發明亦包含製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此万法包含：提供包含多個吸附於多個黏土顆粒上之聚合物乳膠顆粒之水性懸浮液；及移動水性懸浮液内 (聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物分散液。在此使用之名詞”移動”指聚合物乳膠顆粒内之聚合物鏈在懸浮液内移動，而且至少部份地插入及/或層離懸浮液内之黏土之任何方法。移動聚合物之方法之一些非限制性實例包括加熱、加入凝聚劑、或加入單體至懸浮液。 ________»35 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（2_ι〇χ297公着） 570942 A7

水性懸浮液内之聚合物乳膠顆粒可使用各種方法吸附至黏土顆粒上。一種完成其之方法提供於W〇 93/12184專利。在特定具體實施例中，製備包含一或更多種聚合物乳膠足水性懸浮液。使用之乳膠可為陰離子性、陽離子性、或非離子性。乳膠之固體含量為5 %至6 5 %，較佳為2 〇〇/〇至6 5 %，而且更佳為3 0 %至5 0 %重量比。較佳為，聚合物乳膠可包含0.3%至1 5 %，較佳為〇·5%至丨〇 %，而且更佳為0.5%至5 %重量比之含酸單體，以增強生成反應混合物中黏土與乳膠間之親和力。然後將定量之經疏水性地改質之黏土加入水性懸浮液以形成乳膠黏土分散液。加入懸浮液之黏土量基於聚合物乳膠内固體之乾重為6〇〇%至2 %，較佳為200%至3%，而且更佳為1〇〇%至5 %重量比。可視 h況地加入乳膠黏土分散液之其他添加劑包括但不限於分散劑、界面活性劑、及/或二醇。乳膠黏土分散液在特定時間、溫度、及大氣條件下接受攪拌，如剪力，以使乳膠顆粒自發地吸附於黏土顆粒表面上，因而形成懸浮在水性介質内之複合物顆粒。較佳為，將乳膠黏土混合物攪拌〇5 至24小時，更佳為0.5至1 2小時，而且最佳為〇.5至1 〇小時。移動水性懸浮液内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物。在其中經加熱實行移動聚合物之具體實施例中，將水性懸浮液加熱之溫度條件為比其中所含聚合物乳膠之T g高 20C ’更佳為尚30C ’而且取佳為南50°C。在其中經加入單體實行移動聚合物之具體實施例中，將包含至少一種 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（34 ) 乙稀不飽和單體之單體混合物加入包含吸附於黏土顆粒表面上之聚合物乳膠之複合物顆粒之水性懸浮液，以形成反應混合物。加入水性懸浮液之單體量基於水性懸浮液内固體成分之乾重為0.1%至2 5 %，較佳為0.5%至1 5 %，而且更佳為1 %至1 0 %重量比。反應混合物接受足以聚合反應混合物内單體之時間及溫度條件。在其中經加入凝聚劑實行移動聚合物之具體實施例中，加入水性懸浮液之單體量基於水性懸浮液内固體成分之乾重為0.1 %至2 5 %，較佳為 0. 5 %至1 5 %，而且更佳為1 %至1 0 %重量比。可使用之凝聚劑之實例包括但不限於DOWANOL® DPM凝聚劑（密西根州Midland之Dow Chemica 1公司製造）。視情況地，在加入凝聚劑後，可將水性懸浮液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物分散液之溫度及時間。在另一個具體實施例中，移動步驟包含將如自太酸二辛S旨之塑性劑加入水性懸浮液。藉本發明之乳膠吸附法形成之聚合物及黏土奈米複合物顆粒之數量平均直徑範圍為0.05至1 0微米，較佳為0.08至 5微米，而且更佳為0.01至2微米。此範圍可由於其中所含乳膠顆粒之大小而不同。 VI.在乳膠存在下製備經疏水性地改質之黏土在本發明之其他具體實施例中，黏土可在聚合物乳膠存在下經疏水性地改質。在一個具體實施例中，乳膠藉改質黏土之相同試劑安定。關於此點，本發明提供製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含：提供包含黏土、至少一種黏土改質劑、與至少一種聚合物乳膠之 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝玎

線 570942 五、發明説明（ 35 A7 B7 水性分散液’及移動水性分散液、黏土奈米複合物分散液。名詞，，& 口以形成聚合物將黏土疏水性改質之任何可;二〜厂= 烷、或在此提及之其他試劑。 d如界面活性劑、矽在本發明之特定具體實施例中’取包含水與未改質黏土之水性混合物膠然，可加入合物。在足以形成聚合物黏土太陡礼胗黏土混件下，將定量之黏土改質劑（如界面活 ^ 1及μ度k 此乳趴& +、曰人私 ^ )劇烈攪拌加入此…土合物。較佳為，將乳膠黏土 24小時，更佳為4至12小時，彳見拌2 土 4丄，向且取佳為6至i 〇小時。撸拌礼膠黏土混合物之溫度條件較佳為20 C至120°C，更佳為50C至i〇〇°c ,而且最佳為6〇。^ #丨A U 土 8 0 C。如果加入乳膠黏土混合物以疏水性改良黏土，界介匈/古性劑或矽烷之總量基於黏土之CEC較佳為〇Β25，更佳為〇2至1〇，而且最佳為0.5至5 meq/公升。如前所述，移動步驟包含其中聚合物乳膠顆粒内之聚合物鏈在分散液内移動，而且至少部份地插入及/或層離分散液内之黏土之任何方法。移動聚合物之一些非限制性^ 例包括加熱、加入凝聚劑、加入塑性劑、或加入單體至分散液。在本發明之特定具體實施例中，移動步驟包含：提供包含至少一種可加入乳膠黏土混合物之乙埽不飽和單體之單體混合物以形成反應混合物。單體可與在乳膠内聚合之單體相同或不同。加入乳膠黏土混合物之單體混合物内之單體量基於固體乾重較佳為0.1%至2 5 %，更佳為〇 5%至 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（36 ) 1 5 %，而且最佳為1 %至1 0 %重量比。聚合反應混合物内之單體形成奈米複合物。在其中經加入凝聚劑實行移動聚合物之具體實施例中，加入水性懸浮液之單體量基於水性分散液内固體成分之乾重為0.1%至2 5 %，較佳為0.5%至 1 5 %，而且更佳為1 %至1 0 %重量比。可使用之凝聚劑之實例包括但不限於DOWANOL® DPM凝聚劑（密西根州 Midland之Dow Chemical公司製造）。視情況地，在加入凝聚劑後，可將水性分散液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物分散液之溫度及時間。在另一個具體實施例中，移動步驟包含將如献酸二辛§旨之塑性劑加入水性懸浮液。在本發明之其他具體實施例中，黏土藉酸黏土離子交換法疏水性改質，然後用以製造奈米複合物分散液。關於此點，提供一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含步驟：提供包含黏土與至少一種離子交換樹脂之水性分散液，以提供酸黏土與水混合物；將至少一種鹼性化合物與聚合物乳膠引入酸黏土與水混合物以形成反應混合物；及移動反應混合物内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物。藉由涉及在乳膠存在下製備經疏水性地改質之黏土之本發明方法形成之聚合物及黏土奈米複合物顆粒之數量平均直徑範圍為0.05至10微米，較佳為0.08至5微米，而且更佳為0.01至2微米。此範圍可由於其中所含乳膠顆粒之大小而不同。 VII.應用 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

訂

570942 五、發明説明（ 37 拉水^奈米複合物黏土-聚合物分散液可用於，例如，塗、'' &封^、填隙劑、黏著劑、及作為塑膠添加劑。各水性奈f複合物黏土-聚合物分散液之塗料組合物可呈: Si:基、印刷與拾塵性之改良性質、增強之屏障性質、料：二，阻燃性。此外，包含本發明水性奈米複合物之塗聚劑=較柔軟黏合劑而無需額外凝持无分之硬度、勃性及降低乾燥膜二涂拉 ' 。本發明之塗料組合物之適當應用可包括建 :料澤與光澤之低v〇c應用);工嵌塗佈 j二熱塑物與熱固物）；維護塗料(例如，料： /飞車塗料’混凝土屋簷瓷磚塗料；彈性屋簷塗作為二ί壁塗料；外部絕緣清洗系、统；及墨水。在提供液可產生加劑時：更意圖使水性奈米複合物分散明产人、，7性奈米複合物分散液之其他應用為不透件永及I空球顏料。包括水性奈米複合物分散液可提劑；黏八：?夂°物分散液〈其他非限制性實例：拋光 :水ϊ:，於非織物、紙塗料、顏料㈣、或噴墨二黏著劑(如編著劑、群聚黏著劑、或定劑；埴隙；及’二了f;離子交換樹脂；髮型固分…：及當封劑。水性黏土-聚合物奈米複合物刀政及可使上述應用產生強度及韌性。在個具體實施例中’水性奈米複合物分散液在乾㈣可形成膜（例如，塗料及黏著劑）。在此具體實施本紙張尺度家標準(CNS) A4〗Ii^ 裝訂線 -40- X 297公釐） 38 平坦塗紋路塗塗料組 570942 五、發明説明（例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有-如。c = 义玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度可使用Fox方t5〇 °c範圍見丁. G. Fox之 Bull. Am. physics s〇c，第^ 計算（參頁(1956))。期，第 123 本發明之另外具體實施例意圖製備含水散液之塗料組合物。塗料組合物更可=未设合物分料，例如’二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、及/或填約、有機與無機有色顏料、及分層黏土長、碳酸顏料塗料組合物較佳為含3至7〇%體二：有為15至60%體積比之二氧化鈦。之、枓，或更佳本發明之塗料組合物可用於，例如，透明塗料光滑塗料、半光澤塗料、光澤塗料、底塗劑料、底塗劑、填隙劑、密封劑合物可藉塗料技藝已知之各種技/者創寺。™ 側中，在如COWL⑽混人哭所2備。在特定具體實施 "β态所1疋供之高剪力混合下，將 ο-種顏料分散於水性介質内，或可使用至少一種預先散之顏料。然後’在低剪力攪拌下加入水性奈米複合物分散液與其他塗料佐劑(如果需要）。或者，水性夺米複合物分教液可包括於選用顏料分散步驟。可加人塗料組合物之習二塗料佐劑包括’例如’膠黏劑、乳化劑、聚結劑、缓衝劑、中和劑、增稠劑、或流變改質劑、保渾劑、濕潤劑、殺蟲劑、塑性劑、消泳劑、著色劑、蠟、抗氧化劑等。除了在此所述之水性奈米複含物分散液=蜜料組合物亦可含至少一種或更多種額外聚合物。這空額外聚合物較裝訂 570942 A7 B7 五、發明説明（39 ) 佳為選自膜形成與非膜形成乳化聚合物之乳化聚合物，其包括實心或中空聚合顏料，而且可基於奈米複合物分散液中總乾燥聚合物重量之乾重之0-200%含量存在。塗料組合物之固體含量可為1 0 %至7 0 %體積比。塗料組合物之黏度可為0.05至1 00巴斯卡-秒（Pa.s)，或50至 100,000厘泊（cP)，如使用Brookfield黏度計測量。塗料組合物之黏度可視塗料塗佈方法而不同。塗料組合物可藉習知塗佈方法塗佈，例如，塗刷及噴灑法，例如，輥塗、刀塗、印刷法、空氣霧化噴灑、空氣幫助噴灑、無氣噴灑、高體積低壓噴灑、空氣幫助無氣噴灑、及擠壓。塗料組合物可塗佈於各種基質，例如，紙、玻璃、塑膠、木頭、金屬、路面、塗底表面、事先塗漆表面、及水泥基質。塗佈於基質之塗料組合物較佳為在1 0 °C至9 5 °C乾燥或使之乾燥。在本發明之另一個具體實施例中，提供含水性奈米複合物分散液之填隙劑及密封劑組合物。上述塗料組合物之各種成分、方法、及用途較佳地應用於這些含奈米複合物填隙劑及密封劑組合物。此外，填隙劑及密封劑組合物較佳為具有漿狀或膠狀稠度，而且較佳為具有比塗料高之黏度。因此，填隙劑及密封劑可依照由乳化聚合物製備填隙劑與密封劑技藝已知之一般調配，使用本發明之水性奈米複合物分散液製備。在此具體實施例中，填隙劑及密封劑 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942

可藉由依照此技藝已知之方法摻人分散液而製備。 …真科與水性奈米複合物二之一些具體實施例中，希望水性奈米複合物分 =或未加入塑性劑或聚結劑(例如，塗料與黏著劑)在 =時形成膜。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合物足永合物具有-80X：至lOOt：範圍之玻璃轉移溫度。裝訂在本.發明之一個具體實施例中，製備含水性奈米複合物 '散液之塗料組合物。本發明之塗料組合物可包括，例此技藝敘述作為建築塗料、維護塗料、^應用塗料:汽車塗料、彈性牆壁或屋|塗料、外部絕緣清漆系統塗料、紙或紙板塗料、表面印刷清漆、織物塗料與襯墊塗料、皮革塗料、水泥屋詹资碑塗料、及交通塗料之塗料或印刷組合物。或者，塗料或塗料組合物可敘述為透明塗料平坦塗料、光滑塗料、半光澤塗料、光澤塗料、底塗劑、紋路塗料等。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有〇。(：至7 (TC範圍之破璃轉移溫度。線一本發明之塗料組合物更可包括顏料及/或填料，例如，二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、矽酸鎂、碳酸鈣、有機與無機有色顏料、及分層黏土以外之黏土。此有顏料塗料組:物一般含3至7 0 %體積比之顏料，或更佳為丨5至6 〇 %體積比足二氧化鈦。塗料組合物可藉塗料技藝已知之技術製備。首先，視情況地，在如COWLES®混合器所提供之高剪力下’將至少一種顏料分散於水性介質内，或可使用至$、_ 種預先散之顏料。然後，可在低剪力攪拌下加入水性奈米 -43-

570942 五、發明説明複合物分散液與其他所需之塗料佐劑。或者，水性奈米複合物分散液可包括於選用顏料分散步驟。塗料組合物亦可含習知塗料㈣，例如，膠黏劑、乳化劑、聚結劑、塑性劑、緩衝劑、中和劑、增調劑、或流變改質劑、保濕劑、交聯劑（包括熱-、水份_ 光-、與其他化學-或能量硬化劑）、濕潤劑、殺蟲劑、塑性劑、消沫劑、著色劑、蠟、水推遞劑、滑動或毁損助劑、抗氧化劑等。除了在此所述之水性奈米複合物分散液，塗料組合物亦可含至少一種額外聚合物，較佳為選自膜形成與非膜形成乳化聚合物之韻外乳化聚合物，其包括但不限於聚合顏料，如實心顆粒、具有單孔隙之顆粒、或多孔隙顆粒。如果加人本發明之塗料組合物，廷些額外聚合物可基於奈米複合物分散液中總乾燥聚合物重量之乾重以〇_2〇〇%之含量存在。塗料組合物之固體含量可為i 0 %至7 0 %體積比。塗料錤合物之黏度可為0.05至1〇〇巴斯卡·秒（Pa S)，或5〇彡 1 〇〇,〇〇〇匣泊（cp)，如使用Bro〇kfield黏度計測量；適合不同塗佈方法之黏度大不相同。塗料組合物可藉習知塗佈方法塗佈，例如，塗刷及噴灑法，例如，輥塗、刀塗、印刷法、空氣霧化噴灑、空氣幫助喷灑、無氣噴灑、高體積低壓噴灑、空氣幫助無氣噴漏、空氧刀塗、.拖曳槳塗、簾塗、及擦壓。塗料組合物可塗佈於基質，例如，紙或紙板；結合木頭產品；玻璃；塑膠；木頭；金屬；塗底或事先塗漆表面；耐候表面；瀝青基質；陶瓷；皮革；及液體基質，如，，胚，， -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝灯

線 570942 A7 B7 五、發明説明（42 ) 或硬化形式水泥、混凝土、石膏、與灰泥。塗佈於基質之塗料組合物一般在1 0 °C至9 5 °C乾燥或使之乾燥。在本發明之其他具體實施例中，意圖為含水性奈米複合物分散液之黏著劑組合物。黏著劑組合物可包括，例如，此技藝已知者，如感壓黏著劑、層合黏著劑、包裝黏著劑、熱熔黏著劑、反應性黏著劑、群集黏著劑、及撓性或剛性工業黏著劑。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有-80°C至80 °C範圍之玻璃轉移溫度。黏著劑一般籍由摻合選用顏料與上列作為塗料佐劑之選用佐劑而製備。黏著劑組合物一般塗佈於基質，包括塑膠基質，如膜、片、與強化塑膠複合物；金屬箔；織物；金屬；玻璃；水泥基質；及木頭或木頭複合物。例如，對基質之塗佈一般在機器上藉轉移輥塗器，或藉人工塗佈裝置進行。在本發明之另一個具體實施例中，意圖為含水性奈米複合物分散液之填隙劑或密封劑組合物。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有-8 0 °C至0 °C之玻璃轉移溫度。填隙劑或密封劑組合物一般藉由摻合顏料及上列作為塗料佐劑之適當選用佐劑而製備。填隙劑與密封劑組合物一般以如7 0重量％及更高之高固體含量程度製備，以使乾燥收縮最小，結果可具有膠狀或漿狀稠度。填隙劑與密封劑組合物一般塗佈以充填及/或密封包括金屬；玻璃；水泥基質；木頭或木頭複合物；及其組合之基質之接合處，而且一般在周圍條件下使之乾燥。在本發明之另一個具體實施例中，意圖為含水性奈米複 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公釐)

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線 570942 五、發明説明（ 43 合物分散液之墨水組合物。墨水組合物可包技藝已知作為橡膠版印刷墨水 ’例如’此 :::Γ印刷槳料者。在這些具體=較= 士 _具有-5°至5〇t之破璃轉移溫度：= 般猎由接合選用顏料、預先分散顏科、或染料乂了：塗料佐劑之選用佐劑而製備。墨:：包括塑膠基質，如膜、片、與強瓜塗体於板，·金屬笛；織物’·金屬’·玻璃；布;/.:口木或紙合物之基質。對基質之塗体—般在二，上及木：或木頭複輥、絲網等進行。在彳幾态上猎橡膠氈、凹在本發明之其他具體實施例中，音物分散液之非織織物黏合劑二’：水性奈米複合括，例如，在此技藝已知作為：費… 巾與椒墊)之黏合劑、用於絕緣非織物:、如業，璃纖維）之黏合劑、及用於非織物=料物與破劑/強化劑。在這些具體實施例油紙)之黏合聚合物具有-6〇。(：至5〇。(：乂為奈米複合物之黏合劑-般藉由摻合選用顏料、及^ 2 ^ 1織織物佐劑而製備。非織織物黏合劑組合之適括由緘維素纖維，如紙與縲爭 ·又皇体於包 -胺、與料；破錢維/其二…旨、芳族質。對其皙夕+ & , 口物形成之非織物令f 等進行体-般在機器上藉飽和浴、輥塗器、；：在本發明之另—個具體實施例中，意圖為含水性奈米複 570942 A7

液之拋光劑。拋光組合物可包括已t作為地板抱光劑、傢俱拋光劑、及汽車抛光气;: 這些具體實施例中，較佳為奈米複合料、及移溫度。拋光劑一般藉由摻合選用顏歹J作為塗料佐劑之適當選用佐劑備。拋光組合物一般泠优、人^ $ 〖于…疋蠟）而製醋地板…：布於包括木頭、乙缔基或聚胺甲酸匈瓦磚、塗漆金屬等之基質。對基藉嘴麗、輥塗器、擦拭等進行。 …佈-般入在本發明之另-個具體實施例中，意圖為含水性太米_ a物分散液之塑膠添加劑。塑膠添加劑組合物可包^，: =’、此技蟄已知作為處理助劑及衝擊改質劑者。在且蝴 :施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有-50。。；/〇 : ::圍：玻璃轉移溫度。塑膠添加劑一般藉由摻合選用顏上列作為塗料佐劑之適當選用佐劑（特別是蠟），而二-般將組合物乾燥成粉末形式而製備。塑膠添加劑組合勿I藉研磨或擠壓混合，例如，如聚氯乙埽、烯酸曱酿、與聚丙烯之塑膠。 #甲基丙、、在本發明之其他態樣，意圖為加入水性奈米複合物分散液及/或奈米複合物顆粒之數位影像組合物。在此使用之名同”數位影像”通常有關可在基質上重製影像之組合物。用於數位影像組合物之適當塗佈器包括如全綠影印法之電子照相用調色劑，或用於噴墨印表機或類似應用之组合物。數位影像、组合物之Tg與粒度視其使用方法或系統而二同。通常，噴墨塗佈器用數位影像組合物可具有比電子照 __ _ -47 - 本紙張尺度適财關家料(CNS) M規格( χ挪公董)

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k 570942 A7 B7 五、發明説明（45 ) 相用數位影像組合物之粒度與T g低之粒度及T g。例如，噴墨應用之典型T g值範圍為4 5 °C至6 0 °C，而電子照相應用之T g值範圍為5 5 °C至8 5 °C。此外，如數位影像組合物之黏度、表面張力、及p Η之非限制性變數亦可基於組合物之最終用途而調整。在本發明之另一個態樣，奈米複合物之乳化聚合物可藉多階段乳化聚合方法製備，其中以循序方式聚合至少兩個組合物不同之階段。此方法通常造成至少2種互不相容聚合物組合物之形成，因而造成聚合物顆粒内至少二相之形成。此顆粒由二或更多個各種幾何之相組成，例如，芯/ 殼或芯/鞘顆粒、殼相不完全地封包芯之芯/殼顆粒、具有多個芯之芯/殼顆粒、及交錯網路顆粒。在所有這些情形，顆粒之大部份表面積被至少一種外相佔據，及顆粒内部被至少一種内相佔據。多階段乳化聚合物之各階段可含相同之單體、界面活性劑、鏈轉移劑等，如以上乳化聚合物所揭示。在多階段聚合物顆粒之情形，為了本發明之目的，T g可使用乳化聚合物之全部組合物計算，無關其中之階段或相數。用以製備此多階段乳化聚合物之聚合技術在此技藝為已知的，例如，美國專利4,325,856 ; 4,654,397 ; 及 4,814,373。在本發明之其他態樣，奈米複合物之乳化聚合物可藉由以產生如美國專利4,247,438 ; 4,657,966 ;及5,498,655所教示之雙型或多型粒度分布，如美國專利4,501，845與 5,990,228所教示之二型或多型分子量分布，或非球形顆 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

570942 A7 B7 五、發明説明（46 ) 粒，例如，美國專利5,369,163所教示之棒，及如美國專利 4,791，151所教示之多葉顆粒之方式執行之乳化聚合方法製在本發明之另一個態樣，奈米複合物之乳化聚合物可藉由在乾燥時產生含至少一個孔隙之顆粒，例如，具有單孔隙之顆粒、多孔隙顆粒、及具有交錯孔隙網路之顆粒與聚合物（聚合物”海綿"）之方法製備。在本發明之另一個態樣，奈米複合物之乳化聚合物可藉由產生以代替或另外提供黏合劑官能基之方式作用之顆粒之方法製備。其意圖為作為顏料分散劑或增碉劑/流變改質劑之乳化聚合物，如驗溶性、酸溶性、及經疏水性地改質之驗溶性或酸溶性乳化聚合物。實例實例1.1至1.4 :懸浮液聚合以下實例係關於使用以下之一般步驟藉懸浮液聚合製備水性奈米複合物分散液。實例1.1 ··懸浮液聚合物/黏土奈米複合物在燒杯中使用表I提供之成分及量製備第一溶液，溶液 # 1 ，並且攪拌加熱至6 0 °C ，直到法國巴黎之Sanofi-

Synthelabo公司製造之安定劑PHARMAGEL®明膠保護膠體完生溶解。在燒杯中使用表I提供之成分及量製備第二溶液，溶液# 2，並且在室溫在燒杯中攪拌，直到安定劑 PADMAC® (Calgon公司製造之聚氯化二晞丙基二甲銨於水之1 5 %溶液）與NaCl完全溶解。然後將溶液# 1攪拌加入溶 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（47 ) 液# 2以提供懸浮液試劑之水溶液。使用表I提供之成分及量製備黏土分散液。藉由將甲基丙烯酸甲@旨（ΠΜΜΑ")及德州Southern Clay Products公司提供之經疏水性地改質之黏土 CLOISITE® 15A、引發劑過氧化月桂基、與水相引發劑苯S昆置於燒杯中。此混合物在室溫攪拌2 0分鐘以完生溶解苯醌與過氧化月桂基。其次，將水溶液加入反應器且以抬頭槳式攪拌器在245 rpm攪:拌1 0分鐘。然後將黏土分散液加入水性懸浮液以在反應器内形成單體分散液。然後經1小時將反應器溫度升至6 5 °C以引發黏土分散液内單體之聚合。使溫度達到7 4 °C然後藉冷水加入維持在溫度。在完成放熱時，溫度在7 4 °C維持1 5分鐘。然後將密西根州Midland之Dow Chemical公司製造之界面活性劑TRITON® CF-32加入反應器，及溫度升至90°C 2 小時。最後，將反應器冷卻至室溫，及藉過濾收集產物。表I : 材料裝載重量（克）溶液# 1 D.I.水 67.10 PHARMAGEL® 4.75 溶液# 2 D.I.水 414.00 PADMAC® 21.30 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） 570942 A7 B7

NaCl 93.30 黏土分散液 MMA 333.00 CLOISITE® 15A (經疏水性地改質之黏土） 16.65 苯醌 0.018 過氧化月桂基 3.30 後反應添加劑 TRITON® CF-32 3滴比較例1.2 :無黏土之分散液聚合物五、發明説明（48 在燒杯中使用表11提供之成分及量製備第一溶液，溶液 # 1，並且攪拌加熱至6 0 °C，直到PHARMAGEL®完全溶解。在燒杯中使用表11提供之成分及量製備第二溶液，溶液# 2，並且在室溫在燒杯中攪掉，直到安定劑PADMAC⑧ 與NaCl完生溶解。然後將溶液# 1加入溶液# 2同時攪拌以提供懸浮液試劑之水溶液。使用表11提供之成分及量製備單體分散液。藉由將甲基丙烯酸甲酯及引發劑過氧化月桂基與苯醌置於燒杯中。此混合物在室溫攪拌2 0分鐘以完全溶解苯醌與過氧化月桂基。其次，將水溶液加入反應器且以抬頭槳式攪拌器在 245 irpm攪拌1 0分鐘。然後將單體分散液加入水溶液以在反應器内形成單體分散液。然後經1小時將反應器溫度升 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（49 ) 至6 5 °C以引發黏土分散液内單體之聚合。使溫度達到741 然後藉冷水加入維持在溫度。在完成放熱時，溫度在74°C 維持15分鐘。然後將TRITON® CF-32加入反應器，及將溫度升至90 °C 2小時。最後，將反應器冷卻至室溫，及藉過滤收集產物。比較例1.2之產物具有比實例1.1較低之軔性、較高之可燃力、及較低之屏障性質。表II : 材料裝載重量（克）溶液# 1 D.I.水 67.10 PHARMAGEL® 4.75 溶液# 2 D.I.水 414.00 PADMAC® 21.30 NaCl 93.30 單體分散液 MMA 333.00 苯醌 0.018 過氧化月桂基 3.30 後反應添加劑 TRITON® CF-32 3滴 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 570942 A7 ___ B7 五、發明説明（5〇 ) 貫例1.3 :分散液聚合物與黏土奈米複合物重複實例1.1 ;然而，165克丙烯酸丁酯（”BA，，）、165克 MM A與3.0克曱基丙烯酸烯丙酯酗（”ALMA，，）之混合物取代 Μ Μ A單體。生成奈米複合物聚合物具有比實例1.丨之產物低之Tg。比較例1.4 :無黏土之分散液聚合物重複實例1.2 ;然而，以165克BA、165克MMA與3.0克 ALMA之混合物取代M M a單體。貫例2· 1至2·3 :分散液聚合及直接膨脹具有經疏水性地改質之黏土之顆粒產生中空聚合物黏土奈米複合物以下實例係關於使用以下之一般步驟藉分散液聚合製備中空聚合物與黏土奈米複合物及直接膨脹經疏水性地改質之黏土。聚合物晶種分散液之製備：將四頸圓底燒瓶裝以表III所示之成分。混合物在Ν2下在 70 °C以60 rpm之速率攪拌加熱24小時，形成具有17微米數量平均顆粒直徑之聚苯乙缔晶種顆粒。表 III : 化學物： ~^ 一'一裝載重量（克）苯乙晞 ^^^~~~ 140.0 克 AIBN _^〜- 2.35 克聚（丙婦&〇 16.8 克乙醇一· 959.0 克 …τ ----- D I水 280.0 克 _實—例2二1 :中空聚合物/黏土奈米禎会散液 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（51 如以上所詳述製備將聚（苯乙缔）晶種。其次，將2 11毫克貝里3永（苯乙缔）晶種之聚合物晶種分散液及以下之黏土分散液引入反應容器中：300毫克二乙晞基苯、150毫克二甲苯、30耄克CL〇ISITE@ 15A (經疏水性地改質之黏土）、 6¾克過氧化苯甲醯基、15毫克聚（乙婦醇）、7克乙醇、與 4 3克D/水。D 1水在室溫以微進料器在磁性攪拌器攪拌下以2 · 8毛升/小時之速度加入反應混合物。聚合物晶種在二 I苯^劑内膨脹。在密封玻璃管内在70 t之氮大氣下引發晶種聚合24小時’因而提供中空聚合物黏土奈米顆粒。比較例2.2 :中空聚合物分散液、上所詳述製備將聚（苯乙缔）晶種。其次，將2 1 1毫克質f含聚（苯乙缔）晶種之聚合物晶種分散液及以下引入反應客器中’· 3 00亳克二乙婦基苯、15〇毫克二甲苯、6毫克過氧化苯甲醯基、15亳克聚（乙婦醇）、7克乙醇、與43 克D*I水D 1水在罜溫以微進料器在磁性攪拌器攪拌下以 :於升’小時之速度加入反應混合物。聚合物晶種在二甲内膨脹在密封玻璃管内在7〇。。之氮大氣下引發晶種水：24小時’因而提供中空聚合物黏土奈米顆粒。性，tn’1，產物’比較例22之產物具有較低之抗壓陡’或顆粒内孔隙在負面條件下無法良好地聚合物黏土晶種分散液之製備·· 將：底燒瓶裝以表IV所示之成分。混合 7(^C以6〇rpm(速率攪拌加熱24小時，形成具數I平均顆粒直徑之聚苯乙埽晶種顆粒。 ” 570942 A7 B7 五、發明説明

黏土晶種如^上所，述製備將聚（苯乙埽）黏土晶種。其次，將 2 1 1晕克質量含聚（苯乙婦）晶種之聚合物晶種分散液及以下引入反應容器中：3〇〇毫克二乙烯基苯、15〇毫克二甲苯、6毫克過氧化苯甲醯基、15亳克聚（乙晞醇）、7克乙醇L與4 3克D I水。D〗水在室溫以微進料器在磁性攪拌器攪拌下以2.8毫升/小時之速度加入反應混合物。聚合物晶種在二甲苯溶劑内膨脹。在密封玻璃管内在70。〇之氮大氣下引發晶種聚合2 4小時，因而提供中空聚合物黏土奈米顆粒0 實例3 · 1至3.6 :聚合物/黏土奈米複合物之微乳化以下實例係關於使用以下之一般步驟藉微乳化聚合製備聚合物與黏土奈米複合物。實例3 · 1 :微乳化聚合物/經疏水性地改質之黏土奈米複合物以表V提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸鈉、 _ -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（53 ) 碳酸氫鈉、及去離子水之水溶液。以表V提供之量，將分離容器裝以苯乙烯、聚苯乙烯、共界面活性劑十六烷、及界面活性劑OLOA® 370 (加州舊金山之Chevron公司製造之聚丁稀-琥ίό酸亞胺五胺）之混合物。在此單體混合物，將定量之CLOISITE® 15Α緩慢地加入混合物，其攪拌約20分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表V )加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C 維持2小時以聚合苯乙烯單體，因而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料過濾及特徵化。表V : 化學物：量（克）苯乙晞 34.8 聚苯乙烯 0.35 CLOISITE® 15A (經疏水性地改質之黏土） 1.05 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六，完 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 碳酸氫納 0.021 OLOA® 370 0.50 ___- 56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（54 ) 比較例3.2 :微乳化聚合物/黏土奈米複合物裝以表V I提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸鈉、石炭酸氫鋼、及去離子水之水溶液。以表V I提供之量，將分離/容器裝以苯乙晞、聚苯乙烯、共界面活性劑十六烷、及界面活性劑OLOA® 370之混合物。在此單體混合物，將定量之CLOISITE®緩慢地加入混合物，其攪拌約2 0分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表V I)加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C維持2小時以聚合苯乙烯單體，困而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料過濾及特徵化。使用原始黏土造成水性奈米複合物複合物中黏度較高及較少之性質增強。表VI : 化學物：量（克）苯乙烯 34.8 聚苯乙烯 0.35 鈉CLOISITE® (’，未改質良之黏土，，） 1.05 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六烷 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 破酸氫制 0.021 OLOA® 370 0.50

_-57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（55 ) 實例3.3 :與實例3.1相同，除了無〇L〇A 370 以表V 11提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸鈉、碳酸氫鋼、及去離子水之水溶液。以表V 11提供之量，將分離容器裝以苯乙婦、聚苯乙烯、及十六烷之混合物。在此單體混合物，將定量之€1^0181丁£@15八緩慢地加入混合物，其攪拌約2 0分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表V 11)加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C維持2小時以聚合苯乙烯單體，因而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料過滤及特徵化。此實例描述OLOA界面活性劑之效果，其可幫助安定本發明水性奈米複合物分散液内之聚合物。表 VII : 化學物：量（克）苯乙晞 34.8 聚本乙缔 0.35 CLOISITE® 15A (經疏水性地改質之黏土） 1.05 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六燒 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 旋酸氫納 0.021 比較例3.4 :無黏土且無OLOA® 370界面活性劑之微乳化聚 ___-58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（56 ) 合物乳膠以表VIII提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸銅、碳酸氫鈉、及去離子水之水溶液。以表VIII提供之量，將分離容器裝以苯乙烯、聚苯乙晞、及十六烷之混合物。在此單體混合物，將定量之01^0181丁£@15人緩慢地加入混合物，其攪拌約2 0分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表VIII)加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C維持2小時以聚合苯乙晞單體，因而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料過濾及特徵化。表 VIII : 化學物：量（克）苯乙烯· 34.8 聚苯乙婦 0.35 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六烷 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 旋酸氫納 0.021 實例3.5 :與3.2相同但無OLOA 370 以表I X提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸鈉、石炭酸氫納、及去離子水之水溶液。以表I X提供之量，將分 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）

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線 570942 A7 B7 五、發明説明（57 ) 離容器裝以苯乙晞、聚苯乙晞、及十六燒之混合物。在此單體混合物，將定量之CLOISITE®緩慢地加入混合物，其攪拌約2 0分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表I X)加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C維持2小時以聚合苯乙婦單體，因而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料，過濾及特徵化。表IX : 化學物：量（克）苯乙烯 34.8 聚苯乙烯 0.35 鈉CLOISITE® (’，未改質黏土） 1.05 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六燒 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 碳酸氫納 0.021 〇L〇A® 370 0.50 實例3.6 :微乳化聚合物/經疏水性地改質之黏土奈米複合物以表X提供之量，將反應容器裝以包含月桂基硫酸鈉、碳酸氫納、及去離子水之水溶液。以表X提供之量，將分 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（58 ) 離容器裝以丙晞酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、共界面活性劑十六烷、及界面活性劑OLOA® 370 (加州舊金山之Chevron 公司製造之聚丁烯-琥珀醯亞胺五胺）之混合物。在此單體混合物，將定量之CLOISITE® 15A緩慢地加入混合物，其攪拌約2 0分鐘然後皂化3 0分鐘以提供黏土分散液。將黏土分散液逐漸地加入反應容器内之水溶液且均化3 0分鐘期間以提供安定之微乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將定量之過硫酸鈉（參見表X)加入反應容器。反應容器之溫度在7 5 °C維持2小時以聚合苯乙烯單體，因而形成聚合物黏土奈米複合物膠體。在冷卻至室溫時，將材料過濾及特徵化。此材料適合作為塗料應用之黏合劑。利用此黏合劑之塗料具有比基於無黏土製備之相同黏合劑之塗料較低之膠黏性、較高之適應度、較大之熱安定力、及較低之可燃力。表X : 化學物：量（克）丙烯酸丁酯 20.8 甲基丙烯酸甲酯 13.9 CLOISITE® 15A (疏水性經改質良之黏土） 1.80 DI水 144.4 月桂基硫酸鈉（SLS) 0.62 十六烷 1.5 過硫酸鉀（KPS) 0.0705 碳酸氫制 0.021 OLOA® 370 0.50 -61 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（59 ) 實例4.1至實例4.4 ··乳膠吸附以下實例係關於使用以下之一般步驟藉乳膠吸附製備水性奈米複合物分散液。實例4.1 :乳膠吸附至黏土上，繼而聚合將反應容器裝以1 9 3克量之具有組合物46 BA/50.5 MMA/ 3·5 MAA (46%聚合物固體，其具有100奈米之粒度）之聚合物乳膠及2 1 6克量經疏水性地改質之黏土（CLOISITE® 1 5 A)以形成水性懸浮液。此水性懸浮液包含分離複合物顆粒，而各複合物顆粒具有不溶黏土成分及至少一種在黏土成分表面上之不溶乳膠成分。在攪拌反應器中將水性懸浮液與53 00克量蒸餾水加熱至85 °C之溫度。在分離容器中製備包含2409克BA、160克MMA、與40克陰離離子性界面活性劑及1000克蒸餾水之單體乳液。經3小時期間將單體乳液及1 0克過硫酸銨溶於5 0 0克蒸餾水之第二混合物加入反應器。在反應期間結束時，產物在8 5 °C維持另外2小時，冷卻至室溫及過濾產生所需聚合物黏土奈米複合物。實例4.2 :乳膠吸附至黏土上，繼而聚合使用2409克苯乙晞及1006克丙烯酸2 -乙基己酯（"2-EHA”）取代實例4.1單體乳液中之B A與Μ Μ A而重複實例4.1。實例4.3 :乳膠吸附至黏土上，繼而聚合將反應容器裝以1 9 3克量之具有組合物46 BA/50.5 MMA/ 3.5 MAA (46%聚合物固體，其具有100奈米之粒度）之聚合物乳膠及1 0 8克量經疏水性地改質之黏土（ CLOISITE® 1 5 A)以形成水性懸浮液。此水性懸浮液包含分離複合物顆 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A7

、丄，、_ , 乂 ’而各複合物顆粒具有不溶黏土成分及至少一種在黏土成分表面上之不溶乳膠成分。水性懸浮液在8 0 °C加熱6小時形成所需聚合物黏土奈米複合物。此複合物之高黏土含量使其理想地適合作為將分散黏土輸送至如塑膠之其他材料之濃縮物。比較未改質46 ΒΑ/50·5 MMA/3.5 MAA乳膠，此奈米複合物具有較高之模數’較低之溶劑中溶解度，及形成具有高視硬度之膜。灵例4.4 :乳膠吸附至黏土上，繼而加熱以組合物9〇 ΜΜΑ/6.5 ΒΑ/3.5 ΜΑΑ重複實例4.3。改質加熱步驟以利用密封壓力反應器，複合物在其中加熱至135Τ：】時知永合物加熱至南於其T g ’或以F 〇 X方程式測定為9 0 °C ’以形成聚合物黏土奈米複合物。此複合物之高T g使其理想地適合藉噴灑隔離及摻合塑膠以輸送易於改質材料之良好分散黏土。貝例5.1至5 · 12 ;經由在乳膠存在下製備經疏水性地改質之黏土而製備水性聚合物黏土奈米複合物以下實例係關於使用以下之一般步驟經由在乳膠存在下製備經疏水性地改質之黏土而製備水性奈米複合物分散液。貫例5 · 1 :使用卣化四烷銨化合物作為界面活性劑改質黏土將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石pGV黏土 (伊利諾州Arlington Heoghts之Nanocor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 〇 t攪拌2小時。在此分散液加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之 ____ -63- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 570942

^1^抓4取心公司製造），其具有5〇5%之總固體含量，以形成乳膠黏土混合物。將乳膠黏土混合物加熱至6〇C，而且將亦在分離燒瓶中分散於水中且加熱至6 〇之包含丨·7ΐ ^ 7 5 %活性氯化二甲基二（氫化牛脂）銨與^克7 7 %活性虱化二甲基芊基（氫化牛脂）銨之界面活性劑混合物以劇烈攪拌加入乳膠黏土混合物。溫度在6 〇它維持2小時以完成奈米複.合物之形成。比車父未改質聚合物乳膠，此聚合物黏土奈米複合物乳膠具有較咼之張力強度、較低之可燃力、及較高之屏障性質。實例5.2 ··使用齒化四烷銨化合物作為界面活性劑改質黏土及後聚合將反應燒瓶裝以2 5 _ 2克量聚合物級微晶高嶺石p g V黏土 (伊利諾州Arlington Heoghts之Nanocor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 〇。(：攪拌2小時。在此分散液加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之 Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總固體含量，以形成乳膠黏土混合物。將乳膠黏土混合物加熱至6 0 °C，而且將亦在分離燒瓶中分散於水中且加熱至60°C之包含1.71 克7 5 %活性氯化二甲基二（氫化牛脂）銨與0.57克7 7 %活性氣化二甲基卞基（氮化牛脂）録·之界面活性劑混合物以劇烈攪摔加入乳膠黏土混合物。溫度在6 0 °C維持3 0分瞳，然後將包含5 0克丙晞酸丁酯（ΠΒΑΠ)與50克甲基丙晞酸甲酯 Γ’ΜΜΑ’，）之單體混合物加入攪拌之反應混合物以聚合單 -64- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

裝玎

線 570942 A7 ____B7 五、發明説明（62 ) 體’因而形成奈米複合物。比較未改質聚合物乳膠，此聚合物黏土奈米複合物乳膠具有較咼之張力強度、較低之可燃力、及較高之屏障性質。實例5.3及5 _4 :較高疏水性改良程度以具有4克7 5 %活性氯化二甲基二（氫化牛脂）銨與1克 7 7 %活性氯化二甲基芊基（氫化牛脂）銨之界面活性劑混合物重複實例5.1及5.2。比較實例5.1及5·2之複合物，實例5.3 及5.4之複合物具有較高之模數，及增強之張力模數、抗溶劑性、及外觀硬度。實例5 · 5 ··使用乙酸四烷銨作為界面活性劑改質黏土將反應燒瓶裝以2 5 · 2克置聚合物級微晶高嶺石p v黏土 (伊利諾州Arlington Heoghts之Nanocor公司提供）及5〇〇克去離子水。水性黏土分散液在8 〇 °C攪掉2小時。在此分散液加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之 Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總固體含量，以形成乳膠黏土混合物。將乳膠黏土混合物加熱至6 〇 ^，而且將9.1克量溶於2 0 0克去離子水之乙酸四丁按以劇烈擅摔加入乳膠/黏土混合物。溫度在6 0 °C維持2小時以完成奈米複合物之形成。比較未改質聚合物乳膠’此聚合物黏土奈米複合物乳膠具有較高之張力強度、較低之可燃力、及較高之屏障性質。實例5.6 :使用乙酸四烷銨化合物作為界面活性,彳改質黏土 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 570942 A7 B7 五、發明説明（63 及後聚合將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石p g V黏土 (伊利諾州Arlington Heights之Nano cor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 0 °C攪拌2小時。在此分散液加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造），其具有50·5%之總固體含量，以形成乳膠黏.土混合物。將乳膠黏土混合物加熱至6 〇，而且將 9 · 1克量溶於2 0 0克去離子水之乙酸四丁銨以劇烈攪拌加入乳膠/黏土混合物。溫度在6 0 °C維持3 0分鐘，然後加入包含50克B A與50克MMA之單體混合物以聚合單體及完成奈米複合物之形成。比較未改質聚合物乳膠，此聚合物黏土奈米複合物乳膠具有較高之張力強度、較低之可燃力、及較高之屏障性質.。實例5.7 :製備酸黏土混合物及使用芊基三甲銨氫氧化物作為驗性化合物將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石p g V黏土 (伊利諾州Arlington Heoghts之Nanocor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 0。(：攪拌2小時。以5公升去離子水清洗2〇〇〇克強酸陽離子性交換樹脂AMBERLITE® IRN-77 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造）及過濾以提供清潔樹脂。將清潔樹脂加入水性黏土分散液及在8 〇它攪;拌 6小時。藉過濾去除離子交換樹脂以提供酸黏土與水混合物。在此混合物加入1〇〇〇克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 -66 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（64 ) (賓州費城之Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總固體含量，以形成乳膠與酸黏土混合物。將乳膠與酸黏土混合物加熱至6 0 °C，而且以劇烈欖拌加入2 5克量爷基三甲銨氫氧化物之2 0 %水溶液。溫度在6 0 °C維持2小時以完成奈米複合物之形成。實例5.S :製備酸黏土混合物及使用芊基三甲銨氫氧化物作為鹼性化合物及後聚合將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石P G V黏土 (伊利諾州Arlington Heights之Nano cor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 0 °C攪拌2小時。以5公升去離子水清洗2000克強酸陽離子性交換樹脂AMBERLITE® IRN-77 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造）及過濾以提供清潔樹脂。將清潔樹脂加入水性黏土分散液及在8 0 °C攪拌 6小時。藉過濾去除離子交換樹脂以提供酸黏土與水混合物。在此混合物加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總固體含量，以形成乳膠與酸黏土混合物。將乳膠與酸黏土混合物加熱至6 0 °C，而且以劇烈攪拌加入2 5克量爷基三甲銨氫氧化物之2 0 %水溶液。溫度在6 0 °C維持3 0分鐘，然後加入包含5 0克B A與5 0克Μ Μ A之單體混合物以提供反應混合物。將氧化還原引發劑加入攪拌之反應混合物以聚合單體及完成奈米複合物之形成。實例5.9 :製備酸黏土混合物及使用鯨蠟基三甲銨氫氧化物作為鹼性化合物 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） 570942 A7 B7 五、發明説明（65 將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石p g V黏土 (伊利諾州Arlington Heights之Nano cor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 〇 t攪拌2小時。以5公升去離子水清洗2000克強酸陽離子性交換樹脂AMBERLITE® IRN-77 (囔州費城之R〇hm and Haas公司製造）及過濾以提供清潔樹脂。將清潔樹脂加入水性黏土分散液及在8 0艺攪拌 6小時，。藉過濾去除離子交換樹脂以提供酸黏土與水混合物。在此混合物加入1〇〇〇克聚合物乳膠pRIMAL® SF-16 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總固體含量，以形成乳膠與酸黏土混合物。將乳膠與酸黏土混合物加熱至6 0 °C，而且以劇烈攪拌加入120.4克量鯨蠟基三甲銨氫氧化物之7.5%水溶液。溫度在6 0 °C維持2小時以完成奈米複合物之形成。實例5.10 :製備酸黏土混合物及使用鯨蠟基三甲銨氫氧化物作為鹼性化合物及後聚合將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石PGV黏土 (伊利諾州Arlington Heights之Nanocor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 0 °C攪拌2小時。以5公升去離子水清洗2000克強酸陽離子性交換樹脂AMBERLITE® IRN-77 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造）及過濾以提供清潔樹脂。將清潔樹脂加入水性黏土分散液及在8 0 °C攪拌 6小時。藉過濾去除離子交換樹脂以提供酸黏土與水混合物。在此混合物加入1000克聚合物乳膠PRIMAL® SF-16 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造），其具有50.5%之總 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

訂

570942 A7 一 _ B7 五、發明説明（66 ) 固體含量，以形成乳膠與酸黏土混合物。將乳膠與酸黏土混合物加熱至6 0 °C，而且以劇烈攪拌加入12〇.4克量鯨蠟基三甲銨氫氧化物之75%水溶液。溫度在6 〇〇c維持3 〇分鐘’然後加入包含50克B A與50克MMA之單體混合物以提供反應混合物。將氧化還原引發劑加入攪拌之反應混合物以聚合單體及完成奈米複合物之形成。實例5.1 1 :製備酸黏土混合物及使用鯨蠟基三甲銨氫氧化物作為鹼性化合物以提供經疏水性地改質之黏土將反應燒瓶裝以25.2克量聚合物級微晶高嶺石Pgv黏土 (伊利諾州Arlington Heights之Nanocor公司提供）及500克去離子水。水性黏土分散液在8 0 °C攪拌2小時。以5公升去離子水清洗2000克強酸陽離子性交換樹脂AMBERLITE® IRN-77 (賓州費城之Rohm and Haas公司製造）及過爐以提供清潔樹脂。將清潔樹脂加入水性黏土分散液及在8 〇它攪拌 6小時。藉過濾去除離子交換樹脂以提供酸黏土與水混合物。將乳膠與酸黏土混合物加熱至6 〇 X：，而且以劇烈攪拌加入12 0 · 4克量鯨埵基三甲铵氫氧化物之7 · 5 %水溶液。溫度在6 0 C維持6小時。然後在冷卻至室溫後，藉過濾、自混合物收集經疏水性地改質之黏土。黏土以丨公升去離子水清洗，在5 0 °C乾燥8小時及研磨以提供所需之經改良之黏土。實例5.12 :使用陽離子性乳膠形成具有黏土之奈米複合物和·反應谷為裝以包含1.0克Ethoquad 18/12 (70%)陽離子性界面活性劑、乙氧化第四銨鹽（康乃迪克州Stratfordi AkZ0 _-69- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942

Nobel Surface Chemistry公司供應）、與2633克去離子水之水溶液。將分離容器裝以2 3 3克去離子水、⑺⑴克扮“卟以 18/12 (70%)、5^METAC (50%)陽離子性單體（氯化甲基丙少布醯氧基乙基三甲銨）、350克BA、與35〇克]^%八之混合物，將其攪拌以形成單體乳液。然後在攪拌反應容器之内容物時，將反應容器之溫度升至85t：，而且將4()克以上製備之單體乳液及溶於4 5克去離子水之7.0克量Wako V-5 0，2,2f-偶氮貳（2 _吖啶基丙烷）二鹽酸鹽引發劑（紐澤西州 Linden之Dock Resins公司供應）加入反應容器。5分鐘後，經2小時將其餘單體乳液及溶於丨5 〇克去離子水之wak〇 v_ 50分離溶液加入反應容器。在加成完成時，反應在85它保持2小時然後冷卻至6 〇。(：。將3 6克聚合物級微晶高嶺石 P GV黏土（伊利諾州Arlington Heights之Nanocor公司提供）於4 0 0克去離子水之混合物（其在6 〇它攪拌2小時）加入反應客器。溫度在6 0 °C維持2小時以完成奈米複合物之形成。 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

Claims

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含：膨脹溶劑内之聚合物晶種；及蒸發聚合物晶種内之溶劑，其中聚合物晶種有1 0微米或以下之數量平均直徑。 5 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中至少一種多不飽和單體選自包括二乙晞基苯、二乙烯基吡啶、二乙婦基甲苯、酞酸二稀·丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙晞酸酯、二乙晞基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜、二乙晞基酮、二乙埽基硫化物、（甲基）丙烯酸烯丙酯、順丁晞二酸二烯丙酯、反丁稀二酸一稀丙§旨、琥ίό酸二烯丙g旨、碳酸二缔丙g旨、丙二酸一晞丙醋、草酸二埽丙醋、己二酸二缔丙g旨、癸二酸二婦丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、石夕酸二稀丙酯、三carballylate三烯丙酯、環烏頭酸三晞丙酉旨、檸:橡故二~丙@旨、鱗酸三婦丙g旨、N，N-亞甲基二甲基丙烯醯胺、N，N-亞甲基二甲基丙締醯胺、N，N_伸乙基二甲基丙烯醯胺、三乙晞基苯、及二醇、甘油、異戊四醇、間苯二齡之聚乙晞鍵、二醇之單硫與二硫衍生物、丁二醇二甲基丙婦酸酯、燒屬烴多醇-聚丙缔酸酯、或燒屬烴多醇-聚甲基丙晞酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙婦酸酯、寡聚乙二醇二丙婦酸酉旨、暴聚乙·一 §?· 一·甲基丙缔酸@旨、三輕甲基丙燒二丙婦酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙燒三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙缔酸蹄 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝

8 8 8 8 A BCD 570942 六、申請專利範圍丙醋、順丁婦二酸二婦丙s旨、甲基丙晞酸婦丙酯、及其組合。 6. —種製備聚合物黏土奈米複合物膠體之方法，其中此方法包含：經微乳化聚合聚合包含至少一種乙婦不飽和單體與經疏水性地改質黏土之懸浮液，以在聚合後形成聚合物黏土奈米複合物膠體，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。 7. 根據申請專利範圍第6頃之方法，其中微乳化聚合包含·· 提供包含至少一種界面活性劑之水性混合物；提供經疏水性地改質之黏土、至少一種乙烯不飽和單體、視情況之至少一種界面活性劑、及視情況之至少一種共界面活性劑，以提供黏土分散液；在攪拌條件下將黏土分散液加入水性混合物以提供單體黏土水性分散液；處理單體黏土水性分散液以提供多個包含單體與黏土之微乳液滴；及聚合微乳液滴内之單體形成聚合物黏土奈米複合物膠體。 8. —種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含：提供包含多個吸附於多個黏土顆粒上之聚合物乳膠顆粒之水性懸浮液；及 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐）

570942 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍移動懸浮液内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物分散液。 9. 一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含步驟：提供包含黏土、至少一種黏土改質劑、及至少一種聚合物乳膠之水性分散液；及移動分散液内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物。 10. —種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含步驟：提供包含黏土與至少一種離子交換樹脂之水性分散液，以提供酸黏土與水混合物；及將至少一種鹼性化合物與聚合物乳膠引入酸黏土與水混合物以形成反應混合物；及移動反應混合物内之聚合物以形成聚合物黏土奈米複合物。 11. 一種製備經疏水性地改質黏土之方法，其中此方法包含步驟：提供包含黏土與至少一種離子交換樹脂之水性分散液，以提供酸黏土與水混合物；將至少一種驗性化合物引入酸黏土與水混合物以形成反應混合物；及將反應混合物加熱至提供經疏水性地改質之黏土之溫度及時間。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 χ 297公釐） 570942

根據中請專利範圍第i、3或4之方法，其中單體選自包括甲基丙晞酸(^18燒酉旨、丙缔酸CA燒酉旨、（甲基）丙細* 2 -乙基己酉旨、（甲其、, I T基）丙埽酸異莰酯、（甲基）丙缔酸月桂醋、（甲基）丙埽酸缔丙酉旨、（甲基）丙婦酸硬脂酯、丙埽酸、伊康酸、甲基丙缔酸、丁二婦、乙酸乙烯i旨、柯赫酸乙晞g旨、苯乙缔、乙晞基芳族單體、二

乙烯基苯、二乙烯基吡啶、=乙缔基曱苯、酞酸二晞丙醋、乙二醇二丙締酸醋、乙二醇二甲基丙晞酸醋、二乙缔基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙婦基颯、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、順丁婦二酸二晞丙酯、反丁烯二酸二晞丙酯、琥珀酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二缔丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙晞酯、酒石酸二晞丙酯、矽酸二晞丙酯、三carbaiiyiate三烯丙酯、環烏頭酸三晞丙醋、檸檬酸三婦丙酯、磷酸三晞丙酯、N，N- 亞甲基二甲基丙晞醯胺、N，N-亞甲基二甲基丙烯醯 # 胺、N，N-伸乙基二甲基丙烯醯胺、三乙晞基苯、及二醇、甘油、異戊四醇、間苯二酚之聚乙烯醚、二醇之單硫與二硫衍生物、及其組合。 13.根據申請專利範圍第8、9或1 0項之方法，其中聚合物乳膠由選自包括以下之單體聚合：甲基丙烯酸〇1-〇18烷酯、丙烯酸CrCu烷酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基己酯、 (甲基）丙晞酸異莰酯、（甲基）丙晞酸月桂酯、（甲基）丙晞酸婦丙S旨、（甲基）丙晞酸硬脂酯、丙晞酸、伊康 -5- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 570942 A8 B8 C8

酸、甲基丙烯酸、酯、苯乙烯、乙烯基P比淀、二乙婦基烯酸酯、乙二醇二一乙缔基乙基苯、基硫化物、順丁晞酯、琥珀酸二晞丙酯、草酸二烯丙酯酯、癸二酸二乙烯酉旨、三 carballylateJ 酸三晞丙酯、磷酸酉监胺、鱗酸三婦丙 N，N-亞甲基二甲基醯胺、三乙烯基苯二酚之聚乙烯醚、合0 _、乙酸乙婦酯、柯赫酸乙烯基f族單體、二乙婦基苯、二乙烯甲苯、酞酸二婦丙酯、乙二醇二丙甲基丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、一乙烯基颯、二乙烯基酮、二乙烯 ^酸二埽丙酯、反丁埽二酸二烯丙酉曰、妷酸二埽丙酯、丙二酸二烯丙、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙 9 /酉石—缔丙醋、石夕酸二埽丙 -缔丙§旨、環烏頭酸三烯丙酯、擰檬三缔丙酯、N，N-亞甲基二甲基丙缔酯、N，N-亞甲基二甲基丙埽醯胺、丙烯醯胺、N，N-伸乙基二甲基丙缔、及二醇、甘油、異戊四醇、間苯一醇之單硫與二硫衍生物、及其組 ⑷根據申請專利範圍第i、3或6項之方法，其中黏土具有基於奈米複合物内單體重量為〇1至1〇重量％範圍之濃度。 15.根據申請專利範圍第8、9或1〇項之方法，其中黏土具有基於奈米複合物内單體重量為〇·1至重量％範圍之濃度。 16·根據申請專利範圍第i、3、6、8、9或1 0項之方法，其中黏土選自包括蒙脫石、葉矽酸鹽、微晶高嶺石、 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）、申請專利範圍皂石、貝得石、綠土、鋰故石、高嶺土、多水高嶺土豕=石、富鎂蒙脫石、蛭合。 '、 3成葉矽酸鹽、及其組 π_根據申請專利範圍第1、3、6、其中黏土在奈米複合物中至 8、9或；[〇项之方法， 18·根據申請專利範圍第！、3、/、份地層離。其中黏土藉界面活性劑切:或1G項之方法， 19·根據申請專利範圍第18項之方^水性地改質。含陽離子性界面活性劑。 …其中界面活性劑包 2〇·根據申請專利範圍第丨9項活性劑包含至少一種C1。或更高万二其中陽離子性界面儿^二請專利範圍第卜^^㈣之方法，地改if精根據申請專利範園第11項之方法經疏水性 22.根據申請專利範圍第1、3、6、8、9或10項之方法，其中聚合物至少部份地插入奈米複合物内。 23·根據申請專利範圍第i、3、6、8、9或1〇項之方法，其中奈米複合物顆粒之粒度為〇〇5微米至1〇〇〇〇微米。 24·根據申請專利範圍第3、6、8、9或1 〇項之方法，其中奈米複合物顆粒之Tg為-80°c至i4〇t。 25.根據申請專利範圍第2 4項之方法，其中奈米複合物顆粒之Tg 為-80°C 至 5 0。(：。 26·—種由申請專利範圍第1、3、6、8、9或1 0項之方法形成之聚合物及經疏水性地改質之黏土奈米複合物顇 570942 圍範利專請中 8 8 8 8 A BCD 27·根據申社* 、卜叫專利範圍第2 6項之奈米複合物顆粒米~ η物顆粒用於塗料組合物内。 28.根據申社 τ %專利範圍第2 6項之奈米複合物顆粒 “义a物顆粒用於黏著劑組合物内。 29·根攄φ & … ％專利範圍第2 6項之奈米複合物顆粒米设合物顆粒作為塑膠添加劑。 30.根據电'^主-t %專利範圍第2 6項之奈米複合物顆粒米複合物顆粒用於紡織黏合劑組合物内。 31·根據申請專利範圍第2 6項之奈米複合物顆粒米複合物顆粒用於數位影像組合物内。 32·根據申請專利範圍第8、9或丨〇項之方法，其中移動乎驟包含： V 提供包含至少一種乙烯不飽和單體之單體混合物；將單體混合物加入水性懸浮液或水性分散液以形應混合物；及 ’民聚合反應混合物内之單體。 33·根據中請專利範圍第8、9或丨〇項之方法，其中移驟包含：步將水性懸浮液或水性分散液加熱至形成聚合物黏土齐米複合物分散液之溫度及時間。 τ 34·根據申請專利範圍第8、9或1〇頃之方法，其中移驟包含：夕步將凝聚劑加入水性懸浮液或水性分散液；及其中奈其中奈其中奈其中奈其中奈本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

570942 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍視情況地將水性懸浮液或水性分散液加熱至形成聚合物黏土奈米複合物分散液之溫度及時間。 35. —種包含聚合物黏土奈米複合物殼之中空顆粒，其中黏土包含經疏水性地改質之黏土。 36. 根據申請專利範圍第3 5項之中空顆粒，其中顆粒具有 0.1微米至1 0微米之粒度。 37. 根據申請專利範圍第3 5項之中空顆粒，其中顆粒之T g 為-80°C 至 140°C。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） ^ 冬申請曰期 c].. 案號類別以上各襴由本局填註）修正

4 4 A C 中文說明書替換本(92年10月）570942 中文製備聚合物黏土奈米複合物分散液與膠體、中空聚合物黏土奈米複合物顆粒與經疏水性地改質之黏土之方法，及由 —經疏水姓地汝皙夕黏七掣得夕中Φ罕g. 英文 !^tcI?〇DS F〇R PREPARING POLYMER CLAY NANOCOMPOSITE ^ ASx^RSI0NS and coll〇ids, HOLLOW POLYMER CLAY PARTICLES» AND hydrophobically modified -~^AYSl A>jP HQLL〇W PARTICLES MADE FROM HYDROPHORiCALLY MODIFIED CLAYS 姓名國籍住、居所姓名 (名稱) 國籍 1·丹尼斯保羅羅拉 DENNIS PAUL LORAH 2. 羅柏特維特史龍 ROBERT VICTOR SLONE 3. 湯瑪斯格林馬德爾 THOMAS GLENN MADLE 1-3.均美國 1 ·养國賓州拉斯達市希柏納路丨692號 2.养國賓州奎克城市沈睡山谷路1605號 3 ·美國賓州佛羅城市富蘭克林大道3 j號美商羅門哈斯公司 ROHM AND HAAS COMPANY 美國裝玎線中請人美國賓州費勒德費亞市獨立大道西區100號 S表名詹姆士 G.謀諾斯 JAMES G. VOUROS

準(CNS) A4規格（210X297公釐)

570942 六、申請專利範圍 1. 一種製備聚合物黏土奈米複合物分散液之方法，其中此方法包含：經懸浮液聚合聚合包含至少一種乙婦不飽和單體與經疏水性地改質之黏土之懸浮液，以在聚合後形成奈米複合物分散液，其中經疏水性地改質之黏土分散於單體中。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中懸浮液聚合包含：提供至少一種安定劑，其中安定劑可分散或溶於液體介質内；提供一種包含經疏水性地改質之黏土及至少一種乙烯' 不飽和單體之黏土分散液；將黏土分散液加入至少一種安定劑；及聚合單體形成奈米複合物分散液。 3. —種製備多個中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之方法，其中此方法包含：提供包含聚合物晶種與經疏水性地改質黏土之聚合物晶種分散液，組合聚合物晶種分散液與至少一種多不飽和單體，及視情況之至少一種乙婦不飽和單體，以提供反應混合物；及聚合反應混合物内之單體形成中空聚合物黏土奈米複合物顆粒。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中提供步驟更包本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）