TW557412B - Photoimageable compositions - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557412 A7 B7 五、發明説明{) 本發明有關一種適於作爲製造印刷電路板光阻之負型 光可成像組合物。 發明背景 本發明有關一種可於鹼性水溶液中顯影之負型光可成 像組合物。描述各種此等光可成像組合物。與本發明有關 之該類組合物主要組份爲A ) —種粘合聚合物；B )光可 聚合α，β -烯基不飽和化合物及C )光起始劑化學系統。 該粘合聚合物A )具有充分官能度，通常爲羧酸官能度， 其可溶解於鹼性水溶液中，如此使該光可成像組合物可於 鹼性水溶液中顯影。 本發明有關一種具有經改良粘合性與解析度、廣泛處 理寬容度（例如在廣泛曝光範圍中處理）、廣泛顯影範圍 與良好產率之光可成像組合物。 發明總結 該負型光可成像組合物包括A )以A )與B )總重爲 基準介於約3 0與約7 0 w t %之有機粘合聚合物，其具 有充分酸官能度使該光可成像組合物可於鹼性水溶液中顯 影。該粘合聚合物A )包括介於相當於A )與B )總重約 3與約6 5wt%之粘合聚合物A‘），其重量平均分子量 介於約5 0 0 0與約4 0，0 0 0，而T g介於約4 0與 約1 0 0，以及介於相當於A )與B )總重5至6 7 w t %之粘合聚合物A “），其重量平均分子量介於約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΤΓ. ^ (請先閲讀背面之注意事項iPRc寫本頁) 裝·

、1T 557412 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明έ ) 41，000與約20Q，000，而Tg介於常40與 約1 0 0。該光可成像組合物另外包括B )介於約3 〇與 約6 0 w t % (以A )與B )總重爲基準計）之α，β 一烯 基不飽和化合物。組份Β )包括Β ’）一種具有α ’ β 一烯基 不飽和官能度之異氰酸酯三聚物，該三聚物Β‘）存在量介 於約2 0至約3 0 w t % (以A )與Β )總重爲基準）及 B ”）0至約5 w t %其他α，β —烯基不飽和化合物，B ’ 與Β “之α，β -烯基不飽和官能度中至少5 0莫耳百分比 爲甲基丙烯酸酯官能度。該組合物另外包括C )介於約 0 · 5與約1 5 w t % (以A )與Β )總重爲基準）之有 機輻射敏感性游離基產生系統，該光起始劑化學系統C ) 包括介於相當於A )與B )總重約· 〇 〇 5與約2 w t % 之正苯基甘胺酸。 特定具體實例詳述 除非另有所述，本文所有百分比均爲重量百分比。本 文中組份A )(該粘合聚合物）與組份B )(該光可成像 組合物）視爲1 0 0 w t %，而其他組份諸如光起始劑化 學系統C )、增塑劑等係以A )與B )總和爲1 0 0份數 爲基準計算之份數。除非另有所述，聚合物與寡聚物之分 子量是重量平均分子量。 本發明有關可於鹼性水溶液中顯影之光可成像組合物 ，因此，其具有具實質酸官能度之粘合聚合物。本文中， 該粘合聚合物組份A )包括一種低分子量聚合物A ‘）與一 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 裝· 、?! 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557412 A7 B7_ 五、發明説明类 ) " 種闻分子量聚合劑A “），二者各具實質酸官能度而且玻璃 化溫度T g範圍各在4 0至1 〇 〇°C範圍。各種聚合物之 酸數至少約8 0，至少約1 〇 〇爲佳，約1 5 〇以上高達 約2 5 〇更佳。該酸官能度通常爲羧酸官能度，但是亦可 包括例如磺酸官能度或磷酸官能度。 粘合聚合物A ‘）與A “）各衍生自一種酸官能單體與非 酸官能單體之混合物爲佳。適用酸官能單體之某些特定實 例爲丙烯酸、2 -丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸、磷酸 2 -羥基乙基丙烯醯酯、磷酸2 -羥基丙基丙烯醯酯、磷 酸2 —羥基一 α —丙烯醯酯等。可使用一或多種此等酸官會g 單體形成該粘合聚合物。 該酸官能單體可與非酸官能單體共聚合獲得所需酸數 ’此等非酸官能單體諸如丙烯酸之酯類，例如丙烯酸甲酯 、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -乙氧基乙酯、丙烯酸第三丁 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸正己酯 、二丙烯酸1 ，5 -戊二醇、丙烯酸N，N —二乙基胺基 乙酯、二丙烯酸伸乙二醇酯、二丙烯酸1，3 —丙二醇酯 、二丙烯酸十甲二醇酯、二甲基丙烯酸十甲二醇酯、二丙 烯酸1，4 一環己二醇酯、二丙烯酸2，2 —二羥甲基丙 烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸 甘油酯、二甲基丙烯酸2，2 -二（對羥基苯基）丙烷酯 、二丙烯酸三乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸氧乙基一 2 — 2 -二（對羥基苯基）丙烷酯、二甲基丙烯酸三甲二醇酯、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) .裝·

、1T 557412 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明4 ) 聚三丙烯酸氧丙基三羥甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3一丙二 醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3 一丙 二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4 — 丁三醇酯、二甲基丙 烯酸2，2，4 —三甲基一 1 ，3 —丙二醇酯、三甲基丙 烯酸季戊四醇酯、伸乙基—1，2 —二甲基丙烯酸1—苯 酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙 烷酯、二甲基丙烯酸1，5 —戊二醇酯與二甲基丙烯酸1 ’ 4 一苯二醇酯；苯乙烯與經取代苯乙烯，諸如2 -甲基 苯乙烯與乙烯基甲苯及乙烯基酯類，諸如丙烯酸乙烯酯與 甲基丙烯酸乙烯酯。 可於美國專利第3，953，309、 4 ，〇 03，877、4，610，951 與 4，6 9 5，5 2 7號發現此等聚合物與使用此等聚合物 之光可成像組合物實例，各專利教示係以提及的方式倂入 本文中。 本發明光可成像組合物之粘合聚合物A ‘）重量平均分 子量介於約5 0 0 0與約4 0，0 0 0，介於約 1 0，0 0 0與約3 0，0 0 0爲佳。就此類粘合聚合物 而言，此等分子量相當低；不過本發明光可成像組合物之 經改良粘合性與處理時間主要歸因於使用低分子量粘合聚 合物。粘合聚合物A ’）係以與較高分子量粘合聚合物A “） 摻合物形式使用，該高分子量粘合聚合物之重量平均分子 量介於約4 1，0 0 0與約2 0 0，0 0 0，介於約 (請先閲讀背面之注意事項 1 •裝-- W寫本頁) 訂 線_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5574i2 A7_!L____ 五、發明説明（) 6〇 ，Q0〇與約120 ，0〇0爲佳，其Tg相當低 換言之介於約4 Q與約1 0 〇。使用較高分子量粘合聚合 % A ”）加強張開強度。 佔光可聚合組份B ) —部分，某些實例中佔光可聚合 組份B )全部之光可成像組合物丙烯酸官能異氰酸酯三聚 物B ‘）具有通式： R — 一 -----；---：---裝-- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁)

R 、/ \ c R II 〇 其中 R 係一(CH2) p-NH-C〇〇一 (CHY — C Η Y - 〇 )

C〇一CX=CH 其中X係Η或 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 CH3，Υ係Η、CH3或C2H5，ρ係自1至3 6整數， 而m係自1至1 4整數。此等三聚物描述於歐洲專利申請 案 EP 〇 7 3 8 9 2 7 A2。 但是使用低分子量粘合聚合物加強粘合性與處理時間 時，該短鏈聚合物容易全面性降低該光可成像組合物之撓 性。撓性差可能導致許多機械處理步驟期間拱形孔失效及 線斷裂具有此等瑕疵之印刷電路板必須刮平。本文提出丙 烯酸官能異異氰酸酯三聚物B ‘）（本文中亦稱爲胺“甲酸乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557412 A7 B7 五、發明説明$ ) 酯寡聚物”）與低分子量粘合聚合物倂用之撓性問題。最後 ，該異氰酸酯三聚物之分子量必須至少約1 〇 0 0，而且 高達約5 0 0 0。該相對較高分子量之胺甲酸乙酯寡聚物 可以彌補較低分子量之粘合聚合物，製造一種撓性與使用 較高分子量聚合物之調配物相當的光可成像組合物。 光可聚合組份B )其餘部分爲B “），佔光可成像組合 物0至約5 w t % (以A )與B )總重計算），其通常爲 一種單體、二聚物或具有嫌基不飽和（尤其是α，β -烯基 不飽和）短鏈寡聚物，包括單官能化合物與具有α，β 一烯 基不g包和之化合物。通常’可使用一種單官能化合物與多 官能單體之混合物。適用之光可聚合化合物包括但不受限 於上述適於形成粘合聚合物之單體，尤其是非酸官能化合 物。 爲引發該單體曝於光化_射下之聚合作用，該光可成 像組合物包含光起始劑化學系統。本發明光起始劑化學系 統至少一部分包括一種三苯基膦（T P p N )與正苯基甘 胺屯（N P G )之混合物。已發現此組合物可以產生優良 光速（photospeed )，而且不對粘合性、張開強度或安定 性產生負面影響。N P G之用量介於相當於A )與B )總 重約0 · 0 0 5與約3〜1;%，而丁？？1^之用量介於相 當於A )與B )總重約〇 · 〇 〇 5與約2 w t %。 除了 T P P N與N P G之外，其他光起始劑化學物可 爲而且通常爲該光起始劑化學系統其中一部分。一般而言 ，該光起始劑化學系統總共佔A )與B )總重約〇 . 1與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝. 線_ 557412 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明f ) 約1 5 W t %。其他光起始劑化學物包括但不受限於9 一 苯基吖啶、芳族酮類（二苯甲酮、N ’ N ‘一四甲基—4 ’ 4，一二胺基二苯甲酮〔米榭氏酮〕、N，N‘ —四乙基—4 ，4，一二胺基二苯甲酮、4 —甲氧基一 4 ‘―二甲基胺基二 苯甲酮、3 ，3，一二甲基一 4 —甲氧基二苯甲酮、P ，P1 一雙（二甲基胺基）二苯甲酮、ρ，P ‘一雙（二乙基胺基 )一二苯甲醒、葱旨昆、2 —乙基葱醒、蔡醒、菲S昆、本偶 姻類（苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚 、苯偶姻一正丁醚、苯偶姻-苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯 偶姻等）、苄基衍生物（二苄基、苄基二苯基二硫醚、苄 基二甲縮酮（S I C )等）、吖啶衍生物（9 —苯基吖啶 、1，7 -雙（9 一吖啶）庚烷等）、噻噸酮類（2 —氯 噻噸酮、2 —甲基噻噸酮、2，4 —二乙基噻噸酮、2， 4 一甲基噻噸酮、2 —異丙基噻噸酮等）、苯乙酮類（1 ，1 一二氯苯乙酮、對一第三丁基氯苯乙酮、2，2 —二 乙氧基苯乙酮、2，2 —二甲氧基_2 —苯基苯乙酮、2 ，2 —二氯—4 一苯氧基苯乙酮等）。除了 TPPN與 N P G之外，較佳之光起始劑爲9 -苯基吖啶，其用量介 於相當於A )與B )總重約0 · 〇 5與約0 · 5 w t %。 此外，適當之9 -苯基吖啶同系物（諸如描述於美國專利 第5，2 1 7，8 4 5號者，該專利教示以提及的方式倂 入本文中）亦爲適用之光起始劑。 本發明較佳光起始劑化學系統包括一種洛粉鹼二聚物 (咪唑二聚物），以A )與B )總重爲基準，其介於紆 (請先閱讀背面之注意事項5|||寫本頁) »々 裝. 訂· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 557412 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明6 ) 0 · 5與約1 0 w t %。此等洛粉鹼二聚物實例包括但不 受限於三苯基雙咪唑類，尤其是2，4，5 —三苯基咪唑 二聚物，諸如2，2‘ —雙（鄰氯苯基）—4，4，，5，5 ‘―四苯基雙咪唑、2，2‘ —雙（鄰氯苯基）一 4，4，， 5，5 ‘一四（間甲氧基苯基）雙咪唑、2，2,一雙（對經 基苯基）—4，4’，5，5‘ —四苯基雙咪π坐、2，2’ — 雙（對羥基苯基）一4，4’，5，5‘一四（對甲氧基苯基 )雙咪唑、2，2’一二—鄰甲苯基—4，4，，5，5‘ — 四苯基雙咪唑、2，2’ —二—對甲苯基—4，4,一二—鄰 甲苯基一 5，5 ‘ -四苯基雙咪唑等；此等物質可以個別使 用或以二或多種倂用。 結合該洛粉鹼二聚物時，該組合物包含介於相當於A )與B )總重約〇 · 〇 5與約2 w t %之無色顏料爲佳。 該洛粉鹼二聚物與無色顏料可使經曝光光可成像組合物全 部固化。適用之無色顏料包括雙氯咪唑、無色孔雀石綠、 無色苯胺、無色甲基紫等。 使用增塑劑可以進一步改良本發明較佳方面一撓性。 較佳增塑劑係對甲苯磺醯胺。 亦適用者係二苯酸酯增塑劑。適用之二苯酸酯增塑劑 具有通式： C6H5— C〇〇 一 〔R〕 π — RJ— ΟθΗδ , 其中R = — CHX—CHX —〇一，其中一或兩個 (請先閲讀背面之注意事項ιρί寫本頁) 裝- 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · h 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557412 A7 B7 五、發明説明6 ) X爲Η，或者一個X可爲CH3，另一者爲Η ; n = 1至 1〇，R ‘係 CH2 — CH (CH3) — 〇〇c-、一 CH: —— 〇QC —或一〇C 一。 適用二苯酸酯類之特定實例包括但不受限於二苯酸二 丙二醇酯、二苯酸二乙二醇酯、聚二苯酸丙二醇酯與聚二 苯酸乙二醇酯。 若使用增塑劑D )，其用量介於相當於A )與B )總 重約1與約1 0 w t % ’通常介於約2與約6 w t %。 該光可成像組合物係以習用方式處理。在一般製程中 ，將一層光可成像組合物層置於包鍍銅板之銅表面上，該 光可成像組合物層係由一種液體組合物形成或以一乾燥薄 膜轉移成層。經由適當工具將該光可成像組合物層曝於光 化輻射下。曝於光化輻射下聚合曝光區之單體，形成抗顯 影劑之交聯結構。其次，於稀釋鹼性水溶液，諸如1 %碳 酸鈉溶液中顯影該組合物。該鹼溶液與粘合聚合物之羧@ 根形成鹽，使其可溶而且可去除。顯影之後，可使用一種 蝕刻劑去除已去除抗蝕劑區之銅，如此形成一印刷電路板 。然後使用一種適當之汽提劑去除剩餘抗蝕劑。 以特定實例更爲詳述本發明。 實施例 製備一種具有下列組份之光可成像組合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -12- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝. 訂. 557412 A7 B7 五、發明説明彳0 ) flu —ei·^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 組 份 w t % 功 會g 粘合劑A ‘ 1 2 . 4 9 低分子量粘合劑$ 粘合劑A “ 3 8 . 8 9 低T g粘合劑* * 丙烯酸胺甲酸乙酯 1 5 . 3 7 光可成像寡聚物 二甲基丙烯酸雙A 1 3 . 6 7 光可成像寡聚物 乙醇酯 氧化丙烯 1 0 . 8 0 光可成像單體 一甲基丙烯酸酯 米榭氏乙酮 0 · 0 5 U V吸收劑 洛粉鹼二聚物 3 · 5 0 色彩活化劑/光起始劑 (雙氯咪唑） 無色結晶紫 0 · 4 0 色彩形成劑 孔雀石綠 〇· 0,5 1 顏料 對甲苯磺醯胺 4 · 4 8 增塑齊ij 9 一苯基吖啶 0 . 12 光起始劑 三苯基膦 0 . 〇5 光加速劑 正苯基甘胺酸 0 . 〇3 光起始劑 鄰苯二甲酸 0 · 0 6 抗氧化劑 Modaflo w® 0 · 10 流動控制劑 * M w = 2 0， 0 0 0； T g = 9 5 ;酸數=2 3 9 * * M w = 8 0 ，0〇0 ;τ g =90;酸數=149 以7 : 1之2 — 丁烷：2 —丙醇製備固體約爲50% 之組合物。將該溶液塗於雙軸定向8 0刻度聚酯薄膜，並 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 裝· 、?!· 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 557412 A7 B7 五、發明説明（1 ) 乾燥至殘留溶劑約1 %或以下。然後使用一熱滾筒層壓器 於1 0 0 °C 2米/分鐘及3巴壓力下將該經塗覆混合物層 壓於經機械洗滌之1盎司/ F R - 4 / 1盎司包鍍銅複合 物。 然後經由具有經調整曝光之適當光工具在U V印刷器 上使該層壓材料成像，製得步驟7銅，此係以Stouffer® 2 1步進式光楔（約2 0 m J / c m 2 )測得。然後，於 2 9 °C 1 %碳酸鈉一水合物溶液中顯影該經曝光板，其係 使用約爲2 6 P s i之輸送噴霧顯影器，逗留時間調至該 斷裂點發生於該室長度之4 0至5 0%處（除非特定實例 另有所述，否則均如此），然後使用自來水與去離子水洗 淋數次。 於具有多個噴霧嘴之輸送蝕刻器中，使用4 8 °C 2 N氯化銅/氫氯酸溶液完成蝕刻作用。然後於具有多個 噴霧嘴之輸送汽提元件中，以5 4 °C 3 %氫氧化鈉溶液汽 提該經蝕刻板之經成像、顯影且蝕刻之光阻，隨後以自來 水洗淋。 引用以上述製程各點產出處之實施例處理結果。結果 如下文所示： (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •裝_ 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 14 · 557412 A7 B7 五、發明説明<2 ) 厚 度 光速（photospeed ) S T - 6 S T — 7 S T — 8 S T — 9 抗蝕劑汽提（3 % N a 0 Η 50°C，1.5Kg/cm2) 解析度（於2 x斷裂點時線與間隙等寬） 粘合性（2 X斷裂點時間隙爲4 0微米） 2 0 t之張開強度 3 8微米 2 7 m J 4 0 m J 5 5 m J 6 8 m J 4 一 3 9 秒 3 0微米 2 5微米 4 . 5毫米 4 1 5克 (請先閱讀背面之注意事項spi寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15-

Claims (1)

1. 557412 A8 B8 ζ C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍i h . 附件A 丨，… 」 第87 1 19507號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年8月30日修正 1 . 一種光可成像組合物，含有 A )以A )與B )總重爲基準計，介於3 0與7 0 w t %具有充分酸官能度使該光可成像組合物可於鹼性水 溶液中顯影之有機粘合聚合物， 該組份A )含有介於相當於A )與B )總重3至 6 5〜1%之粘合聚合物入‘），其重量平均分子量介於 5000 與 40, 000，而 Tg 介於 40 與 100，與 介於相當於A )與B )總重5至6 7 w t %之粘合聚合物 A “），其重量平均分子量介於4 1,0 0 0與 200, 000，而 Tg 介於 40 與 100， B )以A )與B )總重爲基準計，介於3 0與6 0 w t %之α，β -烯基不飽和化合物，該組份B )含有 Β‘）具有三- α，β-烯基不飽和官能度之異氰酸 酯三聚物，以A )與Β )總重爲基準，該三聚物Β ’）存 在量2至30重量％，及 B ")以A )與B )總重爲基準，〇至5 w t %其 他α，β —烯基不飽和化合物’ B ‘與B”之α，β-烯基不飽 和官能度至少5 0莫耳百分比爲甲基丙烯酸酯官能度，及 C )以A )與Β )總重爲基準，介於〇 · 5與1 5 w t %之有機輻射敏感性游離基產生系統，該光起始劑化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557412 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 學系統C )包括介於於A )與B )總重0 · 〇 5與3 W t %之三苯基膦與介於相當A )與B )總重· 0 〇 5與2 wt%之正苯基甘胺酸。 2 ·如申請專利範圍第1項之光可成像組合物’進一 步含有D )介於相當於A )與B )總重1與1 〇 w t %之 增塑劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之光可成像組合物，其中 該增塑劑D )含有對甲苯磺醯胺。 4 ·如申請專利範圍第1項之光可成像組合物，其中 該游離基產生系統C )進一步含有9 -苯基吖啶，其介於 相當於A )與B )總重0 · 0 5與0 · 5 w t %。 5 .如申請專利範圍第1項之光可成像組合物，其進 一步含有E )以A )與B )總重爲基準介於0 · 5與1 〇 w t %之洛粉鹼二聚物及F )以A )與B )總重爲基準.介 於0. 5與2.Owt%之無色染料。 6 ·如申請專利範圍第1項之光可成像組合物，其中 該粘合聚合物A‘）之重量平均分子量介於1 0,0 〇 〇與 3 0，0 0 〇 ° 7 .如申請專利範圍第1項之光可成像組合物，其中 粘合聚合物A ")之重量平均分子量介於6 0,0 〇 〇與 1 2 0，0 〇 〇 ° 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)