TW555739B - Process for the production of polyisocyanates having a biuret structure - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 555739 Μ » _______Β7 五、發明説明（1 )

發明領I 本發明係有關一種製造具有縮二飓結構之聚異氰酸酯之 方法，係於高溫下使過量之有機二異氰酸酯，其具有芳族 附著之異氰酸酯基，與有機二胺反應而得。此種聚異氰酸 酯可用於製造聚胺基甲酸酯塑膠。 發明背t 於高溫下使過量之有機二異氰酸酯與有機二胺直接反 應，以製造具有縮二服結構之聚異氰.酸酯的方法為已知。 因此，DE_OS3，114,638 描述過量之 80% 2,4-與 20% 2,6- 二異氰酸基甲苯之混合物與烷基伸苯二胺之反應，其中反 應物係在100〇C下，於3小時之時間内，與丙酮基醋酸辞 催化劑反應。然而此種方法，亦即添加催化劑製造縮二雕 者，·事實上僅需低溫；可能的話，避免使用催化劑實際上 是較好的，因為催化劑隨後必須以氯化苯甲醯將其去活化 ，以終止反應。 EP0,003,505描述一種製造脂族異氰酸酯之產業上可實 施的方法。於此方法中，二胺係藉由限定尺寸之平滑噴射 噴嘴，利用高壓被引入最初導入之二異氰酸酯中。一項缺 點為，當所述之平滑噴射喷嘴與芳族異氰酸酯係於實施例 所述之條件下被使用時，不可能壓制具沉澱尿素形式之固 體的升> 成。為此理由，在異氡酸酯之情況中，首先有竟地 於初步階段，在達12MC之低溫下製造尿素分散液，:其 隨後可藉由加熱被轉變成縮二脲。 —3 — 本紙張尺度適用巾g @家標準（CNS ) A4規格（21G X 297公釐) " ---------ΛΙ.----^——1T------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

五、發明説明（2 ) 复j月概述 本發明係提供一種製造具有縮二脒結構之聚異氰酸酯之 方法，包括： a) 將具有附芳香族異氰酸酯基之有機二異氰酸酯與具有 附芳族胺基之有機二胺，以至少8:1之莫耳比例連續混合 於混合槽中，以形成一種反應混合物；及 b) 在高於180〇C之溫度下使該反應混合物反應， c) 其中，該反應混合物於混合槽中之滯留時間，自該有 機二異氰酸酯與有機二胺被混合時算起，最多為6〇秒。 因此，本發明之目的在提供一種單一步驟方法，供製造 以具有附芳香族異氰酸酯基之異氰酸酯為基質之具縮二踩 結構之聚異氰酸酯，而無不想要之固體形成發生於異氰酸 酯與有機二胺之反應期間。 式之簡要說明： 圖1.混合槽之基本設計 圖2·實施根據本發明方法之裝置 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明之詳細描沭 令人驚對地，頃發現若起始物料係於1 8 〇 以上，較佳 為200°C以上之溫度下一起反應，其中反應熱進一步提升 溫度至220-270。(：，即可能製造以芳香族二異氰酸酯或二 胺為基質之具縮二脲結構之高品質聚異氰酸酯。這是特別 令人驚t牙地，因為迄今一直認為無論如何應避免22〇。匸以 —4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 555739 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 上之溫度。 =於根據本發明製法之起始物料為特有附料族異氮酸 酉曰基且为子量低於300之有機二異氰酸酿，諸如伸甲苯基 一異氰酸酯，較佳為8〇重量％ 2,4_伸 土 ifeon去曰η/。， 本基一異亂酸酯 =重心2,6·伸甲苯基二異氰酸_之混合物⑽ 或較佳為TDI 1〇〇或丁DI 65。 用於根據本發明製法之其他起始物料為具有附有機性胺 基且分子量低於之有機二胺。2域M申甲苯二胺 或二笨甲院二胺為較佳者。 於實施根據本發明製法之期間，起始之二異氰酸醋盘二 胺為以相當於至少8:1，較佳為10:1至2〇:1，之異氛酸醋 基對胺基之當量比的用量比例予以連續反應者，其中胺基 係以早官能基來計算。 本發明之必要特徵在於起始物料於彼等已被充份混合之 後立即在·。C以上，較佳為扇。C以上之溫度下一起 反應。此等在根據本發明之反應開始時之上升的反應溫度 ，:藉預熱二異氰酸醋至⑽。0以上，較佳為2歡以上 之溫度來達成。所使用之二胺傳統上被用於>100oc之溫 度下，以保持他們在液體狀態。一般可推測，由於上升的 熱度，反應混合物t溫度將在幾秒内上升至起始溫度以上 20-70X的溫度。 二異氰酸酯之加熱（此在各情況下為必要的），由於已 知這些化合物對溫度敏感，所以必須儘可能在最短時間 内，較佳在少於30秒之期間内實施。此可利用先前技術 -5- ^紙張尺錢财關家標準（CNS ) A4規格（21GX 297公楚） ---------^丨I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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• —i n I 555739 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ 五、發明説明（4 ) 中適當之熱交換單元來達成。熱交換器可為例如管形、盤 條或平板設計。他們可用液態加熱介質、加壓蒸氣或電阻 直接加熱來操作。尤佳為使用能在少於1〇秒之時間内加 熱一異乱酸醋之熱交換器。 於所述之預熱後，反應伴合物之連續物流被混合於混合 槽中。根據本發明之方法，有關成份之充分混合，並未對 混合槽之效率有特殊之要求。 成份進入混合槽之進入孔口較佳為喷嘴形式，使進料可 在過壓下進行α如此可確保反應混合物無法進入二異氰酸 酯及二胺之進料線。為此目的，橫戴面係經選擇，使能在 各進料線上建立1.5至100巴，較佳為h5至4〇巴之壓力。 因為對混合操作沒有特別嚴格的要求，所以噴嘴之形狀與 排列以及上升壓力並非本發明之必要特徵。相反地，必須 小心地確使混合槽之幾何形狀為能使物料儘可能被傳送通 過混合槽至遠處而不致回流，以避免胺之局部過濃，及固 態聚脲之形成。圖1顯示該基本設計。 混合槽之體積及下游滯留時間區段（其視情況已被冷卻 )的體積，以及在下游滯留時間區段中之冷卻強度必須加 以選擇，使反應混合物之平均滯留時間，自起始成份混合 直到溫度下降至250Χ以下時為止，至多為6〇秒，較佳σ 為至多30秒，且尤佳為至多1〇秒。依此方式，在27〇〇c 以上之較佳度下，反應’昆合物之平均滯留時間通常為至 多20秒，較佳為至多10秒，且尤佳為至多1秒。 一旦反應混合物已通過混合槽及混合槽下游之經選擇的 ' —6 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公f ) ________ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —· 555739 Μ 五、發明説明（5 ) ’帶邊時間區段時，藉著適當之熱交換器，於至多1 〇分鐘， 較佳為於至多5分鐘内，將反應混合物連續地、穩定地或 逐步地冷卻至在120至200χ，較佳為14〇至l6〇<3c之溫 度範圍内的溫度。關於此點，其必要特徵主要在於該反應 混合物僅被曝露力25代以上之溫度達上述之短時間，其 中熱後處理期間可在廣範圍限制内變動。通常，若在前述 =域中處於低溫，即需要相t長的熱後處理，然而若在高 溫下，即需相當短的熱後處理。然後藉高效率冷卻器將溫 度儘快降低至<5代，以麼制二聚化反應發生作為次級反 應，否則其將導致不欲之固體形成。 利用根據本發明方法所製造之含縮二職聚異氰酸醋作 為供製造二成份聚胺基甲酸醋塑膠之有價值的原料。 於圖2中，表示出本發明之—裝置，⑴代表二異氛酸 ⑷(ΓΓ二異氰酸醋之進料杲，(3)代表二胺 之挽拌槽，（4)代表二胺之進料果，（5)代表輔助溶劑之挽 拌槽，⑹代表辅助溶劑之進料泵，⑺代表供加敎二胺及 辅助溶劑之熱交換器’（8)代表供加熱二異氰酸 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 換【⑼代表混合槽’⑽代表用以冷卻反應混合物之敎 父換器及（11)代表此製程產物之攪拌槽。 …、 於下列實施例中所有的百分比為重量百分比。 實施例. 乳笨）僅最初 揭示於圖2之裝置被用於下列實施例中 輔助溶劑（如二甲笨或來自（5)之鄰· -_________ — 7 — 本紙張尺度舢中( CNS ) Α4規格（210 x7^^~~-- 555739 經濟部中央標準局貝工消贽合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ό ) ' ---- 被=於在連續操作裝置中流動者。使輔助溶劑通入具有二 異亂酸自旨之混合槽⑼巾，為的是於混合槽（9)巾建立恒定 的溫度與壓力環境，確使成份的逆混合沒有發生於進料線 上裝置真正開始可簡單且安全地藉著由溶劑流切換至二 胺流來執行。喷嘴狀之節流口被排列在上游，由入口進入 二異氰㈣管線之混合槽，使於此點達到升高的流動速度 。如果能確使物料被傳送而不會喊，則這些喷嘴之形狀 原則上h可自由選擇的，因為他們並不負有供給反應溶液 混合能量的任務。 反應混合物-離開混合槽⑼，纟刻藉熱交換器⑽在實 施例所述之滯留時間内將其冷卻至較低溫度。反應產物於 配置有連續進料器和卸料器之授掉槽（u)中被熱後處理， 但也能於一系列的攪拌槽反應器或適當尺寸之滯留時間區 段中·進行。 玻璃容器被用作攪拌槽（1)，(3)，(5)及（11)，而計量活塞泵 被用作泵（2)，(4)及（6)。 熱父換斋（7)及（8)為具下列尺寸之雙管熱交換器，且為 逆流操作，以油或飽和蒸氣作為熱轉移介質。 ⑻ ⑺ 熱交換器之内部體積 22.8立方公分 0.4立方公分 熱父換器之表面積 415平方公分 31.5平方公分 在高溫下之所欲的短滯留時間可用這些尺寸達成。 本紙張尺度適用中國國家標準（〇\$)八4規格（210\297公墙） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 555739 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合槽（9)為呈圓柱筒形式，具有直徑Qi毫米之二胺喷 孔，其長度為5公分大小且直徑為2 5毫米。由混合槽向 下立即接上之熱交換器（10)亦為一種可變體積之筒形熱交 換器，使其能調整不同區段為不同溫度。精確的條件各自 被列於個別實施例中。 實施例1及2 於熱交換器中，以表中所述之流速加熱反應成份至所述 的溫度，然後於混合槽中反應。由於.反應之熱度，溫度會 上升至所述之值。 隨後於下面的熱交換器中刻意將混合物冷卻至約l6〇〇c ，然後儘快冷卻至< 50°c之溫度。獲得具42%及37%NCO 含量，及10_20及100-150 mPa.s動態黏度之產物。 所使用之二異氰酸酯為80重量％2,4-伸甲笨基二異氰 酸酯與20重量％2,6-伸曱苯基二異氰酸酯之混合物 (DesmodLir T80®)，其中所使用之二胺為伸甲苯二胺之對 應異構混合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555739 A7 五、發明説明（8 ) 實施例1 實施例2 二異氰酸酯： 流速（公斤/小時） 91.7 75.3 加熱後之溫度（°c) 202 204 二胺： 流速（公斤/小時） 3.26 5.00 加熱後之溫度（°c) 146 156 反應混合物： 於約1秒後之溫度（众C) 23 A %sn 於約3秒後之溫度（°C) 205 208 於約10秒後之溫度（°C) 200 196 於約60秒後之溫度（°C) 172 175 於約180秒後之溫度（°C) 160 158 產物： ，NC〇含量（％ ) 42 37 r(25〇c，mPa.s 10-20 100-150 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印取 實施例3及4 反應條件為相同於實施例1及2所述者。 所使用之二異氰酸酯為二苯基-4,4-二異氰酸酯。所使 用之二胺為二胺基二笨甲烷。 實施例5 反應條件為相同於實施例1及2所述者。 所使用之二異氰酸酯為45重量％二笨基-4,4-二異氰酸 一 10— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 555739 所使用 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 五、發明説明（9 ) 醋及55重量％二苯基-2,4-二異氰酸酯之混合物 之二胺為二胺基二苯甲烷' 實施例 實施例 i" ----- ____ 一異氰酸酯： 流速（公斤/小時） 104.8 96.8 74.9 _加熱後之溫度（。〇 200 205 203 --------1------ 一胺: 流速（公斤/小時） 5.01 3.22 3.53 _加熱後之溫度（。〇 145 150 148 反應混合物： 於約1秒後之溫度（〇c) 238 231 241 於約3秒後之溫度（。〇 212 206 215 於約10秒後之溫度（°c) 203 199 206 ，於約60秒後之溫度（。〇 172 170 174 於約180秒後之溫度（。〇 156 155 160 產物： NCO含量（％ ) 28 30.1 28.2 〜。(:，nPa.s 220 59 117 雖然本發明已於前文為說明之目的予以詳細說明，惟應 了解此細節僅為說明之目的，且在不偏離本發明之精神與 範疇下，熟悉該項技藝之人可作各種變化，除了為申請專 利耗圍所限制者外。 11 一 本纸張尺賴财關家標準（CNS ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 555739 I公

   ABCD A、申請專利範圍 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 .種製造具有縮二秘結構之聚異氰酸酯之方法，包括·· 勾將具有附芳香疾異氰酸酯基的有機二異氰酸酯與具 有附芳香族胺基之有機二胺，以至少、8: J之莫耳比例 於此合槽中連續地混合，以形成一種反應混合物；及 b) 在高於180〇C之溫度下反應該反應混合物， c) 其中該反應混合物於混合槽中之滯留時間，自該有 機二異氰酸酯與該有機二胺被混合時算起，最多為6〇 秒。 2.根據中請專利範圍第μ之方法，.其中該有機二異氛酸 酯係於該混合槽中，與該有機二胺以1〇:1至2〇:1之莫 耳比例混合。 3·根射請專利範圍第丨項之方法，μ該有機二異氛酸 醋係於刚至27代之溫度下，與該有機二胺反應。 (根據申請專利範圍第3項之方法，其中該有機二異氛酸 醋係於2〇(^2，C之溫度下，與該有機二胺反應。 5.根射請專利範圍第丨項之方法，|中該具有附芳香族 異氰酸醋基的有機二異氰㈣為伸甲笨二異氰酸醋。 6·根射請專利範圍第1項之方法，以該具有附芳香族 異氰酸醋基的有機二異氰酸s旨為二苯甲烧二異氰酸醋。 7·根據中請專圍第i項之方法，Μ所❹之該具有 附芳香族胺基的有機二胺為具有分子量低於3〇〇者。 ________ — 12 — I紙張功4财關家縣（CNS ) A4· ( 21〇^^^y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11