ES2217447T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliisocianatos con estructura de biuret. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de poliisocianatos con estructura de biuret.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE POLIISOCIANATOS CON ESTRUCTURA DE BIURET CARACTERIZADO PORQUE A) DIISOCIANATOS ORGANICOS CON GRUPOS ISOCIANATO ENLAZADOS AROMATICAMENTE JUNTO CON DIAMINAS ORGANICAS CON GRUPOS AMINO ENLAZADOS AROMATICAMENTE SE INTRODUCEN DE FORMA CONTINUA EN UNA CAMARA MEZCLADORA EN UNA RELACION MOLAR DE, AL MENOS, 8:1 Y B) SE HACEN REACCIONAR A UNA TEMPERATURA POR ENCIMA DE 180 C, C) DONDE EL TIEMPO DE RESIDENCIA DE LOS REACTIVOS O BIEN DE LA MEZCLA DE REACCION EN LA CAMARA MEZCLADORA ES DE MAXIMO 60 SEGUNDOS A PARTIR DE LA UNION DE LOS COMPONENTES DE PARTIDA.
Description
Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos con estructura de biuret.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de poliisocianatos con estructura
de biuret, mediante la reacción de cantidades en exceso de
diisocianatos orgánicos, con grupos isocianato enlazados de forma
aromática con diaminas orgánicas a temperaturas elevadas. Tales
poliisocianatos pueden usarse en la fabricación de plásticos de
poliuretano.
Es conocida la fabricación de poliisocianatos con
estructura de biuret mediante reacción directa de cantidades en
exceso de diisocianatos orgánicos con diaminas orgánicas, a
temperaturas elevadas. Así, por ejemplo, el documento
DE-OS 3114638 describe la reacción de cantidades en
exceso de una mezcla de 80% de 2,4- y 20% de
2,6-diisocianatotolueno con
alquilfenilen-diaminas, en la que los participantes
de la reacción son transformados en un intervalo de tiempo de 3
horas a 100ºC, mediante catálisis por acetonilacetato de cinc. Esta
manera de proceder, es decir, la fabricación de biurets mediante la
adición de catalizador, sólo necesita temperaturas bajas, sin
embargo, en la práctica, en lo posible se quiere evitar el uso de
catalizador, particularmente, porque a continuación debe
desactivarse el catalizador con cloruro de benzoílo para detener la
reacción.
El documento EP 0003505 describe una ruta
técnicamente practicable para isocianatos alifáticos. En este
procedimiento se adiciona la diamina al diisocianato en el
recipiente con ayuda de una tobera de chorro liso de una dimensión
definida, usando altas presiones. La desventaja es que al usar la
tobera de chorro liso descrita, con isocianatos aromáticos, en las
condiciones indicadas en los ejemplos, no se pueden reprimir
formaciones de sólidos en forma de precipitados de urea. Por esta
razón, en el caso de isocianatos aromáticos, en primer lugar en una
etapa previa se fabrican selectivamente dispersiones de urea a
temperaturas bajas de hasta 120ºC, para transformarlas después en
los biurets mediante calentamiento mayor.
Por ello, era el objetivo de la invención
proporcionar un procedimiento de una etapa para la fabricación de
poliisocianatos con estructura de biuret, basados en isocianatos con
grupos isocianato enlazados de forma aromática, sin que se produzcan
formaciones indeseadas de sustancia sólida en la reacción de los
isocianatos con diaminas orgánicas.
Como se ha encontrado sorprendentemente ahora, es
posible fabricar poliisocianatos con estructura de biuret, de alto
valor, basados en diisocianatos o diaminas, aromáticos, cuando se
hacen reaccionar entre sí los materiales de partida a temperaturas
mayores de 180ºC, preferentemente mayores de 200ºC, siguiendo el
aumento de la temperatura por el calor de reacción, hasta
200-270ºC. Este hecho es sumamente sorprendente, ya
que hasta ahora se opinaba que, de ser posible, se debían evitar
temperaturas de reacción que se encontraran por encima de 220ºC.
Por lo tanto, el objeto de la invención es un
procedimiento para la fabricación de poliisocianatos con estructura
de biuret, caracterizado porque
- a)
- se hacen confluir en forma continua en una cámara de mezcla diisocianatos orgánicos, con grupos isocianato enlazados de forma aromática, con diaminas orgánicas, con grupos amino enlazados de forma aromática, en una relación molar de al menos 8:1, y
- b)
- se les hace reaccionar a una temperatura mayor de 180ºC,
- c)
- ascendiendo el tiempo de permanencia de los correctantes, o de la mezcla de reacción como combinación de los componentes de partida, en la cámara de mezcla, a un máximo de 60 segundos.
Materiales de partida para el procedimiento
conforme a la invención son diisocianatos orgánicos con grupos
isocianato enlazados exclusivamente de forma aromática, con un peso
molecular que se encuentra por debajo de 300 como, por ejemplo,
toluilendiisocianatos, preferentemente, una mezcla de 80% en peso de
2,4-toluilendiisocianato y 20% en peso de
2,6-toluilendiisocianato (TDI 80) o, de igual
preferencia, TDI 100 o TDI 65.
De igual manera, también pueden usarse
difenilmetanodiisocianatos, como se producen en la fabricación
técnica, pero preferentemente, 4,4- difenilmetanodiisocianato y sus
isómeros.
Otros materiales de partida preferidos para el
procedimiento conforme a la invención son diaminas orgánicas con
grupos amino enlazados de forma aromática, con un peso molecular que
se encuentra por debajo de 300. Se prefieren la
2,4-/2,6-toluilendiamina o difenilmetanodiamina.
Al llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se hacen reaccionar en forma continua los diisocianatos
de partida y las diaminas en relaciones de cantidades tales que
correspondan a una relación de equivalencia de grupos isocianato,
respecto a grupos amino, de al menos 8:1, preferentemente, de 10:1 a
20:1, entrando los grupos amino en el cálculo como grupos
monofuncionales.
Es esencial para la invención, que se hagan
reaccionar los materiales de partida entre ellos, inmediatamente
después de mezclados, a una temperatura mayor de 180ºC,
preferentemente, mayor de 200ºC. Estas altas temperaturas de
reacción al comienzo de la reacción conforme a la invención pueden
lograrse mediante el calentamiento previo del diisocianato a
temperaturas mayores de 180ºC, preferentemente, mayores de 200ºC.
Las diaminas usadas habitualmente se adicionan a temperaturas >
100ºC, para mantenerlas en estado líquido. Normalmente, se puede
contar con que la mezcla de reacción en el transcurso de pocos
segundos se calienta hasta una temperatura 20-70ºC
mayor que la temperatura inicial, debido a la alta cantidad de calor
desarrollada.
El calentamiento de los diisocianatos, necesario
en todos los casos, debe efectuarse en un intervalo lo más corto
posible, preferentemente, en un intervalo de menos de 30 segundos,
debido a la susceptibilidad al calor conocida de estos compuestos.
Esto se logra mediante el uso de equipos intercambiadores de calor
correspondientes del estado de la técnica. Los intercambiadores de
calor pueden estar configurados como intercambiador de calor
tubular, de haz o de placa. Pueden funcionar con un medio de
calefacción líquido, con vapor a presión o por calefacción eléctrica
directa. Muy preferentemente, se usan tales intercambiadores de
calor que permitan un proceso de calentamiento de los diisocianatos
iniciales en un intervalo de menos de 10 segundos.
Las corrientes continuas de los correactantes se
hacen confluir en una cámara de mezcla, después del calentamiento
previo descrito. En el procedimiento conforme a la invención no hay
exigencias especiales de rendimiento de la cámara de mezcla en
cuanto a una mezcla intensiva de los componentes.
Las aberturas de entrada de los componentes a la
cámara de mezcla preferentemente están configuradas en forma de
toberas, para que la adición pueda efectuarse a sobrepresión. De
esta manera se puede garantizar que la mezcla de reacción no pueda
penetrar en los conductos de suministro del diisocianato y de la
diamina. Para ello, se eligen las secciones transversales de tal
manera que en los conductos de suministro respectivamente se
desarrolle una presión de 1,5 a 100 bar, preferentemente, de 1,5 a
40 bar. La forma y la disposición de las toberas, así como la
presión alta, no son esenciales de la invención para el
procedimiento, ya que no hay altas exigencias en cuanto al
rendimiento de mezcla. En cambio, mediante la geometría de la cámara
de mezcla se debe cuidar de que todo el transporte de material en lo
posible se efectúe en forma exenta de corriente de retroceso, para
evitar así concentraciones locales excesivas de la amina y evitar
así la formación de poliureas sólidas. En la figura 1 está
representada la construcción en principio.
El volumen de la cámara de mezcla y del tramo de
permanencia, conectado a continuación, dado el caso, ya refrigerado,
así como la intensidad de la refrigeración en el tramo de
permanencia conectado a continuación, deben ser elegidos de tal
manera, que el tiempo medio de permanencia de la mezcla de reacción,
desde la confluencia de los componentes de partida hasta que baja la
temperatura por debajo de 250ºC, ascienda a un máximo de 60
segundos, preferentemente, a un máximo de 30 segundos y muy
preferentemente, a un máximo de 10 segundos. Aquí el tiempo medio de
permanencia de la mezcla de reacción a las temperaturas preferidas
mayores de 270ºC, en general, asciende a un máximo de 20 segundos,
preferentemente, a un máximo de 10 segundos y muy preferentemente, a
un máximo de 1 segundo.
Después de recorrer la cámara de mezcla y el
tramo de espera, dado el caso, conectado a continuación de la cámara
de mezcla, la mezcla de reacción se enfría continuamente mediante
intercambiadores de calor apropiados, en el transcurso de a lo sumo
10 minutos, preferentemente, de a lo sumo 5 minutos, constantemente
o por etapas, hasta una temperatura que está en el intervalo de
temperaturas de 120 a 200ºC, preferentemente, de 140 a 160ºC. Aquí,
ante todo, es esencial que sólo se someta la mezcla de reacción a
las temperaturas mayores de 250ºC durante los intervalos cortos
antes mencionados, mientras que la duración del tratamiento térmico
posterior puede fluctuar en amplios intervalos. En general, a
temperaturas bajas, dentro de los intervalos nombrados en último
término, es necesario un tratamiento térmico posterior
comparativamente largo y a temperaturas altas, es necesario un
tratamiento térmico posterior comparativamente corto. A
continuación, con la ayuda de un refrigerante muy eficiente, se
enfría lo más rápidamente posible hasta una temperatura < 50ºC,
para reprimir la dimerización, que de lo contrario se produce como
reacción secundaria, y que conduce a formaciones indeseadas de
sustancia sólida.
Los poliisocianatos que presentan grupos biuret,
fabricados mediante el procedimiento conforme a la invención,
representan materiales de partida valiosos para la fabricación de
plásticos de poliuretano de dos componentes.
En los siguientes ejemplos todas las indicaciones
de porcentaje se refieren a porcentajes en peso.
Figura 1: Construcción en principio de la cámara
de mezcla
Figura 2: posible dispositivo para llevar a cabo
el procedimiento conforme a la invención, significando en la figura
2
- (1)
- un recipiente con mecanismo agitador, para diisocianato,
- (2)
- una bomba transportadora para diisocianato,
- (3)
- un recipiente con mecanismo agitador, para diamina,
- (4)
- una bomba transportadora para diamina,
- (5)
- un recipiente con mecanismo agitador, para disolvente auxiliar,
- (6)
- una bomba transportadora de disolvente auxiliar,
- (7)
- un intercambiador de calor para calentar la diamina y el disolvente auxiliar,
- (8)
- un intercambiador de calor para calentar el diisocianato,
- (9)
- la cámara de mezcla,
- (10)
- un intercambiador de calor para enfriar la mezcla de reacción y
- (11)
- un recipiente agitador para el producto del procedimiento.
En los siguientes ensayos se usó el dispositivo
que se puede ver en la figura 2.
El disolvente auxiliar (por ejemplo, xileno u
o-diclorobenceno de (5)) sólo se usa al comienzo
para poner en marcha el aparato de funcionamiento continuo y se
conduce junto con el diisocianato hacia la cámara de mezcla, para
establecer condiciones constantes de temperatura y presión, por lo
que se garantiza que no pueda producirse una
retro-mezcla de los componentes en los conductos de
suministro. El funcionamiento propiamente dicho del aparato puede
iniciarse fácilmente y en forma segura cambiando la corriente de
disolvente por la corriente de diamina. Antes de la entrada en la
cámara de mezcla de los conductos para diisocianato y diamina, están
dispuestas unas estrangulaciones en forma de tobera para lograr
altas velocidades de corriente en estos lugares. Estas toberas, en
cuanto a su forma, en principio pueden elegirse libremente, ya que
no tienen la función de introducir energía de mezclado en la
solución de reacción, siempre y cuando esté garantizado un
transporte exento de corriente de retroceso, del material.
Inmediatamente después de la salida de la cámara
de mezcla, se enfría la mezcla de reacción mediante intercambiadores
de calor (10) durante los tiempos de permanencia indicados en los
ejemplos, hasta el nivel bajo de temperatura. El tratamiento térmico
posterior del producto de reacción se efectúa en el recipiente
agitador (11), provisto de entrada y salida continuas, pero también
podría efectuarse en una cascada de calderas agitadoras o en un
tramo de tiempo de permanencia de dimensiones correspondientes.
Como recipientes de mecanismo agitador (1), (3),
(5) y (11) se usaron recipientes de vidrio, como bombas (2), (4) y
(6) se usaron bombas dosificadoras de pistón.
Como intercambiadores de calor (7) y (8) se
usaron intercambiadores de calor de doble tubo que funcionaban con
aceite o vapor saturado, como medio portador de calor, a
contracorriente, que tenían las siguientes medidas.
| (8) | (7) | |
| Volumen interno del intercambiador de calor | 22,8 cm^{3} | 0,4 cm^{3} |
| Superficie del intercambiador de calor | 415 cm^{2} | 31,5 cm^{2} |
Por estas medidas pueden lograrse los tiempos
cortos deseados de permanencia temperatura alta.
La cámara de mezcla (9) estaba configurada en
forma de tubo cilíndrico, con una abertura de tobera de 0,1 mm de
diámetro para la diamina y una dimensión de 5 cm de longitud con un
diámetro de 2,5 mm. El intercambiador de calor (10), conectado
inmediatamente a la cámara de mezcla, también estaba configurado en
forma de intercambiador de calor tubular, con volumen variable, y
ofrecía la posibilidad de templar diferentes tramos en forma
distinta. Las condiciones exactas se indican en forma separada en
los ejemplos individuales.
Ejemplos 1 y
2
Los componentes de la reacción, con las tasas de
transporte indicadas en la tabla, fueron calentados en los
intercambiadores de calor de calentamiento hasta la temperatura
indicada y, a continuación, se hicieron reaccionar en la cámara de
mezcla. Por la cantidad de calor desarrollada de la reacción se
produjo un calentamiento hasta el valor indicado.
Entonces, la mezcla se enfría selectivamente
hasta una temperatura final de aproximadamente 160ºC, en los
intercambiadores de calor siguientes, luego se enfría lo más
rápidamente posible hasta una temperatura < 50ºC. Se obtienen
productos con contenidos de NCO de 42% ó 37%, así como con
viscosidades dinámicas de 10-20 ó
100-150 mPas a 25ºC.
Como diisocianato se usó una mezcla de 80% en
peso de 2,4-toluilendiisocianato y 20% en peso de
2,6-toluilendiisocianato (Desmodur T80®), como
diamina se usó una mezcla correspondiente de
toluilendiaminasisómeras.
\newpage
| Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | ||
| Diisocianato: | Tasa de transporte (kg/h) | 91,7 | 75,3 |
| Temperatura después del calentamiento (^{o}C) | 202 | 204 | |
| Diamina: | Tasa de transporte (kg/h) | 3,26 | 5,00 |
| Temperatura después del calentamiento (^{o}C) | 146 | 156 | |
| Mezcla de reacción: | Temperatura después de aproximadamente 1 s (^{o}C) | 232 | 257 |
| Temperatura después de aproximadamente 3 s (^{o}C) | 205 | 208 | |
| Temperatura después de aproximadamente 10 s (^{o}C) | 200 | 196 | |
| Temperatura después de aproximadamente 60 s (^{o}C) | 172 | 175 | |
| Temperatura después de aproximadamente 180 s (^{o}C) | 160 | 158 | |
| Producto: | Contenido de NCO (%) | 42 | 37 |
| \eta_{25^{o}C}, mPas | 10-20 | 100-150 |
Ejemplos 3 y
4
De la misma manera que en los ejemplos 1 y 2,
como componente de diisocianato se hizo reaccionar
4,4-diisocianato-difenilmetano con
4,4-diamino-difenilmetano. Se obtuvo
un producto con un contenido de NCO de 28% y una viscosidad de 220
mPas a 25ºC o con un contenido de NCO de 30,1% y una viscosidad de
59 mPas a 25ºC.
Al usar una mezcla de aproximadamente 45% de
4,4-diisocianato-difenilmetano y
aproximadamente 55% de
2,4-diisocianato-difenilmetano como
componente de diisocianato, de igual manera se obtuvo un producto
con un contenido de NCO de 28,2% y una viscosidad de 117 mPas.
| Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | ||
| Diisocianato: | Tasa de transporte (kg/h) | 104,8 | 96,8 | 74,9 |
| Temperatura después del calentamiento (^{o}C) | 200 | 205 | 203 | |
| Diamina: | Tasa de transporte (kg/h) | 5,01 | 3,22 | 3,53 |
| Temperatura después del calentamiento (^{o}C) | 145 | 150 | 148 | |
| Mezcla de | Temperatura después de aproximadamente 1 s (^{o}C) | 238 | 231 | 241 |
| reacción: | Temperatura después de aproximadamente 3 s (^{o}C) | 212 | 206 | 215 |
| Temperatura después de aproximadamente 10 s (^{o}C) | 203 | 199 | 206 | |
| Temperatura después de aproximadamente 60 s (^{o}C) | 172 | 170 | 174 | |
| Temperatura después de aproximadamente 180 s (^{o}C) | 156 | 155 | 160 | |
| Producto: | Contenido de NCO %) | 28,0 | 30,1 | 28,2 |
| \eta_{25^{o}C}, mPas | 220 | 59 | 117 |
Claims (6)
1. Procedimiento para la fabricación de
poliisocianatos con estructura de biuret, caracterizado
porque
- a)
- se hacen confluir en forma continua en una cámara de mezcla diisocianatos orgánicos, con grupos isocianato enlazados de forma aromática, con diaminas orgánicas, con grupos amino enlazados de forma aromática, en una relación molar de al menos 8:1, y
- b)
- se les hace reaccionar a una temperatura mayor de 180ºC,
- c)
- ascendiendo el tiempo de permanencia de los correactantes o de la mezcla de reacción en la cámara de mezcla, desde la confluencia de los componentes de partida, a un máximo de 60 segundos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hacen confluir los diisocianatos con
las diaminas en la cámara de mezcla, en una relación molar de 10:1 a
20:1.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se hacen
reaccionar los diisocianatos con las diaminas a una temperatura en
el intervalo de 180 a 270ºC, preferentemente, de 200 a 270ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como
diisocianatos orgánicos con grupos isocianato enlazados de forma
aromática se usa toluilendiisocianato.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como
diisocianatos orgánicos con grupos isocianato enlazados de forma
aromática se usa difenilmetanodiisocianato.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como diaminas
con grupos amino enlazados de forma aromática se usan aquéllas con
un peso molecular que se encuentra por debajo de 300.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19707576A DE19707576C1 (de) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur |
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