TW554118B - Artificial leather - Google Patents

Artificial leather Download PDF

Info

Publication number
TW554118B
TW554118B TW090106825A TW90106825A TW554118B TW 554118 B TW554118 B TW 554118B TW 090106825 A TW090106825 A TW 090106825A TW 90106825 A TW90106825 A TW 90106825A TW 554118 B TW554118 B TW 554118B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
artificial leather
patent application
item
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW090106825A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuyuki Hanada
Akihiro Watanabe
Kazuya Kimura
Original Assignee
Dainichiseika Color Chem
Ukima Colour & Amp Chemicals M
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainichiseika Color Chem, Ukima Colour & Amp Chemicals M filed Critical Dainichiseika Color Chem
Application granted granted Critical
Publication of TW554118B publication Critical patent/TW554118B/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Description

554118 A7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [發明背景] 本發明關於人造皮革，且更㈣侧於其諸如驅水 性、抗油性、抗磨損且非黏著性等表面特性優良之人造皮 革’其中排列於底板至少一側面上之樹脂層包含 含氟之聚胺酯。 ' [相關技藝之描述] 具有排列於底板（例如織物或非織布）至少一側面上 之聚胺S旨層的人造皮革，多年來已被廣泛使用。此類人造 皮革之聚胺酯層必需具有優良抗污性、不透水性、抗磨損 及非黏著性，且視其應用而定，亦需要具有低摩擦係數。 聚胺酯基本上係藉由將多醇類、聚異氰酸酯及（視需 要，）增鏈劑反應而獲得，且視此等組成之種類及組合物 而疋，可提供具有各種不同物理性質之聚胺酯。應注意， 術語胺自旨”用於本文集體上係指聚胺_、聚脲及聚胺 酯聚脲。 已提出用以將有機氟化合物與此類聚胺酯共聚合之方 法，以使該有機氟化合物具有驅水性、抗油性、非黏著性、 抗磨損且抗污染等特性，而仍承續該聚胺酯之既有良好性 質。 /列如，個別藉由將具有過氟烷基之一末端二醇共聚合 而獲得之聚胺6旨類係見於日本專利jp S43 —26518號公報及 JP S61-252220號公報等。 關於製備具有過氟烷基（其包括過氟烯基，以下簡稱 為“Rf基”）之一末端二醇（術語“一末端二醇，，於本文 (請先閱讀背面之注.¾事 ^一^ I I I I I I I ^^ — — — — — — 1» 寫本頁)
^4ΐΐδ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7
請 先 閱 、 讀 背 之 注 意 事
訂
5541i8 A7 B7 五 、發明說明（ 類所衍生的W，對該聚胺㈣架因該轨基與聚胺醋骨 架間距離過短所產生的影響所致。 [發明概要] ，因此，本發明之目的在於解決上述習知技藝之問題， 亚因此提供-律包含由合#材料所形成且驅水性與抗油 性、抗污染 '抗磨損、非黏著性等特性優良之聚胺醋的人 造皮革。 本發明已經充分研究而發展出一種製備具有基團之一 末端二醇類，並進而研發出新穎製程之方法。而且，本發 明已务現，使用含氟之聚胺酯（其係利用 之含1基-末端二醇類)可達到上述目的，進心=; 明。 .· 之上述目的可藉由本發明達成’且將於下文詳盡描述 因此於本發明之一層面，係提供一種具有底板以及排 列於該底板至少一侧面上之樹脂層的人造皮革，其中該樹 脂層包含-種具有射自下式⑴所代表之含^醇的^ 鏈之聚胺酯： D ? I1 ? ί /1 - OH Rf -X —Y一C — N —RrN — C一Z — N， ⑴ \R2-〇H 其中匕代表具有1至20個碳原子之過氟烧基或過敦稀基；χ 代表具有1至10個碳原子之經取代或未經取代伸烷基、由 分子式（-CH=aHCH2)n-)所代表之經取代或未經取代伸烧） 背
填壯 寫裝 本 · 頁I 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱— -6 - 554118 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基，其中η表示1至10之整數、或一 其中η表示〇至6之整數；Y代表直接鍵結、__〇_、_nh_、或一Ro—NH-其中RQ為具有1至6個碳原子之伸烷基；z代表直2鐘結或-N(R’）R-其中R為具有丨至別個碳原子之伸烷基且r，為 氫原子或具有1至6個碳原子之烧基；_R2各獨立地代表 二價有機基團；且1代表脂族、脂環類或芳族二異氮酸醋 之殘基。 、曰 由於形成該排列於底板上之樹脂層（其具有側鍵上含 有Rf之含氟聚胺酯），根據本發明之人造皮革呈現優良表 面特性-例如驅水性與抗油性、抗污染、抗磨損盥著 性等以及分別承繼自聚㈣與a化合物之出色的橡膠彈性 及強度。 [發明詳述及較佳實施例] ，以下將進一步以特定較佳具體實施例為基礎更詳盡敘 述本發明。根據本發明之人造皮革特徵在於，該排列於該 底板至少一側面上之聚合物層包含一種具有衍生自式（ι) 所代表之含氟二醇，亦即含具有匕基之一末端二醇，的側 鏈之聚胺酯。 用於本發明之聚胺酯可藉由習知製造聚胺酯類之方 法，亦即藉由將由式（I)所代表之含Rf基之一末端二醇、 含活性氫之化合物及二異氰酸酯，視需要地於鏈補充劑存 在下進行反應而得。該存在聚細旨中之&基（其為堅硬且 具有強疋向性）係位於该等鏈之末端，且與該骨架間隔至 (請先閱讀背面之注意事 裝 填寫本頁) ----訂---------
少一預定之距離。又 该匕基個別係經由胺酯鍵或脲鍵結 g紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(21G x 297厂 554118
五、發明說明（ ^鍵結至該聚胺_骨架上，故使得該側鏈與聚㈣骨架間 :見二仫可相谷性’而且柔軟鏈節之運動自由度及硬鏈節 制不受Rf基抑制。於是，使用含氣聚胺酯可提供 二k良，面特性—例如驅水性與抗油性、抗;亏染、抗磨 抽與非黏f性等以及分別承繼自聚義與氟化合物之出色 的橡膠彈性及:強度之人造皮革。 二 一用於製造可供用於本發明之聚胺g旨的含&基—末端二 醇類，可藉由下列步驟製備得： ^ W百先，將具有含活性氫之基團（例如，羥基）的含 說一醇類（1)與二異氰酸酯（2)，於NC0/0H大約為2之比例 下進灯反應，而獲得其分子中具有一個自由態異氰酸酯基 團之含氟化合物（·3)。 b)然後利用胺基與羥基對異氰酸酯反應活性上之差 異，將氟化合物（3)與二烷醇胺（4)於不高於別它之溫度下 反應，以使異氰酸酯基與胺基選擇性反應，而得到由下式 (A)所代表之含Rf基一末端二醇類。 (請先閱讀背面之注意事
I 裝--------訂--------- 填寫本頁)
(a) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
RfXOH + OCNR3NCO⑴ ⑵ OH RfXO&^R3NCO (3)
⑻ /RiOH⑶ + Z〇-< ⑷ \r2oh —> R「X-〇ltR3H-N(Rl一0H (A) \R2 - OH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 B7 五、發明說明（ 可用於本發明之含氟化合物實例可包括下列化合物 (1) 醇類型 F(CF2)m(CH2)n〇H (m = 1〜12、η = 1〜6) cf/ F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m = 1 〜12、n = 1〜6) F(CF2)mCH2CHI(CH2)n OH (m = 1〜12、n = 1〜6)
：CF(CF2)m(CH2)nOH (m = 0〜10、η = 1〜6) CF3\ ：CF(CF2)mCH2CHI (CH2)nOH (m = 0〜10、n 二 1〜6) (m = 1 〜12、η = 1〜6)
cf/ H(CF?)m(CH2)nOH F(CF2)m0-H^^(CH2)n0H Cp3/CF (CF2) m 0(CH2) n OH (m = 0〜10、n = 0〜6) (m = 1 〜12、η = 0〜6) · —1 n ϋ 1 Hi ϋ ϋ 一口，f I 1 at I I— I— i (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)
I (2) 環氧基類型
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (m = 1 〜12、η = 1〜6) F(CF2)m(CH2)nCH—I CF3v )CF(CF2)m(CH2)nCH-CH2 cf3’ \〇/ H(CF2)m(CH2)nO(CH2)pCH—CH2 (m = 1〜12、n、p = 1〜6 ) χΟκ CH, (m = 0〜10、η = 1〜6) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 554ll8 A7 B7 五 、發明說明（ 上述環氧基化合物係個別於藉由與含活性氫之化合物 (例如多醇類、聚醯胺或聚羧酸類）之反應，將其中的終 端羥基導入後使用。 (3) 胺類型 ， F(CF2)m(CH2)nNH2 (m = 1 〜12、η = 1〜6)
CE 3\ cf3/ ：CF(CF2)m(CH2)nNH2 (m = 0〜1〇、n = 1 〜6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F(CF2)m (CH2)nC〇OH CR
F(CF2)m〇H^)KCH2)nNH2 (m = 1 〜12、η = 〇〜6)
Cp3/CF (CH2)nNH2 (m = 〇〜1〇、n = 〇〜6) (4) 羧酸類型 (m = 1 〜12、n = 〇〜6) CF(CF2)m(CH2)nCOOH (m = 0〜10、n = 〇〜6) 以上所列示之含氟化合物（各具有含活性氫之基團） 為較佳用於本發明之化合物實例，而於本發明中該含1化 合物應不限定於此等範例。因此本發明中，可能不僅使用 以上所例舉之含氟化合物，亦可使用現今所販售且可自市 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 、發明說明（ι ) 面購得之已知含氟化合物。特別較佳用於本發明之人> 合物為上述所例舉具有醇類型之含氟化合物: 3鼠化 關於用於本發明之二異氰酸酯，可使用現今已知之一 異氰酸酯，而對其無特別限制。較佳之可用實例可包^二 ，二異蓼酸酯類，例如甲笨一2, 4-二焉氰酸酯、4一甲氧夷^ 1，3-伸苯基二畢氰酸酯、4—異丙基— Γ=，3—伸笨基二異氛^曼 酯、4-氯-1，3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基―丨，3—伸苯^ 二異氰酸酯、2, 4-二異氰酸醯基二苯基醚、4, 4，—亞甲^ 雙（笨基-異氰酸酯）（MDI)、伸杜基二異氰酸酯、聯曱^ 胺二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯（XDI)、一伸 基一異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰—硝基聯苯胺二異 氰酸酯、及4, 4_二異氰酸醯基二苯甲基醚；脂族二異氰酸 酯類，例如亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、 1，6-六亞甲基二異氰酸酯、及1，1〇一十亞曱基二異氰酸酯； 環脂族二異氰酸酯類，例如1，4-伸環己基二異氰酸酯、4, 4-亞甲基-雙（環己基異氰酸酯）、1，5-四氫伸萘基二異氰酸 酯、異氟爾酮二異氰酸酯、氫化MDI、及氫化XDI ;以及明 顯地，藉由將此等異氰酸酯類與具低分子量之多醇類或聚 胺類反應，而使所成之預聚合物於其末端具有異氰酸酯基 所獲得的聚胺酯預聚合物。 可用於本發明之二烷醇胺類實例可包括由下列分子式 所代表的化合物：
/Ri-OH —OH 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意‘ 裝--------訂--------- 填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554118 五、發明說明（ 八中VWZ。具有如上所定義之意、義，^較佳 個別獨立地代表具有2至12個碳原子，且含有_個^° «族或芳族環之二價基團，且該二價 =、 或多個0、N4S原子。 、甲了 3有一 較佳之實例可包括二乙醇胺、二丙醇胺、二己峰胺、 卜胺基丙二醇、二乙醇胺基甲胺、二乙醇胺基乙胺、，及二 乙醇胺基丙胺。 現將更特別描述由式（丨）所代表之含R基一 類的製備方法。 畔 ^百先，將具有含活性氫之基團的含氟化合物與二異氰 酉^酯，於可使一個反應產物分子中具有一個自由態異氰酸 酯基團之當量比例（NC0/0H大約為2)下，於有或無習知用 於聚胺酯類之聚合觸媒（例如，有機金屬化合物、第三級 胺等類）存在下，於〇至15〇t：，較佳為20至9(TC下進行反 應。 然後於50°C或較低（較佳為40或較低，更佳為40或較 低）之溫度下，將上述具有一個自由態異氰酸酯基團之含 氟化合物逐滴加入上述二烧醇胺中。 於此等條件下，異氰酸酯基團會在與羥基反應之前， 先選擇性地與胺基反應[參照Ann· cheme，562, 205(1949)]， 藉此獲得根據本發明由式（I)所代表之含匕基一末端二醇 類，而且於低溫下，隨著反應之進行有一部份反應產物逐 漸呈結晶體沈澱於有機溶劑中。待反應完全後，將反應混 合物倒入較不相容溶劑，例如水、甲苯、二甲苯或己烷中， -12- 注 意 頁 Φ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 t 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 554118
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而使反應產物呈結晶體沈殿出來。 f 可藉由將已沈澱之結晶以較不相容溶劑（芳族或脂族 烴類）於室溫下進行洗滌，而將未反應之異氰酸酯與二^ 醇胺去除。因此，可以高純度獲得由式（1)所代表之含^ 基一末端二醇類。 f 用於本發明之含氟異氰酸酯，可藉由將該含Rf二醇類 (其係由式（I)所代表且以藉由上述反應獲得）與上述二 異氰酸酯，且亦與二醇及/或二胺反應而獲得。 關於二醇類，可使用目前用於製造聚胺酯之所有二醇 類，而對其無特別限制。說明性實例為具有低分子量之二 醇類，例如乙二醇、丨，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丨，4—丁二 醇、與1，6-六亞甲基二醇；由雙鹼性酸類（例如己二酸、 順丁烯二酸、及對笨二曱酸）與二醇類獲得之聚酯二醇類； 聚酯二醇類例如藉由將内酯類與二醇類進行開環聚合作用 而獲得之聚内酯類；聚羧酸酯二醇類；及聚醚二醇類例如 聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、及聚丙二醇。 ，關於二胺類，可使用目前用於製造聚胺酯之所有二胺 類，而對其無特別限制。說明性實例為脂族二胺類例如亞 曱一胺、伸乙二胺、三亞甲二胺、六亞甲二胺、與八亞甲 二胺；芳族二胺類例如伸苯二胺、3, 3，—二氯—4,4,—二胺 基二苯基醚、4,4’—亞曱基雙（苯基）胺、4,4，-二胺基二笨 基醚及4, 4 _二胺基二苯基5風；及環脂族二胺類例如環 戊一胺與環己基二胺。增鏈劑之實例可包括上述具有低分 子量之二醇類及二胺類。可使用目前用於製造聚胺酯之所 -13- ^格（210 X 297 公釐）— ---- (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) 訂---------
554118 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 有增鏈劑，而對其無特別限制。 使用此等組成份以及已知用於製造聚胺酯之習知製 程，可獲得根據本發明之含氟聚胺醋。根據本發明用以製 造聚胺酯之方法包含，將由式（〗）所代表之含匕基一末端 二醇類、二異氰酸酯、二醇及/或二胺、及（視需要地） 增鏈劑進行反應。對於反應條件並無特別限制。而且，對 於反應方法亦無特別限制，而該反應可藉由任何方法例如 本體聚合作用、溶液聚合作用或分散液聚合作用完成。又， 二醇、二胺與二異氫酸酯之適宜組合，可依標靶含氟聚胺 酯之應用目的及效能需求加以選擇，而對其無特別限制。 於該藉由使用該含Rf-二醇類所獲得之含氟聚胺酯 中，該含氟側鏈係經由其匕及匕，藉由胺酯鍵（_—⑶—〇一） 及/或脲鍵（_NH-CO-NH-)之方式鍵結至該含氟聚胺酯骨架 上。使用二醇類可得到聚胺酯類，使用二胺類可得到聚脲 類，而組合使用二醇與二胺類可得到聚胺酯聚脲類。 聚胺酯分子中之含氟-側鏈含量可較佳地介於3至80 重量％之範圍内，其相當於以聚胺酯分子中之匕基為準的 氟含量。含量低於3重量％時，會導致不足以發展出與以Rf 基為主之表面能量相關的功能，而含量高於8〇重量％時， 則導致承繼於聚胺酯之良好特性，例如抗磨損及機械強度 等減少。因此，彼等超出上述範圍之含量較不佳。彼等之 含量可較佳地介於5至50重量％之範圍内，而以5至25重 量％之範圍為更佳。 關於本發明之另一具體實施例，該人造皮革係藉由使 ____ ’” -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 1»·裝 寫， ---^--------- 寫本頁)
554118 五、發明說明（ 用其進-步含有聚錢烧鏈節之錢聚胺§|所形成，該聚 石夕，烧鏈節業經衍生自具有至少—個含活性氫之基團的聚 石夕氧烷，其;£係使該聚胺酯分子中之聚矽氧烷鏈節含量落 於1至75重量％之範圍内。 用於本發明之聚矽氧烷具有至少一個含活性氫之基 團，例如至少一個胺基、環氧基、羥基、氫硫基、羧基等 類。此類聚矽氧烷之較佳實例可包括下列化合物。 (1) 經胺基修飾之聚矽氧烷類 CH3CH3 CH3CH3 H3C-S1O (SiO)m(SiO)nSi (CH3)2 (m = 1 〜200、η = 2〜200) ch3 ch3 ch2nhc2h4nh2 ch3 ch3 ch3 ch3 H3C-S1O (SiO)JSiO)nSi (CH3)2 (m = 1 〜200、n = 2〜200) CH3 CH3 C3H6NH2 ch3 ch3 ch3 H2N-C3H6SiO (SiO^SiCgHgNHg (m- 1-300) ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 H3C-SiO (SiO)mSiRNH2 (m=l〜300，R=低碳數伸烷基） CH3 ch3 ch3 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 裝·-------訂--------- C請先閱讀背面之注咅？事*^填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製' 554118 A7 五、發明說明（ B? (2) 經環氧基修飾之聚矽氧燒 類 /°\ ch3 ch3 ch3 CH2 ~~ CHCH2 OC g Η 0 SiO (SiO)^ SiC 3 H g OCH 2 CH - CH 2 (m = 1 ^^300) —1__ L \〇/ CH3 CH3 CH； CH3 CH3 CH, CH, H3C-S1O (SiO)ffl(SiO)nSi (CH3)2 3 ^ ^(m=l〜200，n=2〜200，R=低石炭數伸虎基) ch3 ch3 ch3 0 H3c- SiO (SiO)m& - Rdil-'ch2 ch3 ch3 ch3 (m=l〜300，R=低碳數伸烷基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 B7 五、發明說明（ (3) 經醇修飾之聚矽氧烷類 CH3 CHg CH3 HOC3H6SiO (SiO)raSiC3H6OH (m=l〜300) ch3 ch3 ch3 : ch3 ch3 ch3 H0^C2H40)p(CH2)Ji0 (ii〇)Ji (CH2)m(OC2H4)pOH ch3 ch3 ch3 (P = 1 〜300、m = 2〜6、n = 1〜300) ch3 ch3 ch3 H-(OC2H4)pSiO (SiO)mSi (C2H40)pH 0H3 0H3 0H3 (p = 1 〜300、m = 1〜300) ch3 ch3 ch3 ch3 H3C-S1O (SiO)m(SiO)nSi (CH3)2 ch3 ch3 r〇h CH3 CH3 CHo I 0 I ^ I d H3c -SiO (SiO)raSiROH ch3 ch3 ch3 (m=l〜200，n=2〜200，R=低碳 數伸烷基） (m=l〜300，R=低碳數伸烧基） CH3 ch3 ch3 CH3S1O (SiO)kSi (CH2)p(OC2H4)in(OCH2CCH2)n〇H CH3 CH3 CH3 CH 2〇H (R’ =H 或烧基，k=l〜300，p=0〜5，m=0〜50，n=l〜3) ^ 1 n ·ϋ i_i ί ϋ 一 ot R -BiBi 1 11 eat I (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) I:
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 ch3 ch3 y CH3S1O (SiO)kSi (CH2)q(OC2H4)ni(OCH2CCH2)nOH ch3 ch3 ch3 OH (R’ =H或院基，k=l〜300，q=0〜5，m=0〜50，n=l〜3) -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554118 A7 B7__ 五、發明說明（） t (4) 經氫硫基修飾之聚矽氧烷類 ch3 ch3 ch3 ch3 H3C~SiO (SiO)ffl(SiO)nSi (CH3)2 ch3 ch3 rsh (m=l〜200，n=2〜200，'’R=低碳數伸烷基） 二 ch3 ch^ όη〇 I I I ύ H3C~SiO (SiO)raSiRSH (m=l〜300，R=低碳數伸烷基）
I I I ch3 ch3 ch3 (5) 經氫硫基修飾之聚矽氧烷類 ch3 ch3 ch3 HOOCRSiO (SiO)niSiRCOOH (m= 1 〜3 0 0，R=低碳數伸烷基） CH3 ch3 ch3 ch3 CH3 ch3 ch3 H3C-SiO (SiO)m(SiO)nSi (CH3)2 ch3 ch3 rcooh (m=l〜200，n=2〜200，低碳數伸烷基） ch3 ch3 ch3 H3 C - SiO (SiO)m Si RCOOH (m=l - 300，R=低碳數伸烧基） ch3 ch3 ch3 上述所列示之聚矽氧烷類（各具有含活性氫之基團） 為較佳用於本發明之化合物實例，而於本發明中該聚矽氧 烷類應不限定於此等範例。因此本發明中，不僅可使用以 上所例舉之聚矽氧烷類，亦可使用現今所販售且可自市面 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) n n ϋ ·ϋ ϋ ϋ 一 ον n ϋ n n n n n I (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁)
554118 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（） 講得之聚石夕氧烧類。特別較佳用於本發明之聚石夕氧烧類為 該等含有至少一個羥基或胺基者。 根據本發明之含氟及矽之聚胺酯（其可藉由 一f端二醇、其分子中具有至少具有含活性氫之基團的聚 广石^乳烷及上述另一聚胺酯組成而得），係一種其中由二異 氛酸醋所形成之鏈節及由二莫氰酸酉旨所形成之鍵節係如習 知聚胺酯類包含於該聚胺酯骨架中，由式（1)所代表含氟 二醇類所形成之含氟側鏈係經由其匕及匕，藉由胺酯鍵及/ 或脲鍵之方式鍵結至該含氟聚胺酯骨架上，且由聚矽氧烷 所形成之聚矽氧烷鏈節係藉由胺酯鍵及/或脲鍵之方式鍵 結至該含氟聚胺酯骨架上。 該聚胺酯分子中之聚矽氧烷鏈節含量，可較佳地係使 分子中之矽氧烷含量範圍為丨至75重量％。含量低於丨重 量％時，會導致不足以發展出與以該聚矽氧烷鏈節為主之 表面能量相關的功能，而含量高於75重量％時，則導致承 繼於聚胺酯之良好特性，例如抗磨損及機械強度等減少。 因此，彼等超出上述範圍之含量較不佳。彼等之含量可較 佳地介於3至50重量％之範圍内，而以5至2〇重量％之範圍 為更佳。 為製造本發明如上所述之含氟聚胺酯（術語“含氟聚 胺酯用於本文以下將指亦包括含有聚矽氧烷鏈節之化合 物），上述之聚矽氧烷可呈存於有機溶劑之溶液、存於水 之分散液、或含100重量％固體含量之丸粒形式使用。 存在根據本發明含氟聚胺酯中之較佳氟含量及聚石夕氧 -19- ” 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂·------- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)
I
554118 A7 五、發明說明（ 烷含量係視其應用目的而有所變化，故可希望獲得個別含 有適合其應用目的之氟及聚矽氧烷含量的含氟聚胺酯。 根據本發明含氟聚胺g旨中之重量平均分子量（藉由 測i並以私準聚苯乙烯校正得），較佳可介於5, 至 500, 000 (更佳地係30, 〇〇〇至150,000 )之範圍内。 於板據本鼙明之人造皮革中，由上述含氟聚胺酯所形 成之樹脂層，係形成於底板之至少一側面上。對於該底板 並無特別限制，而現今已被用於製造人造皮革之底板皆可 使用。5兒明貫例為各種紡織布料及不織布料、該等藉由將 此等布料以樹脂浸潰而得者、以及該等藉由於其表面上形 成孔洞而得者。 於製造根據本發明之人造皮革時，係將由上述含氟聚 胺酯所形成之樹脂層形成於底板之至少一側面上，而對於 該用其形成之方法並無特別限制。該形成方法之較佳實例 可包括：一種其包含藉由使用可用於本發明之含氟聚胺酯 (做為必要組成），及添加各種添加劑例如習知著色物質、 增塑劑、界面活性劑、抗老化劑、交聯劑（若需要）而製 備得塗膜調合物，將該塗膜調合物塗佈至底板表面上，或 將底板浸潰以該塗膜調合物，然後將經如此塗佈之該塗膜 調合物乾燥而形成該樹脂層的方法；一種包含將塗膜調合 物塗佈於一層剝離紙上，將該塗膜調合物乾燥而形成薄 膜，接著將其剝離，將該薄膜黏著於底板上的方法；一種 包含藉由壓延或類似方法使含氟聚胺酯形成薄膜，然後將 戎薄膜黏著於底板上的方法。該含氟聚胺酯可具有任何厚 (請先閱讀背面之注意事 裝--------訂--------- €'寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 5541i8 Λ7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ ί 般具有大約°，1至1〇°微米之厚度。根據本發明 之人w皮革可包括一種可藉由排列一層，例如一層苴 ^增塑劑之氯乙烯樹脂’然後將該錢聚胺g旨層形 氯乙烯樹脂層上，做為抗污染層而獲得之皮革。 、μ 根據本發明之人嗅皮革（其可依上述方法得到） 優良抗污性、'莉水性、抗磨損及非黏著性，而因^ 於製造衣料、休閒服、傢具、壁紙、汽車、皮鞋、運動鞋、 手套、帳篷、床單、襪類、雜貨等。 土、 以下本發明將基於參考實施例、聚合實施例、實施例 及比較實施例做更詳盡之描述。然而，應瞭解本發明並不 限定於或受限於此等實施例。於下列實施例中，所有定義 份或“份數及“％”冑係以重量計，除非另有特別 指定。 [含氟二醇（ι-Α)之合成] 於裝備有攪拌器、溫度計、氮氣輸入管及迴流冷凝管， 並經氮氣沖淨之反應容器中，將曱苯—2,4—二異氰酸酷 (Π· 4份）溶於乙酸乙酯（50份）中。將所成之溶液加熱至6〇 °C，於該溫度伴隨充分攪拌下，逐漸將2—(過氟辛基）乙醇 (46· 4份）加入。待完成添加後，將異氟爾_二異氰酸酯與 2-（過氟辛基）乙醇於8(TC下進行反應3小時，藉此形成含 過氟烧基之一末端異氰酸醋（A)。 接著將二乙醇胺（1〇· 5份）於不高於10°C之溫度下伴隨 充分攪拌混合於乙酸乙酯（1〇份）中，將其中含有該化合物 (A)之反應混合物逐滴加入所成之溶液中。隨著逐滴加入 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝---- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) — — — — — — — — — 554118
…中3有该化合物（Α)之反應混合物，觀察到發生一種放 熱反應/因此，逐滴添加可使内部溫度不會超過2〇。匸。當 反應進仃日$，該反應混合物從非均勻溶液轉變成為均質溶 液。待完成逐滴添加後，使反應繼續於室溫（25。〔〕）下進行 3小時。 待反應完成後，將甲苯加乂該反應混合物中，以使反 應產物沈殿。將沈殿物藉由過據收集，清洗然後乾坪，如 是獲得呈白色粉末之由下述式叫）所代表的含氟二醇類 (產率：95%，熔點：145。(：，羥基數目：148)。 (請先閱讀背面之注 意事
HOCH2CH2lviCH2CH2OH c=o HN (I-A) H3c~<^-NHC00CH2CH2 (CF2)8f 裝--------訂------- 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I I ϋ复座^ [含氟二醇（I-B)之合成] ·# 以類似於參考實施例1中所述之方法，獲得呈白色粉 j =之具有下述結構式U—B)的含氟二醇類，惟其中係將^ 」 笨:2,4-二異氰酸_與2—(過氟辛基）乙醇分別取代以相同 | 當量之異氟爾酮與2-（過氟一7一曱基辛基）乙醇（ 」 溶點：132。。，經基數目··138)。 產旱·95/。，丨 1 - 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CN^7·規格⑽x 297公楚） d：>41i8 A7 、發明說明（
HOCH2CH2 I|iCH2 CH2〇H c=o HN4.斗碼HaC
(I - B) cf3 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 X 消 費 合 作 社 印 製 NHC00CH2CH2(CF2)6CF ^ cf3 兔產·實施.姐[含氟二醇（I-C)之合成] 以類似於參考實施例2中所述之方法，獲得呈白色粉 末之具有下述結構式（Ι-C)的含氟二醇類，惟其中係將二 乙醇胺與2-（過氟-7-甲基辛基）乙醇分別取代以相同當量 之一乙醇胺基丙胺與2-(過氟癸基）乙醇（產率：95%，熔 點·· 153°C，羥基數目：115)。 hoch2ch2nch2ch2oh (CH2)3c=o 3 XNHCOOCH2CH2(CF2)1〇f 曼實施例4 [含氟二醇（I-D)之合成] 以類似於參考實施例2中所述之方法，獲得呈白色粉 末之具有下述結構式（Ι-D)的含氟二醇類，惟其中係將2_ (過氟-7-甲基辛基）乙醇取代以相同當量之2-(過氟辛基、 (I 一 C) Γ%先閱讀背面之注音心事填寫本頁> 裝
n I ί ί j \ I n ϋ· ϋ ·1 n ·ϋ I ___ -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 、發明說明（ 乙醇（產率：95°/。，熔點：132°C，羥基數目：138) hoch2ch2nch2ch2oh
c=o Hlil ?H3 ^ JUch3 Η3〇/ν^-( ^NHCOOCH2CH2(CF2)8F (I 一 D) 聚胺酯類之製造） 一於各實施例中，係將裝備有攪拌器、溫度計 -笞及迴/;,L冷旋管之反應容器以氣氣沖淨，並將相對應之 含氟二醇、相對應之不含氟—聚合物二醇類及不含氟之二 醇（皆列示於表i-1中）加至該容器中。將二甲基甲醯胺 =使該最終所得之反應混合物將具有固體含量為35%之總 畺加入，而如是獲得一種均質溶液。然後將如表1 -1中所 列示之一異氰酸酯以預定之總量加入。使反應於80°C下進 行直到已達到預定之溶液黏稠度為止。依上述所獲得之三 種含氣聚胺酯類的特性係列示於表卜1中。 氮氣輸 ▼瞧裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 私紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 554118 Λ7 五、發明說明（） 表1 -1 聚合 實施例1 聚合 實施例2 聚合 實施例3 PU 原料 之組 成 含氟二醇（i) I-A I -B I -C 聚合物二醇（ii) POTMG(*l) PCDO(*2) PCLPO(*3) 二醇(iii) 1，4-BG(*4) 1，4-BG 1,4-BG i/ii/iii (重量比） 2. 5/12. 5/1 6/15/1 12/10/1 二異氰酸酯 MDI(*5) MDI MDI NCO/OH (莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 PU 特性 溶液黏稠度（35%濃度， dPa.s) 240 320 200 重量平均m. w. 67, 000 78, 000 56, 000 氟含量（％) 6 12 20 PU之 物理 性質 ( 100%模量（20°C，MPa) 3.6 6. 6 7.1 斷裂強度(20°C，MPa) 52 56 49 斷裂伸長(20°C，％) '註） f矣1 -1萃田 560 545 480 ---I (請先閱讀背面之注意事^|?填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
*1 *2 氺3 氺4 *5 PU 聚氧基四亞曱二醇。（m.w· : 2000) 聚羧酸酯二醇。（m· w· : 2000) 聚己内酯多醇。（m· w. : 2000) 1，4-丁二醇 4, 4’-亞曱基雙（苯基異氰酸酯） 聚胺酯 i梅例4-6 (聚胺酯類之製造） 於各實施例中，係將裝備有攪拌器、溫度計、氮氣 入管及迴流冷凝管之反應容器以氤氣沖淨，並將其中= -25 ^紙張尺度適用中國國私標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 )54li8 、發明說明（） 上述之相對應含氟二醇類（I-A、卜C、卜D)、其中一種下 述，相對應聚矽氧烷類（„—A、n_B、n_c)、相對應之不 含氟及聚矽氧烷-聚合物二醇類（列示於表丨_2中）及表卜 2中所列具低分子量之不含氟及聚矽氧烷—二醇 ，分別以如 表1-2中所列示之比例加至該容器中。將二节基曱醯胺以 使該最終所得之反應混合物將具有固體含量為35%之總量 加入’而如是獲得一種均質溶液。然後將如表卜2中所列 示之二異氰酸酯以預定之總量加入。使反應於8〇°c下進行 直到已達到預定之溶液黏稠度為止。依上述所獲得之三種 含氟及矽聚胺酯類的特性係列示於表卜2中。 ch3 ch3 ch3 H0C2H40(CH2)3Si0 (SiO)n Si(CH2)3〇C2H4〇H CHQ CH〇 CH〇 (ΠΑ) n :使分子量為3, 200之整數） ch3 ch3 ch3H2NC3H6SiO (SiO)ra SiC3H6NH2 CHq CHo CHo (Π-Β) ---- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (m:使分子量為1，800之整數） ch3 ch3 ch3 I I IH3 C — SiO (SiO)k Si (CH2)3OCH2CHCH2〇H (Π-C) ch3 ch3 ch3 oh(k :使分子量為2, 000之整數） -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 _ B7 五、發明說明（） 表1 -2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合 實施例4 聚合 實施例5 聚合 實施例6 PU 原料 之組 成 含氟二醇（i) I -D I-A I -C 聚矽氧烷(Γ0 II-A II-B II-C 聚合物二醇（iii) 氺1 氺2 氺3 二醇(iv) 氺4 氺4 氺4 i/ii/iii/iv (重量比） 7/3/20/1 12/8/10/1 30/10/10/1 二異氰酸酯 *5 *5 *5 NCO/OH (莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 PU 特性 固體含量00 35 35 35 溶液黏稍度(25°C，dPa*s) 250 310 210 重量平均m. w. 68, 000 72, 000 57, 000 氟含量（％) 7 13 19 矽氧烷含量（％) 8 18 14 PU 之物 理性 質 100% 模量(MPa) 20°C 4.2 5.9 7.2 0°C 8.1 11.5 15.6 - 20〇C 17.3 19 25 斷裂強度(MPa) 2(TC 48 52 50 斷裂伸長(％) 2(TC 510 500 520 裝---- (請先閱讀背面之注意事？^填寫本頁) 訂--------- 比較聚合實施例1 -3 (聚胺酯類之製造） 以類似於聚合實施例1-3中所述之方法，製得兩種含 氟聚胺酯類，惟其中係分別使用下述之含氟化合物（I-A’， I-B’）（比較聚合實施例1及2)。此外，不使用任何含氟二 醇而製得另一聚胺酯（比較聚合實施例3)。此等聚胺酯類 ” -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 B7
五、發明說明（）的特性係列示於表1-2中。 hoch2ch2c4f8 ch2ch2oh (I — α·) F(CF2)8CH2CHCH2OH (i - B，) OH 表2-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較聚合 實施例1 比較聚合 實施例2 比較聚合 實施例3 PU 原料 之組 成 含氟二醇（i) I-A’ I-B， - 聚合物二醇（ii) 氺1 氺2 氺3 二醇(iii).. 氺4 氺4 氺4 i/ii/iii (重量比） 3. 3/6. 7/1 3/7/1 0/15/1 二異氰酸酯 *5 *5 *5 NC0/0H (莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 PU 特性 溶液黏稍度(35%濃度，dPa*s) 300 280 350 重量平均m. w. 69, 000 70,000 82, 000 氟含量（％) 12 15 0 PU之 物理 性質 100%模量（20°C，MPa) 19.4 18.1 5.6 斷裂強度(20°C，MPa) 76 56 57 斷裂伸長(2(TC，％) 360 285 400 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁)
I
-28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 ' ---- 五、發明說明（） 达.較聚合貫施例4-7 (聚胺i旨類之製造） ^以類似於聚合實施例4-6中所述之方法，製得兩種含 氟聚胺酯類，惟其中係分別使用下述之含氟化合物（丨_A，， γ-Β’）（比較聚合實施例4及5)。此外，不使用任何含氟二 醇而製彳另一聚胺酯（比較聚合實施例6及7)。此等聚胺 酯類的特性係巧示於表2-2中。 於上述實施例及比較實施例中，各聚胺酯中之氟含量 矽使用離子交換色層分析儀（由橫河北辰電器股份有限公 司製造）測定得，而其聚矽氧烷鏈節之含量係以根據紅外 線光溥儀分析方法於JIS K0117測量得之矽氧烷含量為依 據。其溶液黏度係於25°C使用布魯克費黏度計測量。藉由 GPC，其重量平均分子量係依據以標準聚苯乙烯校正得之 重量平均分子量測定得。而且，其物理性質係根據JIs K 6 3 01測定得。 (請先閱讀背面之注意事 裝---- 填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐 29- 554118 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __________Β7 五、發明說明（） 表2-2 比較 比較 比較 比較 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 PU 含氟二醇(i) I-A， I-B， - 一 原 聚矽氧烷(ii)、 - II-A II-C 一 料 聚合物二醇（iii) 氺1 氺2 氺3 *3 之 二醇(iv) 氺4 氺4 氺4 氺4 組 i/ii/iii/iv (重量比） 3.3/0/6.7/1 7/3/20/1 0/3/12/1 0/0/15/1 成 二異氰酸酯 *5 *5 氺5 氺5 NC0/0H (莫耳比） 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 1.02/1.00 固體含量(％) 35 35 35 35 PU 溶液黏稠度(25°C， ，dPa.s) 300 290 210 350 特 重量平均m. w. 71,000 68, 000 57, 000 82, 000 性 氟含量00 10 15 0 0 矽氧烷含量（％) 0 9 14 0 PU 100%模量 (MPa) 2(TC 19.4 17.5 3.5 5.6 物 Ot 36 27 5.7 6.8 理 -20°C 49 45 9.3 14.2 性 質 斷裂強度(MPa) 20°C 76 51 15 57 斷裂伸長(％) 20°C 360 450 450 400 及比較實施例1 -7 用於人造皮革之底板係藉由將紡織布料塗佈以含聚胺 酯（“皮革胺UD-602S” ，大日精化工業股份有限公司出 產）之溶液，而得厚度為10克/平方公尺之乾燥塗層，然 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 」*^r>v · i ian immw i_^i em§ HI in .Γ ^ an 1· Hi ^^1 11 Hi ^i_l I αη,-^r-x-o (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)
554118 發明說明（， 將一段20亳半* 口口）於力β、見之丙烯酸膠帶（積水化學股份有限公司出 二曰心/壓下點附於各人造皮革之表面上。經一小時後’ 測！剝離強度（克/ C 6) ^ a ’ 著所產生耐摺性：將各人造皮革之樣本對摺180度。當沿 差的。冬^摺痕處發生白化現象時，則其耐摺性被認為是 認為是參摺痕於外觀上仍保持不變，則其财摺性被 C 7 ) 別將於取巧染試驗··藉由印刷凸板滾輪（150篩），分 其中；；=例卜6,及比較聚合實施例η中所獲得之 脂組合鲥ΐ!曰溶液塗佈至，一種藉由將可膨脹氯乙烯樹 合度，D…^有6〇份增塑劑（D〇P)每1〇0份氯乙烯樹脂（聚 得到厚度為大約布上而製得之pvc皮革上，而 得人造皮革 卡之乾燥塗膜，然後將其乾燥而製備 達1小時f各人造皮革之樣本置於下述染色物質中 表面上未受mm物f中取出。①其中—樣本於其 乾布擦找」二擦拭)’②另-樣本之表面上以 擦栻(經上二察拭)’及③剩餘-樣本之表面上以澄布 結果由下列===評估於各樣本上之受污染程度。 〇.未觀察到污染。 △•觀察到污染但是非常少。 X:樣本之整個表面上受到嚴重污染。 -32- 29^ 釐） (請先閱讀背面之注意事項 i#裝 寫， ------訂---------^^1 . 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554118 A7 B7 五、發明說明（ 污染物質(藉由將下列組成於球磨機中研磨及混合而製備 得） 葉霉 38. 0份 水泥 17. 0份 高嶺土 17· 0份 碎石凝膠 17. 0份 炭黑 1.75 份 氧化鐵 0. 50份 礦物油 8. 75份 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 (7) 奇異筆墨汁與原子筆墨汁塗污試驗：分別使用 紅色或黑色奇異筆在各樣本上交替晝出直線。以已浸潰二 曱苯之布，依垂直於所晝直線之方向擦拭該樣本五次。以 目測評估奇異筆墨汁被擦拭掉之程度。關於原子筆，亦使 用紅色及黑色原子筆進行類似試驗。 結果由下列評估標準表示： A ··墨汁已被完全擦掉，且未觀察到任何被擦拭掉墨 汁之痕跡。 B:觀察到被擦拭掉墨汁之痕跡但是非常少。 C:墨汁仍殘留而未被擦拭掉。 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） meal Hi l I ϊ·· μμβ I μμ aw mm t I =0
濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製、 554118 A7 B7 五、發明說明（） 表3 觸感 驅水性 (度數） 抗油性 磨擦耗損 (毫克） 剝離強度 (克/英吋） 實施例1 柔軟 108 8 90 34.3 實施例2 -柔軟 110 8 72 24 實施例3 柔軟 112 8 55 19.6 實施例4 柔軟 108 8 75 28 實施例5 柔軟 110 8 42 15 實施例6 柔軟 112 8 31 12 比較實施例1 硬 105 6 180 37.3 比較實施例2 硬 108 8 90 28 比較實施例3 柔軟 73 0 310 29.5 比較實施例4 硬 105 6 180 37· 3 比較實施例5 硬 108 8 90 3.5 tb較實施例6 柔軟 103 0 105 22 比較實施例7 柔軟 73 0 310 295 裝------ (請先閱讀背面之注意事$填寫本頁) 訂--------- 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 B7 五、發明說明（） 表4
财摺性 加速污染抗性 對奇異筆墨 汁之抗污性 對奇異筆墨 汁之抗污性 未擦拭 乾擦拭 溼擦拭 實施例1 未改變 Δ 〇 〇 〇 〇 實施例2 未改變 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 未改變 〇 〇 〇 〇 〇 實施例4 未改變 Δ 〇 〇 〇 〇 實施例5 未改變 〇 〇 〇 〇 〇 實施例6 未改變 〇 〇 〇 〇 〇 比較實施例1 變白 Δ Δ Δ Δ 〇 比較實施例2 變白 -，〇 〇 〇 〇 〇 比較實施例3 未改變 X X X X X 比較實施例4 變白 Δ Δ Δ Δ 〇 比較實施例5 變白 Δ 〇 〇 〇 〇 比較實施例6 未改變 X X X X X 比較實施例7 未改變 X X X X X (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝--------訂-------- 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7 -14 以類似於參考實施例1中所述之方法，獲得含氟二醇 類，惟其中係分別使用下述氟二醇類1〜8，取代2-（過氟辛 基）乙醇。使用經此獲得之含氟二醇類，以類似於聚合實 施例1及4中所述之方法，亦獲得相對應之含氟（含聚矽氧 烷）聚胺酯類。使用所成之含氟（含聚矽氧烷）聚胺酯類， 、 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554118 A7 五、發明說明（ 以類似於實施例1及4中所述之方法，分別 具有之具有各種優良物理特性的人造皮革f二本:明 所使用之含氟醇類 J A4)〇 1· F(CF2)m(CH2)nOH (m = 6 > η = 6) CF0< 2· CF3/CF(CF2)ni(CH2)n 〇H (m = 6N n = 2) 3. F(CF2)mCH=CH(CH2)n〇H (m = 8、n = 2) 4· F(CF2)mCH2CHI(CH2)n OH (m = l〇N π = 2)
Γ CFqV • /CF(CF2)mCH2CHI (CH2)nOH (m = 4N n = 2) 6· H(CF2)m(CH2)nOH (m = 8、n= υ 7. F(CF2)mO-^K(CH2)nOH (m = 8. n = 2) 8· cp/CFCCFz) m 0—(CH2)n〇H (m = 6>, n = 2) (請先閱讀背面之注意事寫本頁) --------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公t )

Claims (1)

  1. 554m-π公告本 六、申請專利範圍 A8B8C8D8 f 正* 9曰 1 •fi 2 3- 繆 • 一種具有底板以及排列於該底板至少一側面上之樹脂 層的人造皮革，其中該樹脂層包含一種具有衍生自下 式（I)所代表之含氟二醇的側鍵之聚胺酯·· 〇 Η Rl — OH (I) 2. R2 - 其中Rf代表具有1至20個碳原子之過氟烷基或過氟烯 基；X代表具有1至10個碳原子之經取代或未經取代伸 烷基、由分子式-CH=CH-(CH2)n-所代表之經取代或未經 取代伸烷基，其中η表示1至10之整數、或 一其中η表示〇至6之整數；Υ代表直接 鍵結、-0---ΝΗ-、或-RQ—ΝΗ-其中R。為具有1至6個碳原 子之伸烧基；Z代表直接鍵結或-N(R’）R-其中R為具有j 矣20個碳原子之伸烧基且為氫原子或具有1至6個碳 原子之烧基，Ri與R2备獨立地代表二價有機基團；且b 代表脂族、脂環類或芳族二異氰酸酯之殘基。 根據申請專利範圍第1項之人造皮革，其中於該由下式 (I)所代表之含氟二醇中，匕與匕各獨立地代表具有2 爻4個碳原子之亞甲基，γ代表氧原子，且該個別含氟〜 側鏈係經由其汜及只2，藉由胺酯鍵之方式鍵結至該含聚 胺S旨骨架上。 根據申請專利範圍第丨項之人造皮革，其中該式（1)中 之R广X-Y基團為藉由自至少一種下列化合物之羥基上 去除一個氫原子而衍生得的基團。 -37- 家標準（CNS)A4 規格（21〇 X 297 公釐） (請先la讀背面之注意事頊再填寫本頁) · -線· 3. 554118 Λ8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 F(CF2 ) m (CH2)nOH (in 二 1 〜12、η = 1〜6) (m = Ο〜10、η = 1〜6) :3〉CF(CF2)m(CH2)nOH F(CF2)mCH=CH(CH2)nOH (m =卜12、η ^6) CHgCH I (CH2)n 〇H (m = 1 〜12、n = 1 〜6) cf3\ cf3 H(CF2)m(CH2)nOH ：CF(CF2)mCH2CHI (CH2)n〇H (m = 0〜10、n ：=：卜6) (m = 1 〜12、n = 1 〜6) F(CF2)m 〇^^^-(CH2)nOH (m= 1〜12、n =： 〇〜6) cp/CF (CF2) m (CH2) n OH (m = 0〜10、n = 〇〜6) (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
    訂 經4部智慧財4-局員工消費合作社印製 Z〇 — N; 根據申請專利範圍第1項之人造皮革，其中該Z一 MRiOHXhOH)基團為藉由自鍵結至Zq之含活性氫基 團上去除一個氫原子而衍生得的基團，其中該含活性 氫基團係由下式所代表·· /RiOH 、R2OH 其中心糾2具有如上所定義之意義，而&代表h或具有 1至20個碳原子及單-個位於其末端之第— 級胺基的烷胺基。 /弟一 根據申請專利範圍第1項之人造皮革， 含有該已衍生自由式⑴所代表 /、^永㈣ 〈3既二醇的側鏈含 -38- 554118 Λ8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 t 量係可使該聚胺酯具有氟含量為3至80重量％者。 6 ·根據申請專利範圍第5項之人造皮革，其中該敗含量 為5至50重量°/〇。 7.根據申請專利範圍第6項之人造皮革，其中該就含量 為5至25重量％。 8·根據申請專利範圍第1項之人造皮革，其中該聚胺酯 進一步包含1至75重量％。之衍生自具有至少一個含 活性氫基團之聚矽氧烷的聚矽氧烷鏈節。 9·根據申請專利範圍第8項之人造皮革，其中該聚矽氧 烧之含活性氫基團為經基或胺基。 10.根據申請專利範圍第8項之人造皮革，其中該聚矽氧 烷鏈節之含量範圍係介於3至50 wt%。 11·根據申請專利範圍第1〇項之人造皮革，其中該聚矽氧 烷鏈節之含量範圍係介於3至20 wt%。 12·根據申請專利範圍第1項之人造皮革，其中該聚胺酯 具有重量平均分子量範圍介於5, 000至500, 000。 13· 根據申請專利範圍第12項之人造皮革，其中該重 量平均分子量範圍介於50, 000至150, 000。 (請先閱讀背面之注意事項
    本I) 訂 經濟部智慧財4局員X消費合作社印製 __ -39- 紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格（210X297公蝽）
TW090106825A 2000-03-31 2001-03-23 Artificial leather TW554118B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000097025 2000-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW554118B true TW554118B (en) 2003-09-21

Family

ID=18611706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090106825A TW554118B (en) 2000-03-31 2001-03-23 Artificial leather

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6555230B2 (zh)
EP (1) EP1143063B1 (zh)
KR (1) KR100504962B1 (zh)
CN (1) CN1200166C (zh)
DE (1) DE60135797D1 (zh)
TW (1) TW554118B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969839B1 (ko) * 2002-06-20 2010-07-13 데이진 고도레 가부시키가이샤 피혁 유사 시트형물, 그 제조방법 및 불소 함유 측쇄 변성 우레탄 화합물
DE10331483A1 (de) * 2003-07-11 2005-02-10 Construction Research & Technology Gmbh Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JP2011132208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
KR101426629B1 (ko) 2009-11-25 2014-08-05 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법, 상기 수지를 이용한 감열 기록 재료, 인조 피혁, 열가소성 폴리올레핀 수지 표피재, 웨더스트립용 재료 및 웨더스트립
CN102958978B (zh) 2010-06-24 2014-11-19 大日精化工业株式会社 自交联型多羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及使用该树脂而成的相关材料
CN103270071B (zh) 2010-08-26 2014-11-26 大日精化工业株式会社 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂形成的人造革及热塑性聚烯烃表皮材料
CN103597003B (zh) * 2011-04-04 2015-06-03 大日精化工业株式会社 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革
WO2013040765A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 Basf Se Artificial leather with improved flexing endurance properties
KR101963127B1 (ko) * 2014-09-29 2019-03-28 코오롱인더스트리 주식회사 방오성을 가지는 스웨이드형 인공피혁의 제조방법
KR101619636B1 (ko) 2014-11-07 2016-05-10 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 스티어링 휠 커버용 인조 피혁 및 그 제조방법
CN105297461A (zh) * 2015-12-02 2016-02-03 昆山阿基里斯人造皮有限公司 一种改善表面耐磨性人造革
CN105970663A (zh) * 2016-03-08 2016-09-28 安徽安利材料科技股份有限公司 一种高耐水解和高耐紫外光照老化自去污聚氨酯合成革的制造方法
CN111454415B (zh) * 2020-06-04 2020-10-27 深圳市鑫元素新材料科技有限公司 一种表面润湿性可调的医用型聚氨酯的制备方法
CN116730875A (zh) * 2023-05-23 2023-09-12 东莞市阿普帮新材料科技有限公司 端羟基含氟二元醇及其制备方法、耐高温高湿且耐油污的pur热熔胶及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2415150A1 (de) * 1974-03-29 1975-10-16 Hoechst Ag Porenregler fuer polyurethane
US4240943A (en) 1978-02-27 1980-12-23 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Textile finishing composition
JPS582063B2 (ja) 1980-05-29 1983-01-13 大日精化工業株式会社 熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法
US4746684A (en) 1986-05-21 1988-05-24 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polyurethane dispersion and emulsion, sheet-like porous material and production process thereof
JPH0633573B2 (ja) * 1987-03-03 1994-05-02 大日精化工業株式会社 擬 革
JPH0637754B2 (ja) 1987-08-10 1994-05-18 大日精化工業株式会社 多孔性シ−ト材料及びその製造方法
US4942212A (en) 1988-01-20 1990-07-17 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polyurethane resin and heat-sensitive recording medium
EP0646196B1 (en) * 1991-04-02 1996-07-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-efficient oil and water repellent compositions
JP3194394B2 (ja) * 1992-03-18 2001-07-30 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
DE69625004T2 (de) 1995-09-07 2003-08-21 Teijin Ltd., Osaka Mikroporöses Material, Kunstleder mit Substrat aus solchem Material und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3704897B2 (ja) 1997-07-14 2005-10-12 タカタ株式会社 シリコーン変性熱可塑性ポリウレタン樹脂製エアバッグ
KR100263375B1 (ko) * 1998-03-25 2000-08-01 장병주 수분산성폴리우레탄수지를이용한합성피혁제조방법
TW518319B (en) * 2000-03-07 2003-01-21 Dainichiseika Color & Amp Chem Fluorine-containing diols and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN1200166C (zh) 2005-05-04
US6555230B2 (en) 2003-04-29
US20020041965A1 (en) 2002-04-11
KR100504962B1 (ko) 2005-07-29
CN1317609A (zh) 2001-10-17
KR20010095097A (ko) 2001-11-03
EP1143063A2 (en) 2001-10-10
EP1143063B1 (en) 2008-09-17
DE60135797D1 (de) 2008-10-30
EP1143063A3 (en) 2004-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW554118B (en) Artificial leather
US4408008A (en) Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP6225979B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法
JP2007084730A (ja) 水系ポリウレタン樹脂被覆剤組成物及びソフトフィール性に富む塗料組成物
WO2008035585A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂
JPS6030397B2 (ja) 布シ−トの被覆方法
CN116143994B (zh) 水性有机硅改性聚氨酯分散体、其制备方法、含有其的合成革面层以及箱包革
TW201321425A (zh) 製備具有反應性官能基之水性聚胺酯及其奈米複合材料之方法
KR20010088408A (ko) 불소함유디올 및 그 이용
US5569706A (en) Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
US20060276613A1 (en) Polyurethaneurea segmented copolymers
JP4270360B2 (ja) フッ素含有ジオールの製造方法、フッ素含有ジオールの利用
JP4766370B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法
JPH05117362A (ja) 水性ポリウレタン−尿素分散液およびそれから製造されたコーテイングまたはフイルム
TWI460242B (zh) 導電構件用感壓式接著劑組成物，及使用該組成物而成之積層體
JPH055280A (ja) 合成皮革
KR101804895B1 (ko) 일액형 수분산 실란 변성 폴리우레탄계 코팅제 조성물 및 그 제조방법
JP3108033B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体
JP4817630B2 (ja) ウレタン系水性組成物、および水性接着剤
TW487646B (en) Thermal recording media
JP4271875B2 (ja) 擬革
JPH10195162A (ja) 親水性ポリウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂の製造法、成形品および樹脂溶液
CN114517051B (zh) 一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用
WO2023210300A1 (ja) ポリウレタン水分散体、接着剤、合成擬革、及び塗料

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees