TW543216B

TW543216B - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TW543216B
Application number: TW091111256A
Authority: TW
Inventors: Naoki Imachi; Ikuro Nakane; Satoshi Narukawa
Original assignee: Sanyo Electric Co
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2003-07-21
Also published as: CN1212685C; JP2002358962A; US20030073002A1; JP3631166B2; KR20020092212A; CN1389945A; KR100609789B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1 543216 Α7 ——-_ 五、發明說明（ [發明背景] [發明領域] 本發明係有關於非水電解質二次電池，其包含具有能夠插入和抽離鋰離子之正電極主動材料的正電極、具有能夠插入和抽離鋰離子之負電極主動材料的負電極、介於正電極和負電極間之隔離板、和非水電解質。 [相關技藝之說明] 、因為如小型攝影機、行動電話、和手提式電腦等可攜式電子和通訊裝置均需使用較輕且較高容量的可充電式電池，所以最近有利用非水電解質二次電池來使此種電池實用化，其使用能夠插入和抽離鋰離子之合金或碳材料作為負電極主動材料和作為正電極材料之如鋰鈷氧化物 (LiCo〇2)、鋰鎳氧化物（LiNi〇2)、或鋰錳氧化物（Li編2〇4) 等之含鋰過渡複合氧化物。在上述用於作為非水電解質二次電池正電極材料之含鋰複合氧化物中，鋰鎳氧化物（LiNi02)會導致高電池容里’可疋’發現其具有如低安全性及會導致低放電操作電壓專缺點。因為這些問題使得其效果遠不如鋰銘氧化物 (LiCo02)。而鋰錳氧化物（LiMn204 )則具有來源豐富、便宜、且非常安全之特性。可是，因為其會導致低能量密度且因為猛本身易溶解等缺點，故其效果亦較鋰鈷氧化物 (LiC〇〇2 )差。在目前所使用之含鐘複合氧化物主要是使用鋰鈷氧化物（LiCo02)。已經在對新的正電極主動材料谁轩研变，這此 iS用Φ岡撕古掩龙Λ >1 4日从/ΟΙΛ V ΟΩ7八粒、上一 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

543216 ___B7 五、發明說明（材料有撖欖石型之LiMP〇 ( 5 v楚，在此，Μ表示Fe、Co等）和 V專級LiNi05〇4，且在倣糸 ^ _ 仕做為下一代之非水電解質二 -人电池正電極主動材料上引此τ 叶上…起很大的注意。可是，因為這二正電極主動材料所產生之放 <欲電刼作電壓高達4至5伏特’其遠超過目前在非水電解皙- 命解貝一次電池中所使用之有機电解質之耐電壓（分解電壓）、 J此钇加重複充電和放電之週，月衣減，且因此需要最佳化的而責取1土化的有機電解質及其他構成此電 >也之材料。因此，會有耗费粍賈長日守間才將此種形式之電池付諸實用的問題。另方面提出具有多層結構之3_v等級鐘鐘複合氧化物。此具有多層結構之鐘猛複合氧化物產生很大的放電容量，可是，其傾向於以兩個階段呈現其亦即，在4-V區域和3-V區域，且遭受到不可預期^週期裒減。再者，因為此材料主要是在3々區域放電，所以發現很難將其直接用於取代目前在非水電解質二次電池中所使用且已經付諸實用之具有放電區在4_v區域内之鋰鈷氧化物。依據上述情況，提出具有多層結構之u_Ni_Mn系複合氧化物（LiNi0 5Mn0 5O2 )。此具有多層結構之u_Ni_Mn系複合氧化物（LiNiuMnuO2 )在作為新型正電極主動材料上展現極佳的特性，因此可以產生在4v區域之穩定水準及從140至l50mAh/g之高單位質量放電容量。因此，為新型的非水電解質二次電池正電極主動材料帶來新的希望。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 2 訂線 313728 543216 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 3 A7 B7 五、發明說明（3 ) 可是’發現如LiNiG 5Mn〇 5〇2等之正電極主動材料會產生在80至90%範圍内之低起始充放電效果，因而與以含鐘之鎳氧化物所形成之主動材料相同會展現相當低之放電操作電壓且與鐘錯氧化物相比則具有較差的週期特性。也就是說，由於鎳系之含鋰複合材料的天生特性，所以導致於有必要改善材料特性之問題。另一方面，在JP-A_2001-23617中提出改善其高溫特性之鐘二次電池，文中使用具有多層結構之3-V等級鋰猛複合氧化物（LiMn02)及部分由A卜Fe、Co、Ni、Mg、

Cr等取代之鋰錳複合氧化物，其表示式為LixMnYMi Y(^ (在此，X大於1.0但不大於，且γ大於等於〇5但不大於1)。可是，在jp-A_2001-23617中所提出之鋰二次電池中遭遇到一個問題，亦即其因為發現LixMnYM"〇2會導致於較低的放電電壓，所以在使用4_v區域之鋰鈷氧化物的應用中無法以UxMiiyMhC^直接取代UC〇〇2。再者，在JP-A-1997-293538中提出在鋰錳氧化物 (LiMr^O4)令添加鋰鈷氧化物（Lic〇〇2)或鋰鎳氧化物 (LiNiOd以便改善鋰錳氧化物（UMn2〇4)之安全性，並因而改善其低能量密度。可是，在日本專利公開案第 293538/1997號所提出之方法中恭〜山心力凌中發現雖然在混合區域中會導致較低的能量密度又仍具有鋰錳氧化物（LiMn2〇4 )之安全性優點，但卻i法古< “、、有效地改善各種主動材料之缺點。 [發明概論] ” 尺度適月:準為其目的是提出 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

543216 A7 五、發明說明（4 ) 具有在4-V區域之電壓位準水電解質二次電池，且相較於具有鋰鈷氧化物之非水電夕处旦—危a 电解貝一一人電池，其具有較高性月質匕夏岔度及如安全性、週期特性和高溫儲存特性等電池為了達到上述目的，依據本發明之非水電解質二次電池具有正電極、包含有能夠插入和抽離鐘離子之負電極主動㈣之負電極、分隔正電極和負電極之隔離板、和非水電解質’其中正電極之正電極电極主動材枓中摻合具有多層結晶體結構之以通式Li Μη η主- > 人、、xMnaL〇b〇2表不之含鋰複合氧化物 (其中X之值係大於等於〇.9但不大於U，a之值係大於等於0.45但不大於0.55,而b之值係大於等於〇45但不大於"0.55,且3和b之和係大於等於〇9但不大於！。和鐘録氧化物或者尖晶石型錳酸鋰。在通常以通式UxMnaC〇b〇2表示之以Li_Mn C〇系複合氧化物（含鋰複合氧化物）中’ &和b之值是在從〇45至〇·55之範圍内，（亦即’ # &之值是大於等於〇 45但不大於0·55時，b之值是大於等於Q 45但不大於Q 55)，此多層j構為具有a_NaFe〇2型之結晶體結構（單斜晶體結構）的單相結晶體，且看不到屬於LiCo〇2或Li2Mn〇3之尖峰。因此，可獲得平坦的放電曲線。另—方面，在&和b之值超過從0.45 1 〇.55之範圍的情況下，具有兩個或多個相之結晶體結構將會在LiCo〇2或Li2Mn〇3上產生尖峰，且其放電曲線顯示在放電之最後階段會分成兩個階段。再 .者’實驗結果顯示當a和b之值y 0.45至0_55之範圍本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐]—------- 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 543216 B7 五、發明說明（5 ) 可改善其放電容量、放電操作電壓、和起始的充放電效率。此對以通式LlxMnaC〇b〇2所表示之含鋰複合氧化所執行之合成應該使#3之值是大於等於〇 45但不大於〇·55而使件b之值是大於等於Q 45但不大於⑸。在此例子中，與具有尖晶石型猛酸鐘的情形相比，具有多声社曰 =構之化合物在其内層間並不具有足夠多的位置：離子插入或釋放。因為鐘離子是在内層間插入和釋放，所以利用LlxMnaC〇b〇2所表示之正電極主動材料的值大約限制在1.1。再者’因為在製造電池時，鐘的來源僅是在正妹主動材料合成階段之正電極主動材料，所以X值必須是〇.9或更高。因此，合成較好能夠使得χ值在大於等於〇·9但不大於ι·ι之範圍内進行。、 —在使用添加鍾銘氧化物（Lico〇2)之u_Mn_c〇系複口 I化物（LlxMnaCob02 )之淚合式正電極主動材料的非水電解質二次電池中’發現其放電容量易隨著鐘銘氧化物之添加量增加而增加，因此可獲得較高的起始充放電效率，且與僅使用㈣氧化物之電池相比，其具有較佳的放電操作電£目政匕，發現混合式正電極主動材料可有效取代鋰銘氧化物。再者’在使用添加尖晶石龍酸鐘（LlMn2〇4) 消之Li-Mn_Co系複合氧化物之混合式正電極主動材料的非4 水電解質二次電池時，發現雖然放電容量隨著尖晶石型鍾酸鐘之添加量增加而減少’但其起始充放電效率很高且與用鐘銘氧化物的情形相比，其具有較佳的放雷y % 〇 ^張尺度用中國國家鮮（CNS)A4規格⑵〇刼作電 5 線 313728 543216 A7 --———-- 五、發明說明（6 ) " 壓。在此例子中亦發現此種混合式正電極主動材料可有效取代鍤録氧化物。發現包含添加有鋰鈷氧化物之Li_Mn_c〇系複合氧化物之混合式正電極主動材料與Ll_Mn_c〇系複合氧Z物相比，其會產生較咼的放電容量，且發現包含添加有尖晶石型錳酸鋰之Li-Mn-Co系複合氧化物之混合式正電極主動材料與尖晶石型錳酸鋰相比，其亦會產生較高的放電容量。因此，可瞭解此種混合式正電極主動材料是受歡迎的。再者，發現與僅使用Ll-Mn-Co系複合氧化物之非水電解質二次電池相比，可大大改善在使用添加鋰鈷氧化物 (LiCo〇2 )之Li-Mn-Co系複合氧化物之非水電解質二次電池中的容量保持率和容量復原率。尤㈣，發現因為將此電池儲存在高溫中而因電解質分解所產生之有害氣體會 PiC著鋰鈷氧化物之添加量增加而大幅減少；當將鋰鈷氧化物之添加量增加到40wt%或更高時，可將所產生氣體的量降低至可與僅使用鋰鈷氧化物（uc〇〇2)之非水電解質二次電池所產生氣體的量相比之位準。上述發現係歸因於Li-Mn-Co系複合氧化物的氧化作用會因為混合鋰鈷氧化物而抑制，且雖然尚未說明其細節，但已顯示某些共同作用之影響。再者，發現放電容量會隨著鋰鈷氧化物之添加量增加而增加，且當將鋰鈷氧化物之添加量增加到40wt.%或更高時，可將氣體產生大大降低。由上述結果，相信鋰鈷氧化物之添加量較好是4〇糾 %或更高。本紙張Κ度義中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公^1 313728 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - -I I n I n ϋ ϋ ^ 0«. · ΜΟΒ w OB 着 · mb »··· am a··· —Μ— ΜΜ Μ» - 6 543216 A7

I I 暑 I I 訂 7 313728 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（，, Ο ’ 再者，藉由為Li-Mn-Co系複合氧化物添加異質元素 (M= Al，Mg，Sn，Ti5 Zr)，且以異質元素（m= Al，Mg，Sn， Ti5 Zr )取代部分的複合氧化物以便獲得Ux]v[nac〇bMe〇2 (M = Al，Mg，Sn，Ti，Zr)，此時發現在高溫儲存時其容量保持率會增加。藉由此種以如Al，Mg, Sn5 Ti5 Zr等異質元素取代部分的Li-Mn-Co系複合氧化物，相信可使多層結構之結晶形狀穩定。當諸如Al，Mg，Sn，Ti，或Zr等異質元素之合成率（取代量）超過0.05 (亦即，c = 0·05 )時，晶體結構傾向於顯示二個或多個相位。當取代量太大時，發現很難維持其結晶體的形狀，且容量維持率和起始充放電效率在經過儲存之後傾向於降低。由這些事實，應將諸如A1，Mg，Sn，Ti，或 Zr等異質元素的合成率（取代量）設定為〇〇5或更低（亦即，0< c <0.05 )。可是，對如Ni，Ca，Fe等其他異質元素所做的研究顯示，在高溫儲存後對增加其容量維持率並無影響。由上述結果，以通式LixMnaC〇bMc〇2表示之取代型 Li-Mn-Co系複合氧化物（亦即，取代型含鋰複合氧化物）係以使X之值是大於等於〇·9但不大於L1，a之值是大於等於0.45但不大於0.55,5之值是大於等於〇45但不大於 0.55，且a和b之和是大於〇 9但不大於M，且異質元素 (Μ )應選自Al，Mg，Sn，Ti，和Zr其中之一的方式合成。再者，當在以通式LixMnaC〇bMe〇2表示經取代之[卜 Mn_Cot複合氧匕物中其a+b + c之值是在從〇.9〇至工！蘇 Μ氏張尺度綱中關家辟（CNS)A4祕⑵Q χ撕 ——— ------―靶 8 313728 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

*--------訂---------線 * I 1 I ϋ · 543216 消 B7 五、發明說明（9 ) 圍内之值時，發現可維持其多層晶體結構。另一方面，當 a+b+c之值是在從0 90至U0範圍外之值時，屬於uCo〇2 或LhMnO3之尖峰在χ光衍射圖像中是可辨識的。因此，了瞭解的疋具有兩個或多個相位之混合物在其結晶結構上、不同的因此，應該將以通式LixMnaCobMc02表示經取代之L^Mn-Co系複合氧化物調製成其a+b+c之值大於〇 9 不大於1.1 |關a#b之合成率，其放電容量可藉由將a/b之比例設定在大於等於〇 9且小於u之範圍内而增|看力口此最好以使其合成率a/b是在大於等於〇 9且小於1.1之範圍内的方式進行此合成。 [圖式之簡要說明] 第1圖係顯不在Li-Mn-C〇系複合氧化物 (UxMnaC〇b〇2)巾’其鐘姑氧化物（^〇〇2)之添加量和放電容量或電池膨脹率之間的關係。第2圖係顯不在u_Mn_c〇系複合氧化物 (LlxMnaC〇b〇2)中，其尖晶石型錳酸鋰（LiMn2〇4)之添加量和放電容量或電池膨脹率之間的關係。也第圖係』示各種不同开）式之正電極主動材料間其充放電週期和容量保持率之間的關係圖。 [較佳具體例之說明] 下文中將描述實施本發明之具體例，但本發明並不是僅限於I”要可達成本發明目的之任何適當修正3 允許的。 & 1、正電極主動材料之製備本紙張尺度中賴家辟（CNS)A4規格(210^^7^^· 9 麝

I I 亨 I I 線 9 313728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 543216

五、發明說明（10 ) 在將氫氧化鐘、氧彳卜赶納之德，將所η 氧化銘分別溶解於氫氧化鈉之後，將所產生之生成铷凋製及混合成使其還原為氫氧化合物的摩爾比為2 : ：! ·· 1。然後，以大約500°C溫度對此生成物隔水加熱之後，在扣今夂隹工虱中以800至l〇〇(TC之溫声鈴圍對其進行鍛燒以獲得作為正凰度粑 / θ止電極主動材料以之u_Mn_ 糸複合氧化物（LixMn() 5()C〇() 5()()2)。 2、混合式正電極之製備 (1 )實施例1 混合式正電極主動材料之端制针之調製是糟由冑以上述方法所調製之正電極主動材料α與以Uc〇〇2表示之鐘銘氧化物以8〇: 20之質量比混合’且將碳導電劑與混合式正電極主動材料以特定比例混合（舉例而言’其質量比為92:5)。獲得粉狀混合式正電極摻合劑。然後將此粉狀混合式正電極摻合劑填入混合容器（舉例而言’ H〇S〇haWaAM_15F機械溶合系统）。此裳置是: 每分鐘15〇0轉（15__之速度旋轉1〇分鐘以便藉由提供壓縮、碰撞、和切變等作用而混合粉末。使此粉狀混合^ 正電極摻合劑與氟樹脂黏結劑以特定比例混合（例，質量比97 : 3)以便獲得正電極摻合劑。塗布藉此所獲得之正里電極摻合劑且使其附著在由鋁箔製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將生成物碾成具有特定厚度以便獲得混合式正電極。藉此方*而生成之混合式正電極係標示: 實施例1之正電極al。 ,(2 )實施例2至4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313728 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

543216 A7 B7 五、發明說明（u ) 以與上述實施例"目同的方式製作混合式正電極，除了所製備之混合式正電極主動材料是藉由將上述製得之正電極主動材料《和鋰鈷氧化物以6〇: 4〇之，此可獲得實施例2之正電極a2。同樣地:可二：相同的方式製作另一個混合式正電極，除了所製備之混合式正電極主動材料是藉由將上述正電極主動材料^和鐘始乳化物以4G: 60之質量比相混合。藉此可獲得實施例3 之正電極…亦同樣地’可以與實施例"目同的方式製作再一個混合式正電極，除了所製備之混合式正電極主動材料=由將上述正電極主動材料α和鐘録氧化物以2〇: 之質量比相混合。藉此可獲得實施例4之正電極科。 (3 )實施例5至8 混合式正電極主動材料^之調製是藉由將以上述方法所調製之正電極主動材料α與以Li — %表示之尖曰 _以80:20之質量比混合，且將礙導電劑與二式正電極主動材料以特定比例混合（舉例而言，其質量比為 92: 5)。藉此可獲得粉狀混合式正電極推合劑。:後:以與實施例！相同的方式製作混合式正電極以便獲得實 5之正電極b 1。同樣地，可以與實施例5令所描述之相同方式製作混合式正電極，除了所製備之混合式正電極主動材料是藉: ，上述正電極主動材料06和尖晶石型錳酸鋰以6〇 ··扣:併量比相混合。藉此可獲得實施例6之正電極“。亦同樣地貝施例5中所描述之相同方式#你沒人』，本紙張尺度適用中國國家標辱（—)Α4規格⑵G χ挪公髮 ----正電極， 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

11 B7 543216 五、發明說明（12 ) 除了所製備之混合式正雪主動材料α和*曰石和動材料是藉由將上述正電極 ^ I錳酸鋰以40 : 60之質量比相混合。稭此可獲得實施例7 之正電極b3。同時，可以與實施例5 中所描述之相同方式製曰人 I作耽* 5式正電極，除了所製備之混 5式正電極主動材料是 π疋精由將上述正電極主動材料α和尖日日石型筵酸鋰以2〇 : 8〇之貝里比相混合。藉此可獲得實施例8之正電極b4。、 (4 )比較例1 叔狀混合式正電極摻合劑之製作是藉由將以上述方法所製備之正電極主動材料雄碳導電劑以特定比例混合而成（牛例而。其貝1比為92 : 5 )。然後在以與上述相同方式混合此粉狀混合式正電極摻合劑之後，將其與氣樹脂黏結劑以特定比例混合（例，質量比97:3)以便獲得正電極摻合劑。塗布藉此所獲得之正電極換合劑且使其附著在由㈣製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物碾成具有特定厚度以便獲得混合式正電極。藉此方法而生成之混合式正電極係標示為比較例丨之正電極 X1 〇 (5 )比較例2 將以LiCo〇2表示之鋰鈷氧化物與碳導電劑以特定比例（舉例而言，其質量比為92: 5)混合以便獲得粉狀混合式正電極摻合劑。然後在以與上述相同方式混合此粉狀混合式正電極摻合劑之後，將其與氟樹脂黏結劑以特定比例混合（例，質量比97: 3)以便獲得正電椏捻各制〇塗本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0x297公髮) ' 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

12 543216 五、發明說明（13 布藉此所獲得之正電極摻合劑且使其附著在由㈣製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物礙成具有特疋厚度以便獲得正電極。藉此方法製成之混合式正電極係標示為比較例2之正電極χ2。 (6 )比較例3 將以LiMn2〇4表不之尖晶石型錳酸鋰與碳導電劑以特定比例（舉例而言，其質量比為92: 5)混合以便獲得粉狀混合式正電極摻合齊！。然後在以與±述相同方式混合此 2狀混合式正電極摻合劑之後，將其與氟樹脂黏結劑以特定比例混合（例，質量比97: 3)以便獲得正電極摻合劑。塗布藉此所獲得之正電極摻合劑且使其附著在由鋁箔製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物礙成具有特定厚度以便獲得混合式正電極。藉此方法製成之混合式正電極係標示為比較例3之正電極χ3。 3、非水電解質二次電池之製作能夠插入和抽離鋰離子之負電極主動材料是與苯乙烯系黏結劑以特定比例（舉例而言，質量比98 ·· 2 )相混合，消製且在添加水及混合而獲得負電極摻合劑之後，塗布此負電極摻合劑且使其附著在由銅落製成之負電極收集器的兩' 側。藉由碾平可製作此負電極。較好使用如石墨、炭黑、焦炭、玻璃碳、碳纖維、及其所鍛燒成之物質作為負電極主動材料。再者，亦可使用能夠插入和抽離鋰離子之如氧化錫或氧化鈦等氧化物作為負電極主動材料。 -分別使引線連附至以上述方法絮作夕本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公髮） - 谷正電極 13 訂線 313728 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 543216 五、發明說明（14 ) 二^^至^和^至&同時’使—引線連附至 =此：：作之負電極’且將各正電極和負電極纏繞成線圈中插入有聚丙烯隔離板以便分別獲得作為線圈電極之本體。將各線圈電極之本體插入電池外殼，且使引線連接至正電極端和負電極端。然後，把利用將Η%溶解在碳酸乙烯醋和碳酸二乙醋以體積比3:7混合而成线合溶液中所獲得之電解液注入其外殼，且密封此外殼以便獲得具有容量500mAh之非水電解質二次電池。藉此可獲得非水電解質二次電池A1至A4、B1至B4、和幻至幻電池形狀可以是細長型、方形、圓柱狀、或任何尺寸。再者，在此對其尺寸無特別的限制。在上述非水電解質二次電池中，那些藉由使用正電極 al至a4而獲得之電池係標示為電池Ai至a4，那些利用正電極bl至b4而獲得之電池係標示為電池B1至β4，而那些藉由使用正電極XI至x3而獲得之電池係標示為電池 XI至X3。電解質並非僅限於上述實施例，且最好是鋰鹽 (電解鹽），舉例而言，UC1〇4、LiBF4、LiN(s〇2CFA、 un(so2c2F5)2 或 LiPF6x(CnF2n+i)x (其中 χ為大於等2 ^ 但小於等於6之值，且η等於丨或2)，且可從其中選擇一種，或其兩種或多種進行混合。電解鹽之濃度並沒有特別限制’可是，其較好是在每公升電解液〇2至15摩爾之範圍内（0.2至1.5摩爾/公升）。較好使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳丨酸二甲醋、破酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯或γ- 丁内酯作為溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) "一" _ 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

14 543216 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15 ) 液，可使用其中的一種，或其兩種或多種進行混合。在這些之中’隶好使用碳酸酯系溶液且亦最好使用環狀碳酸酯和非環狀碳酸西旨之混合溶液。在環狀碳酸酯中較好使用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，而在非環狀碳酸酯中最好使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲酯乙酯。 5、測量 (1)放電容量和起始充放電效率之測量其後’將利用上述方法製作之各正電極al至a4、b 1 至b4、和xl至χ3和作為對電極和參考電極之鋰金屬薄板放置在開放型電解質電池。然後，藉由將LipF6溶解在混合溶劑中之電解質溶液注入電解質電池中以便製造開放型之簡單電池，其中此混合溶劑含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯之體積比為3 : 7的混合物。在室溫下將所得之簡單電池充電至對應於對電極為4.3V，且然後將其放電至2 85v以便獲得放電容量與放電時間之關係。在測試之後，計算各正電極al至a4、bl至b4、和xl至χ3每公克主動材料的放電容篁（mAh/g )以便獲得如表i所顯示之結果。再者，可依據等式（1)計算起始充放電效率以便獲得如表1所顯不之結果。 ·、起始充放電效率（％)=(放電容量/充電容量(1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂---------線— 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 313728 543216 Α7 Β7 五、發明說明（16 表1 正電極形式添加至 LiMi^ 5()C〇() 5Q02 之材料放電容量 mAh/g 起始充放帝 JU心本 (%) 形式添加量 (wt.% ) al IXTcoo, 20 ^48.4 Γ36Γ4 a2 LiCoO, 40 ΓΤ510 96.3 a3 LiCoO? 60 ^54.1 96.6 a4 LiCoO? 80 96.4 bl LiMn204 20 140.1 96.5 ~ b2 LiMn704 40 1 134.7 96.3 b3 LiMn?04 __60 ^^ί2S.9 96.5 b4 LiMn704 _80 124.3 96.4 xl 「盏 0 145.2 96.3 x2 LiCoO， 100 " ~T6〇T3 — 96.5 x3 LiMn?04 100 118.2 96.6 ,，， ·，”，、” 〜、、口个 μ /月足研：肝 m 川 ^ι-ινιη-^〇 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 衩合氧化物（LiMn〇 5GCoG 5G〇2 )做為正電極主動材料之池XI所產生之放電容量大約為145 mAh/g，僅使用鐘始化物（LiCo〇2 )做為正電極主動材料之電池χ2所產生二放電容量大約為160 mAh/g，而僅使用尖晶石型錳酸鋰 (LIMING4)做為正電極主動材料之電池χ3所產生之放容量大約為11 8 mAh/g。因此，可知放電容量較大的是^ 用鋰鈷氧化物（LiCo〇2 )做為正電極主動材料之電池幻而放電容量較小的是使用尖晶石型錳酸鋰（UMn2〇4)供為正電極主動材料之電池Χ3，且使用u_Mn_c〇系複合化物（LiMnG 5GCoG 5G〇2 )做為正電極主動材料之電池幻的放電谷置則是介於上述二者之間。另一方面，在除了 Li-Mn-Co系複合氧化物 (LiMnQ.5QCcy5Q〇2)外使用鋰始氧化物(Lic〇〇 ) 張尺度適财關家鮮（CNS)A4規格⑵〇 - 钓 313728 訂線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n I I - 16 543216 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 A7 五、發明說明（17 ) 合式正電極主動材料量隨著鋰鈷氧化物之 iA4，可传知其放電容率大約為娜，且；;=厂加而增加，其起始充放電效 0#作電《等於僅制料氧化物之放電操作電壓。因茈，了瞭解這些混合式正電極可有效地取代鐘錄氧化物。再去，在除了 Li-Mn-Co系複合氧化物、、〇,5(> 〇〇 5()〇2 )外使用尖晶石型錳酸鋰（LiMn204 )做為此口式正$極主動材料之電池bi至B4中，可得知盆放電容量隨著尖晶石型鍾酸鐘之添加量增加而減少，衫其起始充放電效率大約為96%，且放電操作電壓等於僅使用鋰始氧化物之放電操作電屢。因此，可瞭解這些混合式正電極可有效地取代鋰鈷氧化物。再者，可得知藉由添加鋰鈷氧化物至u_Mn_c〇系複 a氧化物（LiMrio 50C〇0 5〇〇2 )所獲得之混合式正電極材料為較好，因為其所產生之放電容量高於u_Mn_c〇系複合氧化物所產生之放電容量，且藉由添加尖晶石型錳酸鋰^ Li-Mn-Co系複合氧化物（LiMn〇 5〇c〇〇 5〇〇2 )所獲得之混合式正電極材料亦是較好的，因為其所產生之放電容量高於尖晶石型猛酸鐘所產生之放電容量。 (2)容量保持率之測量在空氣溫度保持在室溫下（大約25°C )以500mA(1 It) 的充電電流將各電池A1至A4、B1至B4、和χι至X3充電至4.2V之電壓，且在達到4.2V時，以4.2V之固定電壓執行充電直到充電電流降至25mA或更低。在停止！〇分鐘之後，以500mA(l It)之放電電流執行放電直到最終電壓為本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） 313728 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 543216 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18 A7 五、發明說明（18 ) 2.7 5 V 〇因此，其循環、、目|丄士盾衣/則成包含有重複作為一個週期之 4.2V-500mA之定電流定雷鼯 '电⑽疋電壓充電步驟和5〇〇mA定電流放電步驟，分別測量在一個柄_ ^ ^ t 田彳固週期之後的放電容量和500週期之後的放電合里以便獲得在週期之後的容量保持率 (容量保持率（％) = ( 500個週期之後的放電容量/1個週期之後的放電容量）. 少 m ) x100 % )。表2係顯示所獲得之結果。 (3) 在充電後之南溫儲存性質

在空氣溫度保持在室溫下以5〇〇mA(1⑴的充電電流將各電池A1至A4、B1至B4、和χι至χ3充電至4 2V 之電壓，且在達到4.2V時，以4.2 V之固定電壓執行充電直到充電電流降至25mA或更低。然後將這些電池儲存在空氣溫度保持在6(TC之環境中20天。然後以5〇〇mA(1⑴ 充電電流使各電池A1至A4、B1至B4、和χι至X3進行放電直到乘終電壓為2.75V。因此，從放電時間可獲得電池儲存後之放電容量，將此值與儲存前之放電容量相比以便计异容量保持率（％ )。藉此所獲得之結果係顯示於表2 中。再次對電池進行充電和放電以便從放電時間得到恢復放電容量，且計算其與儲存前之放電容量的比值以便獲得如表2中所顯示之容量恢復率（％ )。再者，從各電池A1 至A4、B1至B4、和XI至X3所獲得之厚度增加率（各電池儲存後之厚度與儲存前厚度之增加率），可計算電池膨脹率（最大值）以便獲得顯示於表2中之結果。 (4) 在放電後之高溫儲存性質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

543216 A7 五、發明說明（19 ; 再者’在空氣溫度保持在室溫下以500mA(l It)的充電電流將各電池A1至A4、B1至B4、和XI至X3充電至4.2V 之電壓’且在達到4 2V時，以4.2V之固定電壓執行充電直到充電電流降至25mA或更低，且然後使電池放電直到電池電壓降至2.75V。然後將這些電池儲存在空氣溫度保持在60 C之環境中20天。在儲存之後，再次對各電池A1 至A4、B1至B4、和XI至X3進行充電和放電以便獲得從放電時間得到恢復放電容量，且計算其與儲存前之放電容量的比值以便獲得容量恢復率（％ )。因此所獲得之結果係顯示於表2中。再者，從各電池A1至A4、B1至B4、和XI至X3所獲得之厚度增加率（各電池儲存後之厚度與儲存前厚度之增加率），可計算電池膨脹率（最大值）以便獲得顯示於表2中之結果。表2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;0 訂-丨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

在500個週期後之容量保持率 (%) 儲存後充電至4.2V 儲存後放電至 2.75V

•線 ---- 本紙張尺度剌巾@ iii^7CNS)A4祕⑽x 297公餐） 313728 19 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2〇 ) 表2所示夕么士里 , 丁之、、、。果，在除了 u_Mn_c系物（LiMnG5()C〇h 〇、抓你m 宁後口乳化 J m〇〇2)外使用鋰鈷氧化物（Uc〇混合式正電極主動材斜 1又马勒材科之電池A1至A4中，與 Mn-Co系複合氧化物（L Γη n、、Mn〇.5〇C〇G.5G〇2)之電池 XI 相比，發現其容量保持率和容量恢復率改善相當多。尤甚者瞭㈣錢質溶液分解而產生之在高溫儲存時會導致嚴重 :題之虱體’#即其電池膨脹率，會隨著鋰鈷氧化物添加篁增加而降低。再者，發現當將鋰鈷氧化物之添加量增加到4〇Wt%或更高時，可將所產生氣體的量降低至可與僅使用鋰鈷氧化物（LiCo〇2)之電池χ2相比之位準。上述發現孫歸因於U_Mn-C〇系複合氧化物的氧化作用會因為混合鋰鈷氧化物而抑制，且雖然尚未說明其細節，但已顯示某些共同作用之影響。因此，將上述結果顯示於由第1圖所示之圖中，在此橫座標為鋰鈷氧化物之添加里，而縱座標為放電容量（mAh/g )和電池膨脹率（％ )。從第1圖可清楚得知其放電容量會隨著鋰鈷氧化物添加量增加而增加，但是當鋰鈷氧化物之添加量增加到4〇wt%或更高時其會降低。因此，鋰鈷氧化物之添加量較好設定為 40wt%或更高。另一方面，在除了 Li_Mn_Co系複合氧化物 (LiMn0 50C〇0 50〇2)外使用尖晶石型猛酸鐘（LiMn204 )做為混合式正電極主動材料之電池B 1至B4中，發現其在 5 00週期後的容量保持率和在60°C溫度下儲存20天後之容量恢復率在完成2.75V之放電時與僅使用Li-Mn-Co系複 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 本紙張尺度適用中國國家標季（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線·----I-——^--------------- 20 313728 543216 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 ) 。氧化物（LlMiio jCoo soO〗）之電池XI相比已改善相當多。可是，發現其在6(TC溫度下儲存2〇天後之容量保^ 率和容量恢復率在完成4.2V之充電時減弱不少。尤甚者，發現因電解質熔液分解所產生之在高溫儲存時會導致嚴重問題之氣體，亦即其電池膨脹率，會隨著尖晶石型錳=鋰添加量增加而增加。再者，亦發現當將尖晶石型錳酸鋰之添加量增加到40wt%或更高時，電池膨脹率（所產生氣體的量）會增加到等於僅使用尖晶石型錳酸鋰之電池χ3的位準。上述發現係歸因於Li-Mn-Co系複合氧化物的氧化作用會因為混合尖晶石型錳酸鋰而增加，雖然尚未說明其細節，且其陽極會因為猛溶解而受損。因此，將上述結果顯示於由第2圖所示之圖中，在此橫座標為尖晶石型錳酸鋰之添加量，而縱座標為放電容量（mAh/g)和電池膨脹率 (% )。從第2圖可清楚得知其放電容量會隨著尖晶石型錳酸鋰添加量增加而減少，且電池膨脹率（所產生氣體的量）會隨著將尖晶石型錳酸鋰添加量降低至4〇wt%或更低時而減少。因此’尖晶石型鐘酸鐘添加量之添加量較好設定為 40wt%或更低。 «上述結果’可瞭解較好將含鐘複合氧化物和鐘錯氧化物混合成其比例B/(A+B)是在大於等於〇·4但小於1之範圍内，其中A表示含鋰複合氧化物之質量而b表示鋰鈷氧化物之質量，且最好將含鋰複合氧化物和鋰錳氧化物混合成其比例C/(A + C)是在大於〇但小於0.4之範圍内，其本紙張尺度刺中關家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） 21 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------tr---------^丨·--------.--------------- 6 2 43 5 五發明說明（22 ) 中A表示含鋰複合氧化物之質量而c表示尖晶石型錳酸鋰夂質量。 5、安全考量其後，對藉此調製之電池A1至A4和電池XI和χ2 進行安全考量。首先，在空氣溫度保持在室溫下（大約25 C )，分別以1 500 mA ( 3 It)的充電電流將電池A1至A4 和電池XI和X2充電至4.2V電壓。然後，研究在充電期間附在電池的安全閥是否動作，且計算電池的數目。接下來，以500 mA ( 1 It)的充電電流將電池過充電至4 3lv 的電壓。將這些電池儲存於保持在16(rc* 17(rCa度之空氣中。然後，研究在儲存期間附在電池的安全閥是否動作，且计异電池的數目。將結果示於表3中。若安全閥動作則顯示電池已經是處於不正常狀態。相反地，若安全閥未動作則顯示電池仍處於前述的安全狀態。因此，在表3所顯示之過充電特性下及在16(rc* 17(rCi熱環境特性下，其除數表示測試電池之數目，而被除數表示其安全閥未操之（安全）電池數目。 μ 表3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ·11111 .線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製電池形式添加至 LiMn❶ 5GCo。5G〇2 之材料過充電特性 160°C 熱環境特性 17〇°C 熱環境特性形式添加量 (wt.% ) A1 LiCoO, 20^~ 2/3 3/3~ ~~2n^ A2 LiCoO, 40^ 2/3 3/3 A3 LiCoO? 60^~ 2/3 3/3 ^ / D ----- 9 η A4 LiCoO, ~~ 80^~~ 2/3 3/3 — ——___ 1 ri XI 無 0 2/3 3/3 — 1 / J X—2 LiCoO? 100^~~~ 1/3 2/3 ~οΤΓ^ --—~~~~- — 、張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210了^ 22 313728 543216 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（23 ) 表3中之結果清楚顯示與僅使用鋰鈷氧化物（Lic〇〇2) 作為正電極主動材料之電池χ2相比，僅使用u_Mn_c〇系複合氧化物（LiMn❶5❹C〇uc〇2)作為正電極主動材料之電池X1傾向於展現較佳之熱穩定性，且可瞭解的是當與僅使用鋰鈷氧化物的情形相比’在使用添加鋰鈷氧化物至 U-Mn-Co系複合氧化物（UMn〇5〇c〇〇5〇〇2)之複合正電極情形中，其穩定性增加。 7、以LixMnaCob〇2之表示複合氧化物的a、b* χ值的研究接下來將對以LlxMnaC〇b〇2之表示複合氧化物的a b 和X值進存研究。首先，將氫氧化鐘、氧化猛、和氧化钻分別溶解在氫氧化鈉中，且將其生成物混合並調整其混合比例使其轉變成氫氧化合物之特定摩爾比。然後，以大約 500°C之低溫對此生成物隔水加熱之後在8〇〇至1〇〇〇它之溫度範圍的空氣中對其進行锻燒以便獲得含鐘複合氧化物⑴舞❽办）。在此狀況下，氫氧化鋰、氧化錳、和氧化钻的調製方式會使其在還原成氣氧化物之摩爾比變成 l:0.40(a=0.4):0.60(b = 0.60)。藉此可製備 Li Mn C〇系複合氧化物（UMrio 60C〇0 60〇2)，其係表示為u_Mn_c〇系複合氧化物 φΐ ( LiMnG 6GCoG 6G〇2 )。同樣地，藉由將比例調整為 l:0.45(a=0.45):0.55(b = 0.55)可調製 u_Mn_c〇系複合氧化物φ2 ( LiMn0 45 C〇0 5502 );藉由將比例調整為 1:0;^：0·475);0·525^°·£1£)τ^ :Mn_c"複人本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱]--'—^ - 小个炎σ 23 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 — — — —— — — · I I I I I I I I I 秦 543216 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明綱（24 ) ^'—氧化物Φ3 ( LiMn0 475 C〇〇_525〇2 );且藉由將比例調整為 1:0.50(a二0.50):0.50(b = 0_50)可調製 u_Mn C〇系複人氧化物φ4 ( LiMn。5〇Co〇 5〇〇2 ) °接下來，藉由將比例調整為 1:0.525(α=0·525):0.475(1) = 0·475)可調製 u_Mn」〇l 複合氧化物 Φ5 ( LiMn0.525 Co0.475〇2 );藉由將比 1:0焉娜叫。·卿物φ6 ( LiMn0 55Co〇 “Ο2 )和藉由將比例調整為 l:0.60(a=0.60):0.40(b = 0.40)可調製 u_Mn_c〇系複合氧化物 φ7 ( LiMn。60C〇0 4〇02)。從所獲得之Li-Mn-Co系複合氧化物似和f的χ光衍射圖像，可觀察到指定給叫吟或匕⑽吨之尖峰，其顯示^成物是三種不同相位之結晶結構之混合物。另一方面，從所獲得之Li-Mn-Co李趨人气儿此μ υ示禝合虱化物φ2至φ6之的光衍射圖像，复有觀察到屬於LlCoo^Li2Mn〇3之尖峰；因此發現其具有a_NaFe0“#晶結構（具有多層結晶結構之單相位）。然後，將各Li-Mn-Co系複合氧化物如輝與碳導電神氟樹脂黏、結劑以特定比例混合而成（舉例而言，其質量比為92: 5: 3)以便獲得正電極捧合劑。塗布此正電極摻曰劑且使其附著在由銘謂製白表烕之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物成物礙成具有特定厚度以便獲得各正電極wl至。將利用上述方法所製備哥之各正電極wl至w7以及作為 f子€ #和參考電極之鋰金屬黛& # 放型電 24 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 t-----------------.--------------- 543216 A7

25 313728 543216

五、發明說明（26 ) 體結構並未出現屬於LlC〇〇2或Ll2Mn〇3之尖峰所以其放電曲線是平坦的。另一方面，當3和13值是在從至 0.55之外時，放電容量、放電操作電壓、和起始充放電效率之值會降低，且發展出屬於LiCo〇2或之尖峰>，其顯示此化合物所具有之晶體結構包含有三種相位。其放電曲線傾向於在放電最後階段發展出雙階，此有可能導因於攸單斜晶體結構變成正交系。放電操作電壓和起於充放電效率之降低可能是導引於結晶形狀之改變。 ° 因此，合成應使a和b之值是在大於等於〇45但是不大於0.55之範圍内進行。與尖晶石型錳酸鋰之例子相比，此例子中之具有多層晶體結構的化合物並不具有非常多的位置可供鋰離子在層間進行插入和放電。因為鋰離子是在層間進行插入和放電，所以由LlxMnaC〇b〇2表示之正電極主動材料的X值係限制在U。再者，因為在製造電池時，鋰的來源僅是在正電極主動材料合成階段之正電極主動材料，所以X值必須是〇.9或更高。因此，較好能在使得X 值在大於等於〇·9但不大於之範圍内進行合成。 8、使用取代型Li-Mn_C〇複合氧化物（UMnaC〇bMc〇2 )之混合式正電極的研究在將氫氧化鐘、氧化鐘、和氧化始分別溶解於氣氧化鈉之後，將所產生之生成物調製及混合成使其還原為氯氧化合物的摩爾比為2:1:1。然後，在添加並混合氧化欽至此此口 /谷液且使得其濃度相對於氯氧化始和氮氧化鐘之 500〇C^^對此生成彩 26 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 313728 543216 A7

(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} -雜 0--------訂---------線 -H ϋ ϋ n n n n I I n n . 27 313728 543216 A7 五、發明說明（28 ) 之正電極c3。亦同樣地，可以與實施例9相同的方式製作再一個混合式正電極，除了所製備之混合式正電極主動材料疋藉由將正電極主動材料β和鐘銘氧化物以2〇 : 之質量比相混合。藉此可獲得實施例12之正電極c4。 (3 )比較例4 粉狀混合式正電極摻合劑之製備是藉由將以上述方法所製備之正電極主動材料β與碳導電劑以特定比例混合而成（舉例而言，其質量比為92·· 5)。然後在利用上述相同方式混合此粉狀混合式正電極摻合劑之後，將其與以特定比例混合（例，質量比97 : 3)以便獲得正電極摻合劑。塗布藉此所獲得之正電極摻合劑且使其附著在由鋁簿製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物礙成具有特定厚度以便獲得混合式正電極。藉此方法而製成之混合式正電極伟標示為比較例4之正電極Χ4。藉由使用利用上述方法製作之各正電極cl至c4、和 x4與上述之負電極結合，可利用上述方法製備非水電解質二次電池C1至C4、和X4。之後，在空氣溫度保持在室溫下（大約25°C )以500 mA (1 It)的充電電流將各電池充電至4.2V之電壓，且在達到4.2¥時，以4·2ν之固定電壓進行充電直到充電電流降至25mA或更低。在停止1〇分鐘之後，以500 mA(l It)之放電電流進行放電直到最終電壓為 2.75V。因此，其循環測試包含有重複作為一個週期之 4.2V-500mA之定電流-定電壓充電步驟和5〇〇 mA定電流放電步驟’分別測量在一個週期之後的放電容量和每私纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ----- ^ 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（29 ) 期之後的放電容量以便獲得在500週期之後的容量保持率 (容量保持率（％)=(每個週期之後的放電容量n個週期之後的放電容量）χίοο %)。其結果係顯示第3圖中。從第3圖所顯示之結果可得知容量保持率會隨著添加至取代型Li-M.Co系複合氧化物（LiMn〇49C〇〇49Tiu2〇2) 之鋰銘氧化物（LiCo〇2)的添加量增加而增加，此結果與將鋰鈷氧化物（LiCo〇2 )添加至非取代型Li_Mn_c〇系複合氧化物（LiMn^Coo Μ )的情況相同。在5〇〇週期之後所獲得之容量保持率係顯示於表5之中。再者，在空氣溫度保持在室溫下以It)的充電電机將各電池Cl至C4充電至4.2V之電壓，且在到達4 2v 牯，以4.2V之固定電壓進行充電直到充電電流降至25瓜八或更低，將這些電池儲存在空氣溫度保持在6(rc之環境中 20天。在儲存之後，使各電池放電直到電池電壓降至 2.75V。因此從放電時間得到儲存後之放電容量，以其相對應於儲存韵之放電谷s所獲得的比，計算容量保持率 (%)。結果係顯示於表5中。而且，再次對各電池進行充電和放電以便從放電時間獲得恢復容量，且計算其相對應於儲存前之放電容量的比以便計算容量恢復率（％ )。藉此所獲得之結果係顯示於下列表5中。再者，從所儲存之各電池所獲彳于之厚度增加率（各電池儲存後之厚度相對於儲存月）厚度之增加率），可計算電池膨脹率（最大值），其結果係顯示於下列表5中。 29 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ϋ ϋ ϋ ·ϋ 一OJΒ i-i i-i 1_1 ϋ 線丨· 543216 Α7 __________Β7___五、發明說明（3〇 ) 充電電流將各電池C1至C4、和χ4充電至4 2V之電壓，且在達到4.2V時’以4.2V之固定電壓進行充電直到充電電μ降至25mA或£低，且允許其放電直到電池電壓降至 2.75V。然後將這些電池儲存在空氣溫度保持在峨之環境中20天。在儲存之後，再次對各電池進行充電和放電以便從放電時間獲得恢復容量，且計算其相對應於儲存前之放電容量的比以便計算容量恢復率（％)。藉此所獲得之結果係顯示於表5中。再者，從所儲存之各電池所獲得之厚度增加率（各電池儲存後之厚度相對於儲存前厚度之增加率），可计异電池膨脹率（最大值），其結果係顯示於表5 中。在下列的表5中，亦顯示使用比較例2之正電極主動材料x2之電池χ2的測試結果。表5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製電池形式在500 個週期後之容量保持率（％ ) 儲存後充電至4.2V 儲存後放電至 2,75V 容量保持率 (%) 容量恢復率 (%) 膨脹率 (%) 容量恢復率（％ ) 膨脹率 (%) C1 81.2 ----- 75.1 87.3 8.5 92.8 6.4 C2 C3 C4 ΧΛ r\ 82.6 76.8 87.6 7.7 93.9 4.8 83.5 84~7~ 77ΓΪ 77.3 87.1 7.5 95.7 4.4 87.5 7.4 97.1 4.2~ X2 85.3 77.4 87.4 7.3 99.2 ------ 4.2 [x? 80.6 74.6 —~__ 11.6 91.6 —---- 10.4 比較顯示在表5中之電池χ4和電池ci至C4，可^ 楚得知與僅使用取代型Li_Mn_c〇系複合氧化物 (LlMn0.49Co0 49TiD02〇2)相比，那些藉由添加鋰鈷氧化 ,」之會產生較佳之500週期後的容量保持本，我張尺二適用中國國豕標辱（CNS)A4規格⑵〇 χ挪公餐)-------- 30 313728 訂---------線丨#

ϋ I H H ϋ n · 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3ι ) 率，儲存後充電至4.2V的容量保持率、容量恢復率、和電池膨脹率，及儲存後放電至2 75V的容量恢復率、和電池膨脹率。再者，比較添加鋰鈷氧化物（LiCo〇2)至非替代型Li-Mn-Co系複合氧化物（UMn〇 5c〇。5〇2 )(參考表2 ) 之例子和上述顯示於表5之結果，可清楚得知那些藉由添加鋰鈷氧化物（LiCo〇2 )至替代型Li_Mn_c〇系複合曰氧化J、、物（LiMnG 49Co。491^。2〇2)之電池會產生較佳之5〇〇週期後的容量保持率，儲存後充電至4 2V的容量保持率、容量恢復率、和電池膨脹率，及儲存後放電至2 75v的容量= 復率、和電池膨脹率。這些結果可能是導因於藉由以如 Al’Mg，Sn，Ti或Zr等異質元素（M)取代部分的正電極主動材料所獲得之多層結構的穩定結晶形狀。 9、異質元素（M)之研究在將氫氧化鋰、氧化錳、和氧化鈷分別溶解於氫氧化後將所產生之生成物調製及混合成使氫氧化鐘、氧化猛和氧化銘還原為氫氧化合物的摩爾比為1 : 〇 4 9 U=0.49) : 〇.49(b = 0 49)。將包含有異質元素（μ)之氧化物添加至所獲得之混合溶液，其中添加物相對應於氫氧化銘和氫氧化猛之摩爾比大約〇〇2摩爾％。所產生之生成物以大約50(TC低溫對此生成物隔水加熱。之後，在空氣中以800至1〇〇〇 c之溫度對此生成物進行鍛燒以便獲得正電極主動材料（LiMn〇 49C〇G 49M〇 G2〇2 ) γ、S、命 ζ。利用上述方法獲得之正電極主動材料丫、δ、ε*ζ以質量 f ό0:4ϋ比例與鐘銘氧化物混合以便獲得各混合式正電本，、氏張尺度適用中關家標學（CNS)A4規格⑵Qx 297公髮）------ 31 313728 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 0 訂---------線·· 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（32 ) 極主動材料，且將碳導電劑和混合式正電極主動材料以特定比例相混合（舉例而言，其質量比為92 : 5 )。藉此可庐得粉狀的混合式正電極摻合劑。然後在以與上述相同方式混合此粉狀混合式正電極摻合劑之後，將其與氟樹脂黏結劑以特定比例混合（例，質量比97 ·· 3 )以便獲得正電極摻合劑。塗布藉此所獲得之正電極摻合劑且使其附著在由鋁箔製成之正電極收集器的兩側，且在乾燥之後，將此生成物碾成具有特定厚度以便獲得正電極。藉此方法可製成混合式正電極d，e，f和g。藉由使用鋁（A1)作為異質元素（M)，可獲得用於實施例13之正電極主動材料Y(LiMn〇49C〇〇49A1〇〇2〇2);同樣地，藉由使用鎂（Mg)，可獲得用於實施例14之正電極主動材料S(LiMn0.49C〇0 49Mg0 02O2);藉由使用錫（Sn)，可獲得用於實施例1 5之正電極主動材料ε (LiMn〇 49C〇0 49Sn0 02〇2 );及藉由使用鍅（Zr)，可獲得用於實施例1 6之正電極主動材料ζ ( LiMnQ 49C〇q 49Zr。)。藉由使用利用上述方法製作之各正電極d，ef* g與上述之負電極結合，可利用上述方法分別製備非水電解質二次電池D，E，F和G。之後，在空氣溫度保持在室溫下（大約25°C )以500 mA(l It)的充電電流將各電池充電至4 2V 之電壓’且在達到4.2V時，a 4.2V之固定電壓進行充電直到充電電流降至25mA或更低。在停止1 〇分鐘之後，以 500 mA(l It)之放電電流進行放電直到其最終電壓為 2.75 V。因此’其循環測試包含有重複作為一個调期夕本紙張尺度適用中國國家標辱（CNS)A4規格（210 x 297公爱) ----- 32 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 — — — — — — 線丨# 543216 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 4· 2 V-5 00 m A之定電流-定電壓充電步驟和5〇〇 mA定電流放電步驟，分別測量在一個週期之後的放電容量和5〇〇週期之後的放電容量以便獲得在500週期之後的容量保持率 (谷量保持率（％) = (500個週期之後的放電容量/丨個週期之後的放電容量）xlOO %)。其結果係顯示表6中。在空氣溫度保持在室溫下以500 mA(l It)的充電電流將各電池D，E，F和G充電至4.2V之電壓，且在達到4.2V 日寸，以4.2V之固定電壓進行充電直到充電電流降至25瓜八或更低。然後將這些電池儲存在空氣溫度保持在6(rc之環境中20天。在儲存之後，對各電池以5〇〇 mA(1 It)的充電電流進行放電直到其最終電壓為2.75V。因此可從放電時間獲得儲存後之放電容量，且計算其相對應於儲存前之放電容量的比以便計算容量保持率（％ )。藉此所獲得之結果係顯示於表6中。接下來，再次對電池進行充電和放電以便從放電時間得到恢復放電容量，且計算其與儲存前之放電容量的比值以便獲得如表6中所顯示之容量恢復率 (%)。再者，從所儲存之各電池所獲得之厚度增加率（各電池儲存後之厚度相對於儲存前厚度之增加率），可計算電池膨脹率（最大值），其結果係顯示於表6中。接下來，在空氣溫度保持在室溫下以5〇〇mA(1 It)的充電電流將各電池D，E，F和G充電至4·2ν之電壓，且在達到4.2V時，以4.2V之固定電壓進行充電直到充電電流降至25mA或更低，且允許其放電直到電池電壓降至 —I:75 V。然後將這些電池儲存在空氣溫度保持在6〇°Γ之产 Μ氏張尺度刺巾關家鮮（CNS)A4〗£格⑵⑽视公爱 -~—--3 — 33 313728 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ;0

-------^---------^ I 543216 A7 —B7 五、發明說明（34 境中20天。在儲存之後，再次對各電池進行充電和放電以便從^時間獲得恢復容量，且計算其相對應於儲存前之放電谷里的比以便計篡交旦/ ^ 4异谷里保持率（％ )。藉此所獲得之社果係顯示於表7中。再者，從所儲存之各電池所獲得之厚度增加率（各電此儲存後之厚度相對於儲存前厚度之增加率）’可計算電池膨脹率^ 取大值）’其結果係顯示於表5 中。在表6中亦顯示電池。和八2之測試結果。 [表6] 電池形式

D Ε

F

G C2 Α2 Α1 Μι Sn

Zr

Ti 在500 個週期後之容量保持率（％ ) 81.9 83.7 ---—--- 82.6 ΊΊΛ

儲存後充電至4.2V 容量保持率（％ ) 77.2 77.0 76.1 75.9 76.8 75.6 容量恢復率 (%) 87^rTi 86.3 85.9

儲存後放電至 2.75V 膨脹率(%) 7.4 7.4 7.6 7.6 7.7 7.9 容量恢復率 (%) 98.9 99.1 97.6 97.1 93.9 94.6 4.3 4.3 4.5 4.6 4.8 4.9 線比較顯示在上表6中之電池A2和電池C2,D,E,F和 G，可清楚得知與使用其内添加有鋰鈷氧化物⑴ 之非取代型U-Mn-Co系複合氧化物⑴跑。5〇c〇。5❶〇2) 消相比’那些由添加絲氧化物（Uc〇〇2)至含有異質元素 (^)(亦即，A1，Mg,Sn,Zr和Ti)之取代型u_Mn_c〇系複 5氧物（LMnooCo。49MG G2〇2 )所形成之電池會產生較仏之0週期後的容量保持率，儲存後充電至4.2V的容量保持率谷里恢復率、和電池膨脹率，及儲存後放電至本紙張尺度適用服導 34 313728 543216 A7 B7 五、發明說明（35 ) 因於藉由以如AlMaQnT· 4 ^ ，Mg，Sn，Ti或Zr等異質元素（μ)取代部分的正電極主動材料戶斤斑何t叶所&付之多層結構的穩定結晶形狀。再者與添加鐘銘氧化物（Lic〇〇^的例子相同的趨勢亦發生在將尖晶石型鍾酸鐘添加至含有異質元素（m) (亦即，Al，Mg，Sn，Zr和Ti)之取代型u_Mn C〇系複合氧化物（LiMn0 49Co0 49M0 02〇2)所形成之電池中。再者，亦對如Ni5Ca，Fe等其他異質元素進行研究，但發現其對容量維持率的改善無影響。這可能因為在取代後由結晶形狀之結構或晶體大小所引起之問題。因此，較好能夠使得以通式（UxMnaC〇bMc〇2)表示之正電極主動材料的X之值在大於等於〇·9但不大於之間，而值最好是在大於等於〇.45但不大於〇·55，且異質元素（m) 較好是由Al，Mg，Sn5 Ti，和Zr之間選取。在下文中，將對異質元素（M)之添加量進行研究。、 10、異質元素（M)添加量之研究在製作上述正電極主動材料β時，將正電極主動材料W (LiMn0 495CoO 495Ti0 01〇2)調製成其在 UxMnaC〇bTi 〇 c 2 丁 x:a:b:c的比例應該為x:a:b:c二 1.0.495.0.495.0.01(a+b + c=1.00);同樣地，將正電極主動材料β2 ( LiMn0 490C〇0 49〇Ti0 02〇2 ·與上述β相同）調製成其比例應該變成 x:a:b:c= 1:0.490:0.490:0.〇2(a+b + e^i 將正電極主動材料β3 (LiMnomCoomTiowO2)調製成其比例應該變成 x:a:b:c 二 1:0.485:0.485:0.(^(a+b + c^i qq) 將正電極主動材料β4 ( LiMn〇 475 C〇0 475Ti0 05 〇2 )調翻产、 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

— II I I I I ^ · I I I I I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 35

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 543216 五、發明說明（36 ; 比例應該變成 x:a:b .c= 1:0.475 :0.475 :0.05(a+b + c = l· 00); 和將正電極主動材料β5 ( LiMn0.45QCo。45nTi() ig〇2 )調製成其比例應該變成x: a: b: c = l:0.450:0.450:0.1〇(a+b + c=l.〇〇) 〇同樣地’在調製上述正電極主動材料丫時，將正電極主動材料 γΐ ( LiMnQ 495 Co。495 Al。Q1〇2 )調製成其在 LixMnaCobAlc02 中 x:a:b:c 的比例應該為 x:a:b:c = 1:0.495:0.495: 0.01 (a+b + c=l ·〇〇);同樣地，將正電極主動材料γ2 (LiMno.490C〇0 490 Al〇〇2〇2 :與上述γ相同）調製成其比例應該變成X: a: b: c = 1:0.490:0.490:0.02(a+b + C=l.〇0);將正電極主動村料丫3 (LiMnG.485Coo.485 A1 G ()302 )調製成其比例應該變成 =1:0.485:0.485:0.03(a+b + c=l 〇〇\ · ϋ# x ^ ^ UU)，將正電極主動材料γ4 (LiMnG.475 Co0.475 Α1。，。502 )調製成其比例應該變成 =1:0.475:0.475:0.05(a+b + c=l 〇〇v ^ ^ ^ ^ ϋ)’和將正電極主動材料γ5 (LiMn<).45()c〇0.45() Ai❶丨。〇2)調製成其比例應該變成 =l:0.450:0.450:0.10(a+b + c=l 〇〇j。亦同樣地，在製作上述正電極主動王勁材枓δ時，將正電極主動材料 δΐ (LiMnG.495C〇().495Mg()Gi〇2)調製成其在 LixMnaCobMg c02 中 x:a:b:c 的比例應該為 X ” 1:0.4951495:0·01(^ + Μ.00); ^ 骑正電極主動材料 δ2 ( LiMn❶ 49〇CoG 490Mg q :盥

，、上述δ相同）調製成其比例應該變成x:a:b:c= ^ X 1:0.490:0.490:0.02(a+b + c-l：〇Q);將正電搞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X料δ3 313728 f請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} ---------訂---------線—▲ 36 543216 A7 - -----—- B7 五、發明說明（37 ) (LiMnG.485CoG.485Mg。。3〇2 )調製成其比例應該變成me = 1:0.485:0.485:0.03(^ + (^.00);將正電極主動材料糾 (LiMn0 475C〇0 475Mg 〇 05〇2 )調製成其比例應該變成X a:b:c 叶〇.475:0.475:〇.〇5(a+b + c=1，·和將正電極主動材料 δ5 ( LiMiiwoCOfMg。10〇2 )調製成其比例應該變成 x:a:b:c= l:0.450:0.450:0.10(a+b + c=1 〇〇)。從所獲得之正電極主動材料ρι至恥、γ1至丫4、M至私的X光衍射圖像，觀察到並無屬於uc〇〇24 UMn2〇3之尖峰。因此，發現其具有a_NaFe〇2晶結構（具有多層結晶結構之單相位）。另一方面，從所獲得之正電極主動材料 β5、γ5、δ5的X光衍射圖像觀察到屬於L“c〇〇2或Li2Mn(^ 之大峰，因此發現其是由三種不同相位之結晶結構组成。然後，藉由使用各種正電極主動材料β1至β5、γ1至丫5、 δΐ至δ5以上述相同的方法製作各正電極hl至h5、u至i5、和j 1至j 5 ’且利用上述的負電極以上述相同方法製作非水電解質二次電池H1至H5、II至15、和η至J5。在空氣 /胤度保持在至溫下（大約25°C )以500 mA (1 It)的充電電流將各電池H1至H5、II至15、和J1至J5充電至4.2V 之電壓，且在達到4.2V時，以4.2V之固定電壓進行充電直到充電電流降至25mA或更低。在停止1 〇分鐘之後，以 5 00 mA(l It)之放電電流進行放電直到其最終電壓為 2.75V。然後，依據上述等式（1)計算起始充放電效率以便獲得顯示於表7之結果。

再者’在空氣溫度保持在室溫下（大約2 5 °C )以5 0 0 m A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公H ' -- 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線—座經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 543216

(l it)的充電電流將各電池H1至H5、n至15、和η至κ 充電至4.2V之電壓，且在達到4 2V時，以4 2ν之固定電壓進行充電直到充電電流降至25mA或更低。在停止ι〇分鐘之後’以500 mA(1 It)之放電電流進行放電直到其最終電壓為2·75ν°因此’其循環測試包含有重複作為1個週期之4.2V-500mA之定電流_定電壓充電步驟和· ^ 定電流放電步驟，分另I丨、方丨丨旦yu , 刀另]/则里在—個週期之後的放電容量和 500週期之後的放電容量以便獲得在5〇〇週期之後的容量保持率（（5〇〇個週期之後的放電容量）/(1個週期之後的放電容量）xlOO %)。其結果係顯示表7中。表7 電池形式 H1 H2 H3 H4 H5 的細節 a 0.495 0.490 0.485 0.475 b ^490^ ^48? 0.475 Μ c 結晶形狀

Ti 0.02 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

II 12 13 14 15 J1 J2 J3 J4 0.450 0.495 0.490 0.485 0.475 0.450 0.495 0.490 0.485 0.475 J5 0.450 0.450 0.495 ^490 〇ΛΤ5^ 〇T45? ^49? ^7490 0.485 0.450 _Τί^ 0.03ΙΤ'οΤο? A1 A1 A1 A1

Mg

Mg 500週期後之容量保持率避 80.4ioT? 起始充放電效率（％) 96.5 96.7 96.8 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 0 · 1 0三相o7oi| 0.02 0.03單相 0.05 0 · 10三相 0·01單相 0.02單相 0.03 0.05 --img|Q.l〇本紙張尺度適用τ國國家標华（CNS)A4規^^21〇 χ 297公髮 96.6 68.

92.1 96.3 96.6 96.5 "96ΤΤ jTT Ύβ/ΐ ΎόΤΤ ΎόΎ ~96Α _67.9Π92Τ 38 313728 A7 543216 r— _ Β7 --------*------— —___ 五、發明說明（39 ) 從表7中所顯示之結果，可清楚得知使用其内所添加如Ti，Al,和Mg之異質元素的取代率為0.1〇摩爾％之正電極主動材料β5、γ5、δ5的電池H5、15、和J5會具有較低的容量保持率和起始充放電效率。因為這些生成物傾向於隨著如Ti，Al和Mg之異質元素的取代量增加至超過〇 1〇摩爾％而發展出兩個或多個相，這些結果可能是導因於取代率愈高愈難維持其結晶形狀。因此，如Ti，Al和Mg之異貝疋素的取代重應該設定為0.05摩爾％或更低〇5)。再者，相同的傾向亦發生在使用Sn和Zr在Li-Mn-Co系複合氧化物中作為取代用異質元素時。 10、（a+b + c)之值和結晶形狀之關係接下來，將研究以通式LixMnaCobTie〇2表示之取代型 Li_Mn-Co系複合氧化物之（a+b + c)值和結晶形狀之關係。首先，以上述相同方式混合氩氧化鋰、氧化錳、氧化銘、和氧化欽以便獲付表8中所顯不之組成物= i， a>0.45，b散55，0·0<(^0·05)，且以上述相同方法對此生成物進行鍛燒以便獲得正電極主動材料β6至β11。然後，以上述相同方式混合氫氧化鋰、氧化錳、氧化鈷、和氧化欽以便獲得表8中所顯示之組成物（X=1 〇，a>〇 45，b切55， a>b，0·0<(^0·05)，且以上述相同方法對此生成物進行鍛燒以便獲付正電極主動材料β12至βΐ7。再者，以上述相同方式此合氫氧化鐘、氧化猛、氧化钻、和氧化欽以便獲得表8中所顯示之組成物（χ=ι 〇，a>〇 45，55，a>b， 0·0<(^0·05 )，且以上述相同方法對此生成物進行鍛燒以便本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公复)------ 313728 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線—座經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39 543216 A7 五、發明說明（4〇 ) 獲得正電極β18至β22。表8 正電極形式正電極主晶結構的細節

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # ----—II 訂------I--—座經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度翻屮關家標準（CNS)A4規格⑽ 40 k上列表8中可清楚得知以通式[丨舞/〜η。％表示之电極主動材料當其（a+b + c)值是在從〇 9〇至丨1〇的範圍内日寸可維持其多層結晶結構。另一方面，當(a+b + c)之值疋在k G.9G i 1.1G的範圍外時，在χ光衍射圖像上出現屬於LiCo〇2或LhMnO3之尖峰，此表示在結晶結構上發現出一個或多個以上的相位。因此以通式LixMnaC〇bTic〇2表不之正電極主動材料所產生之（a+b + c)值應該滿足〇 9〇< gb 關係。再者，相同的趨勢亦發生在包含有使 X 297公釐） 313728 543216

41 313728 543216 A7 " ^--— Β7 五、發明說明（犯）貝元素後’鍛燒其生成物之例子。可是，裡來源、鐘 Λ ^鈷來源和異質元素亦可以是在固態中進行鍛燒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 併再者’在上述具體例中添加如Ti，Al，Mg，Sn，或Zr等異質元素時，所進行的說明係針對添加如Ti，Al，Mg, Sn，或Zr等異質元素之氧化物。可是不一定要添加如Ti，A1， g’ Sn，或Zr等異質元素之氧化物，亦可添加如丁丨，A1，Mg， Sn，或Zr等異質元素的硫化物或氫氧化物。再者，在上述實施例中，所做的說明係針對將本發明應用於使用有機電解質之非水電解質二次電池。可是，很明顯的本發明亦可應用於使用聚合物固態電解質的非水電解質二次電池。在使用聚合物固態電解質的例子中，較好使用聚碳酸酯系之固態聚合物、聚丙腈酯系之固態聚合物、和包含有一種或多種上述固態聚合物之共聚合物或交聯聚合物；或者是藉由混合如具有裡鹽及電解質溶液聚偏二氟乙烯（PVdF)之含氟固態聚合物所形成之膠狀固態電解質作為其固態電解質。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐 313728 42

Claims

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第91 111256號專利申請案申請專利範圍修正本 .-彳水電解質二次電池，係包含有具能夠插入和抽鐘離子之正電極主動材料的正電極、具有能夠插入和抽離鋰離子之負電極主動材料的負電極、介於正電極和極間之隔離板、和非水電解質，其中前述的正電極之包含有其中摻：具有多層結晶體結構之以通式LlxMnaC〇b〇2表示之含鐘複合氧化物（其中X之值係大於等於0.9但不大於，a之值係大於等於〇.45但不大於〇·55’而b之值係大於等於〇_45但不大於0.55，且&和b之和係大於等於〇 9但不大於 1.1)和鋰鈷氧化物或者尖晶石型之鋰錳氧化物。 2.如申請專利範ffi帛i項之非水電解質二次電池，其中前述的含鋰複合氧化物和前述的鋰鈷氧化物是混合成其比例B/(A+B)是在大於等於〇 4但小於i之範圍内，經濟部中央標準局員工福利委員會印製其中A表示含鋰複合氧化物之質量而8表示鋰鈷氧化物之質量。 3·如申請專利範圍第丨項之非水電解質二次電池，其中前述的含鋰複合氧化物和尖晶石型鋰錳氧化物是混合成其比例C/(A + C)是在大於〇但小於〇,*之範圍内，其中A表示含鋰複合氧化物之質量而c表示尖晶石型鋰龜氧化物之質量。專利範圍第解質 543216 經濟部中央標準局員工福利委員會印製人電池其中以LlXMnaC〇b〇2表示之含鋰複合氧化物係調製成其a/b之比值是在大於〇 9但小於i。 5·如申請專利範圍第U 3項中任一項之非水電解質二次電池，其中含鐘複合氧化物是由異質元素m取代，且是以通式LixMnaCobMc〇2(其中父之值係大於等於〇 9 但不大於1.1，a之值係大於等於〇 45但不大於〇 Η， b之值係大於等於〇·45但不大於Q 55，e之值係大於〇但不大於0.05，且a、1)和c之和係大於〇 9但不大於 1.1)。 6·如申請專利範圍第5項之非水電解質二次電池，其中異質元素Μ是由乂，厘§，811，^和&所成組群中'選取的至少其中之一。 ri 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）