TW541356B - Surface treating agent for micromachining and method for surface treatment - Google Patents

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TW541356B
TW541356B TW088102968A TW88102968A TW541356B TW 541356 B TW541356 B TW 541356B TW 088102968 A TW088102968 A TW 088102968A TW 88102968 A TW88102968 A TW 88102968A TW 541356 B TW541356 B TW 541356B
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film
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surface treatment
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TW088102968A
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Hirohisa Kikuyama
Masayuki Miyashita
Tatsuhiro Yabune
Tadahiro Ohmi
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Stella Chemifa Kk
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Description

541356 五、發明說明（1) 技術領域 本發明是有關於微細加工表面處理劑及表面處理方 法，更詳言之，有關於使用在半導體元件製造時之氧化物 微細加工之濕式洗淨目的’以及表面或是微細加工之半導 體元件表面洗淨目的極為有效的表面處理劑以及使用上述 表面處理劑之表面處理方法。 背景技術 隨著半導體電路的進展’半導體積體電路之濕式製程 中，晶圓表面及微細加工表面的清洗•蝕刻以及圖案化的 凊淨化•精密化•高度化的重要性更為提高。氫，氟酸（UF) 及氟化銨（NHJ )的混合溶液（氫氟酸緩.衝溶液）為上述濕钱 刻過程不可或缺的微細加工表面處理劑，其被使用於清洗 •餘刻以及圖案化的用途，然而，因為次微米 (submi cron)超高積集化的原因，所以其必須越來越具高 性能與高機能。 特別是’伴隨著高積集化的進展，接觸孔亦發展至〇. 25 "m、0.18 //111般地微細。再者，導線數以及步驟數亦增 加。而且，膜間絕緣膜除了習知的CV])膜之外，尚使用有 機系的TE0S膜。
,使用TE0S膜時雖然在500 °c〜80 〇 進行熱處理，然a 2 = 2之後，導線寬或材料被限定的IGbihDRAM，在電 膜5 1 2 Ϊ f理溫度必須抑制於5 0 0 °C左右，而膜間絕矣 ::=^制!!250,0。。以下。而且，熱處理溫度- ’、之藥液對於CVD系氧化獏、TE〇s膜等變得$
541356 五、發明說明（2) 常地快速。 再者’欲進行接觸孔乾钱刻處理時，例 m直徑、卜2 " m深度乾餘刻時’為了尺寸丁: 8: 狀的優先，目前採用不考慮接觸孔底部損壞的 /。(言 ，的結果會導致孔洞底部的基板或聚。膜受到損壞：二 疋2〇nm左右的基板表面產生非晶石夕。再者，更在1部 3〇nm附近被施以乾蝕刻氣體種類之⑺系離子植入捭 為 了去除這種損壞，或是光阻去除時的洗淨步驟變得^來命 重要，例如RCA洗淨變得不可缺，另一方面，由於進^于這 ^的洗淨會形成自然氧化膜’戶斤以上述去除方法#會產生問 題0 習知，去除如上所述的自然氧化膜主要是使用稀HF、 或是緩衝氫氟酸（BHF) 〇BHF的情況，例如是使用1〇(). lBHF(4〇%NH4F :50%HF = 1〇〇 :1)，對熱氧化膜姓刻速度在 25 C為10nm/min左右的藥液。 然而，欲去除開口於熱處理溫度低的氧化膜（TE〇s)之 - 接觸孔底部之自然氧化膜時，熱處理温度低的側壁之TE〇s 膜的敍刻速度極為快速，〇 · 2 5 # m直徑的孔洞洗淨後，有 擴大〇· 5 //m的情況。亦即，使用稀HF或1〇〇 : 1MF時，孔 =直徑若不擴大，實際上去除自然氧化膜很困難。因此，_ 習知採用圖案化〇· 2 # m的孔洞直徑，然後藉由蝕刻擴大比 先W還大的設計。然而，隨著微細的進展，0 · 1 8 # m、 〇· 1 5 // m的设計準則已無法容許這樣的邊緣（margin)。 去除形成於接觸孔底部的自然氧化膜時，必須增加自
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然氧化膜的蝕刻速度與側壁（CVD膜、TE〇s膜等）蝕刻速度 選擇比。亦即，最好儘可能地去除自然氧化膜。然而，實 際上，自，氧化膜的蝕刻速度比CVD膜或TEOS膜還大，再 者，基於量產工廠的製程考量，去除自然氧化膜所花費的 時間愈短愈好。因為，在溼處理站處理晶圓時，以一次置 入2 5片之8吋晶圓卡槽而處理的批式為主流。此時，由蝕 刻槽搬移晶圓卡槽至純水槽的時間成為問題。因此，最好 將機械式控制管理時間保持於3〇秒〜丨分鐘左右最好。亦 即，去除自然氧化膜的時間為10秒左右的話，為了考慮完 ^地過蝕刻的時間以及搬移的時間，晶圓與處理嘥接^的 日1間必須大約1分鐘。結果接觸孔側壁部分亦蝕刻相同的 添因此，本發明的目的在於提供一種微細加工表面處理 =以及微細表面處理方法，其可固定蝕刻時間為丨分鐘前 1 ，然後在此範圍的蝕刻時間内，儘可能地使自缺氧化膜 2蝕刻速度變慢，並且使CVD系氧化膜或TE〇s膜的選擇比、 發明的揭示 本發明之細加工表面處理劑，其特徵在於包括··小於 ^ 1重量％的氫氟酸·，以及47重量％以下，且4〇重量％以7上的 氟化銨。 G 的 其為使氨氣溶解 包含〇· 001〜1重 再者，本發明微細加工表面處理劑， 於氫氟酸溶液調製而成。 而且，本發明微細加工表面處理劑， 541356
量％的界面活性劑。 、再者，本發明之表面處理方法，其特徵在於 述微細加工表面處理劑，去除士 ；，使用上 =次m定上述各成份組成範圍的理由 白知微細加工表面處理劑，特 4〇重量％_4F與50重量％_製造而成，因』h夂是^合 的上限為40重量％。 辰度
本發明之發明者，藉由混合龍3氣體與HF，以確立 ，造出比NM濃度比習知40重量％高之高濃度之緩衝氣氟 酉文的‘造方法。並且發現NHj為高濃度的話，上述cvd 膜、TEOS膜的蝕刻速度變慢，且具有充分之自然氧化膜的 去除性能。然而，若45重量％以上時’藥液會析出結晶、， ，且難以進行蝕刻反應，再者，容易產生偏差，所以 表好為45重量％以下，上限為47重量％。 。 再者，一般而言，藥液之液溫溫度範圍最好為2〇〜25 °C °而且，室内溫度一般最好為23〜25 t。 亦即，NH4F為47重量％、HF濃度為〇· 〇5重量❹/。時，結晶 析出溫度大約為3 0 t，所以蝕刻槽必須加溫。再者，藥液 貯槽、管線亦必須加溫，實用性不佳。
因為，為了設定結晶析出溫度為25 °C以下，NH4F濃度 最好為45重量％以下。 上限為47重量％的理由如下。亦即，47重量％ iNH4F， 洗淨•蝕刻本身不會產生問題。然而，NH4F濃度大於47重 量％的話，結晶析出溫度急劇地變高，變得難以控制。
第7頁 541356 五、發明說明（5) 例如’ 49重量％之⑽』濃度’結晶析出溫度上昇至45 °C。47重量％至49重量的變化，結晶溫度上昇至接近15 V。 因此，雖然洗淨·#刻能力本身並不會產生很大的不 同，然而，溫度控制困難，並且若考慮到溫度上昇使在高 溫使用的藥液蒸發而導致的NHJ濃縮的話，可以使用的 NHJ濃度範圍上限為47重量％，最好為45重量％以下。 β本發明微細加工表面處理劑之^的濃度下限為〇 . 〇〇1 重。此為蝕刻處理的濃度。例如，在25 π氧化膜的蝕 刻速度為0.001埃/ min。 本發明微細加工表面處理劑最好含有界面活性 5有量最好為0.00W重量％，更好為〇 〇〇5重量％ 〇 重 l%(50ppm〜l〇〇〇ppm) 。 · 比0.001重量％的低濃度幾乎沒有 重量％以上效果相同。 双木丹#，1 含有界面活性劑的理由如下。 左右或是以下的微細加工表面處理咧難二：：隔〇· 5 //in 以氧化膜的蝕刻均-度會降低 士:艮：次浚軋化膜，所 的話，可改善光阻表面的浸渥 疋精由添加界面活性劑 蝕刻均一性。再者，露出s丨表 士並且更提昇矽氧化膜的 制表面的粗糙，而實頊鲈古:f時’藉由界面活性劑可抑 再者，NHJ在飽和濃度以上又裒置。 一旦析出結晶的話，且=丄的話’會析出結晶，然而 相同溶液的問題。此处a X左右的溫度亦難以回復 、、”曰之极子由於會產生姓刻不平均等
Μ $ 8頁 541356 五、發明說明（6) 偏差，所以必須去除，然而藉由添加界面活性劑可防止姅 晶之粒子附著於晶圓之表面。 μ 本發明的界面活性劑例如為，脂肪族胺（CnH2n+1NH2 · η二7〜14)、脂肪族羧酸（CnH2n+lC00H ;n = 5〜n)、或脂肪族醇 (CnH2n+1OH ; η = 6〜12)。特別是，至少配合i種上述三種界 活性劑，並且最使因NHJ濃度、肝濃度槽度而選擇。再 者，這些界面活性劑的碳鏈部為直鏈或是支鏈構造（分 狀）皆可。特別好的界面活性劑為脂肪胺與脂肪羧酸。 本發明微細加工表面處理劑的製造法為，如上 Hj水溶液吸收NH3軋體的方法（HF溶液吸收帅〗氣體•，以:1 高濃度的NH』，然後使其與50重量％的犯混合至所欲^ 例之方法也可以），另外，尚有將高純度㈣粉體溶^ HF的方法·’以超純水吸收Nh3氣體，以製造 ： 度的NH4〇H水溶液，然後使其與5〇重量，混合 ^，屯 然而，以HF水溶液吸收NH3氣體的方法，可得到去寺。 產物，所以最好。再者，Nh3氣體在HF水溶收ς 驟或是通氣泡步驟被吸收。 A Η文步 本發明微細加工表面處理劑， 膜内的接觸孔内Si表面所產生 成；下述氧化 的氧化膜不論有無熱處理生的自&化膜。再者，以下 熱氧化膜（乾氧化膜、渥氧 CVD氧化膜：未摻雜 、 CVD氧化膜：PSG膜（P摻雜卜8重量 CVD氧化膜：BSG膜（B摻雜18重量
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CVD氧化膜：AsSG膜（As摻雜1〜8重量％) CVD氧化膜iBPSG膜（B，P摻雜各卜8重量％) 離子植入之AsSG膜（As摻雜1〜8重量％) 離子植入之PSG膜（P摻雜1〜8重量〇/0) 以及TEOS膜··未摻雜膜 摻雜TEOS膜：B，P摻雜膜各丨〜8重量％ 實施發明之最佳形態 以下列舉實施例以更詳細地說明本發明，然而本發明 不限於實施例。 (實施例1 ) , 、 以熱氧化膜、電漿TEOS(PL-TEOS)膜以及自然氧化膜 為例’並且調查藥液組成與蝕刻速度之結果顯示於表1。 广並且’本實施例之中，熱氧化膜為在1〇〇〇、利用加 熱氧化法（H2 : 〇2 = 1 : 1)形成。再者，PL-TE0S膜為利用電 浆CVD法，並且使用TE0S(Si(0C2H5)4)以及氧氣，而在400 °C形成。自然氧化膜為浸潰於98%Η#〇4與31%H2〇2的混合溶 液（4 : 1)所形成。 另一方面’蝕刻速度為利用以下所述求得。 熱氧化膜以及CVD系、TE0S系氧化膜為使用光學式膜 厚測定裝置’藥液浸潰前後以測定膜厚，並且根據浸潰時 間與膜厚減少量算出蝕刻速度。自然氧化膜是以光學式測 定浸潰前後的膜厚，並且使晶圓浸潰時間變化3秒、5秒、 1 〇秒···’此時觀察晶圓的撥水狀態以進行自然氧化膜的 去除確認，由此算出蝕刻速度。
第10頁 541356 五、發明說明（8) +此時，自然氧化膜的膜厚為，比較熱氧化膜與自然氧 化膜之ESCA的Si尖峰強度與橢圓測定膜厚，而換算出之埶 氧化膜的膜厚值。 … (表1) 藥液組成 HF濃度 NH4F渡度 姓刻連度（nm min) at 25 -赛聲化膜 PL-TEOS 自然秘化膜 0.5 39. 6 9.0 15. 0 45. 0 0.25 39. 8 5.1 9.0 28. 0 0.12 41. 0 3.0 6.0 13. 0 0.10 41. 0 2.8 4.5 9.0 0.09 39. 9 2.7 5.5 11. 0 0.09 17. 0 2.6 9.5 36. 0 0.09 40. 01 2.5 8.5 9.2 0.03 45. 0* 2.0 3.0 6.0 0.001 45. 0* 0.2 0.5 1. 0 * )藥液的組成在25 t析出結晶，所以顯示35 X：的蝕刻 數據。 由表1可清楚地得知，使用HF濃度〇· 1重量％以下，且 NHJ濃度較40重量％高的藥液的話，自然氧化膜與PL —TE〇s 膜或是熱氧化膜之蝕刻速度接近。 (實施例2)
以熱氧化膜與TEOS-BPSG膜、自然氧化膜為例，並且 與實施例1 一樣調查藥物組成與蝕刻速度，顯示於表2。自 然氧化膜、熱氧化膜與實施例1 一樣地形成。 再者，TEOS-BPSG膜為，利用常壓CVD法，並且使用 TEOS、〇3、TMOP((CH30)3P〇)、TMB((CH30)3B)，在40 0 °C 形
第11頁 541356 五、發明說明（9) 成。 (表2) 藥液組成 姓釗速度（nm min) at 25 HF濃度 nh4f濃度 熱駿化膜 TE〇S-BPSG膜 自然鲅化膜 0.5 39. 6 9.0 36. 1 45. 0 0.25 39. 8 5.1 22. 8 28. 0 0.12 41. 0 3.0 11. 9 13. 0 0.10 41. 0 2.8 6. 6 930 0.09 39. 9 2 Π 9.5 11· 0 0.09 17. 0 2.6 27. 4 36. 0 0.09 40. 01 2.5 8.5 9.2 0.03 42. 0 1.5 2.5 4.5 0.001 42. 0* 0.1 0.3 0.6 由表2可清楚地得知，使用HF濃度〇· 1重量％以下，且 NHJ濃度較40重量％高的藥液的話，自然氧化膜與 TEOS-BPSG膜或是熱氧化膜之蝕刻速度接近。 (實施例3 ) 在石夕晶圓上形成1 //m的Os —TE0S膜、pl-TE0S膜，然後 利用微景〉製程以及乾钱刻以形成〇 · 5 # m的接觸孔。接著， 進行光阻去除以及RCA洗淨，之後，與表3所示的各種藥液 接觸1分鐘，以去除自然氧化膜（丨〇 nm)。 利用SEM觀測處理後的接觸孔直徑。結果顯示於表3。 並且，〇3-TEOS膜為，利用常壓CVD法，並且使用TE〇s 以及03，在350 °C形成。
第12頁 541356 五、 發明說明 (10) --------- (表3) 藥液組成 接觸孔尺寸（μιη) ---~——--— HF濃度 NH4F濃度 初期值 PL-TEOS 膜 0.5 39. 6 0.5 0.53 丄 % 0.60 0.25 39. 8 0.5 0.52 0.55 0.12 41. 0 0.5 0.51 0.52 0.10 41. 0 0.5 0.51 〇51 0.09 39. 9 0.5 0.51 w Ο丄 0.52 0.09 17. 0 0.5 0.52 〇_57 0.09 41. 0 0.5 0.50 0.51 0.03 42. 0 0.5 0.50 0.50 0.001 45. 0 0.5 0.50 Π c 〇 ________ U . 〇 〇
由表3可清楚地得知，藉由使用HF濃度〇· i重<量％以 下’且ΝΗβ濃度超過40重量％的藥液，可抑制形成於 〇3-TEOS膜或是PL-TEOS膜之接觸孔擴大，並且得到設計的 孔洞直徑。 (實施例4) 與實施例3同樣形成〇 · 2 5 // m的接觸孔，接著以各種藥 液去除自然氧化膜之後，利用SEM觀測接觸孔的直姓' 果顯示於表4。 &
第13頁 541356 五、發明說明（11) 藥液組成 HF濃度 NH4F濃度 0.5 39. 6 0.25 39. 8 0.12 41. 0 0.10 41. 0 0.09 39. 9 0.09 17. 0 0.09 41. 0 0.03 42. 0 0.001 45. 0
0 25 接觸孔尺寸（μιη) ^ΤΕ0^ m__Ο,-τεπ^ 犋 25 25 25 25 2S 2S 2S 0^25 0.28 0.27 0.26 0.25 0.26 0.27 0.25 0.25 0.25 0.33 0.30 0.28 0.26 0.27 0.32 0.26 0.25 0.25 由表4可清楚地得 ^ 下，且嶋度超過4。重量=;HFf度0.1重量%以 為〇.25^時，，亦可抑d，2使接觸孔的直徑 的孔洞直徑。 成接觸孔擴大，並且得到設計 (貫施例5) 根據有無使用界面活柯 不同。 生M，以顯不接觸孔不良個數的使用HF濃度〇· 〇5%、Nh 蝕刻0.5 /zm的接觸孔，^ /辰度4"°的樂品，然後在25¾ 膜的干涉色。 ，以光學顯微鏡確認殘存氧化 熱氧化膜厚·· 5000埃厚 光阻膜厚：0·7 /zm厚 蝕刻時間·· 20分鐘 、、、、、'力界面/舌性劑〇· 5 接觸孔不良個數（個/ 1 000個
541356 五、發明說明（12) 中） 〇 〇 X X 可確 常少。 (實施例6) 根據界面 同。 使用H F滚 活性劑溫度變 次，以光學顯 界面活性劑添 /1000個中） 0. 0. 0. 0. 可 的不良個數變 產業上之利用 根據本發 不但可抑制接 1個 0個 277個 95個 認藉由使用界面活性劑 005 002 0 0 0 9 0 0 0 5 確認界 接觸孔不良個數變得非 活性劑添加，以顯示接觸孔不良個數的不 度0. 05%、NH4F濃度41%的藥品，妙 化，接著的接=使界其面 微鏡確認殘存氧化膜的干涉色。 加濃度（重量％) 0 · 5 // m接觸孔不良個數（個 1個 10個 77個 138個 面活性劑濃度小於〇 · 〇 〇 1重量％的話，接觸孔 多。 可能性 明微細加工表面處理劑以及表面處理方法， 觸孔側壁的氧化膜之蝕刻，還可去除形成於
541356 五、發明說明（13) 接觸孔底部的自然氧化膜。 亦即，根據本發明微細加工表面處理劑以及表面處理 方法，以去除自然氧化膜時，孔徑直徑擴大5%以下，而可 抑制微影製程之偏差範圍内。其結果使得微細加工後的處 理步驟變得容易，並且可確保加工尺寸的邊緣，而可達成 半導體製造產率的提昇。
第16頁

Claims (1)

  1. 1 . 禋微細加 體表面或微細加工表面之=劑二：徵在於適：… /月洗、I虫刻或圖形化，其包括： 小於0. 1重量％的氫氟酸；以及 47重量％以下，且40重量％以上的氟化銨。 ,2甘如中請專利範圍第1項所記載的微細加工表面處理 1其為使氨氣溶解於氫氟酸溶液調製而成。 理叫3. t : Ϊ ί利^第1或2項所記載之微細加工表面處 理Μ，其中包含〇.〇0卜〇._重量％的界面活性劑。 劑，A Ϊ申f Ϊ利靶圍第3項所記載之微細加工表面處理 Γ H J 7界面活性劑為1種或2種以上的脂肪族胺 、LnH2n+1NH2 ; n = 7〜1 4)、η匕旺从 , 或脂肪族醇既1〇Η;二=魏 5使：=處理方法，其特徵在於： 便用申晴專利筋圖楚彳 以去除半導體之接觸的3項之微細加卫表面處理劑， 6.如申請專利範圍第5lg氧化膜為目的。 方法’其中上述接觸：的古員所記載之微細加工表面處理 7 , 安觸孔的直徑為〇 · 5 // m以ίγ。 .如申請專利範圍第^ 理方法，苴中卜、+、从弟b或6項所記載之微細加工表面處 8.如；：2妾觸孔為開口於氧化膜者。 理方法，豆中 弟或6項所記載之微細加工表面處 八Τ上迷氧化膜係CV]) 9·如申請專利範 ，、乳化膜。 方法，其中上述氧各圍弟員所記載之微細加工表面處理 專利轮圍第5或6項所記載之微細加工表面
    541356 秦 _案號88102968_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 處理方法，其中上述氧化膜係TEOS系氧化膜。 1 1.如申請專利範圍第7項所記載之微細加工表面處理 方法，其中上述氧化膜係TEOS系氧化膜。
    2015-2482-PFl.ptc 第18頁
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