TW539723B - Compatible blends of thermoplastic polyurethane with certain polyolefins - Google Patents

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539723 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明涉及含有熱塑性聚胺基甲酸酯和至少一種含有 烯鍵不飽和的單體的共聚物的熱塑性模塑組合物，更具體 地說’該熱塑性聚胺基甲酸酯的特徵在於它是脂族異氰酸 酯的一種反應產物。 熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂(TPU)—般是通過多元醇、 二異氰酸酯和二醇鏈增長劑一起反應而生產的。這類樹脂 的性能在很大程度上取決於各反應物的相對用量。這類樹 脂用來與其它熱塑性樹脂共混，以生產具有多種性能的組 合物’使其適合於多種用途。雖然非極性的聚乙烯，或聚 丙烯與極性的TPU —直被認為是彼此不相容的，但這類 共混物卻是理想的，某些含有少量聚烯烴的這類共混物已 有報導。 例如，美國專利3,929,928指出，熱塑性聚胺基甲酸 酯與聚乙烯一起碾磨共混會由於這兩種聚合物的不相容性 而導致嚴重的積垢。在《有機塗料塑料化學》（〇rganic Coatings Plastics Chemistry)第 40 卷，664 頁（1979)中報導 了 一些研究’說明用輥磨機製備任何聚胺基曱酸酯/聚乙 烯共混比的有效試驗樣品是不可能的。類似地，據 Walker’s Handbook of Thermoplastic Elastomers (熱塑性彈 性體手冊）第5.4.17節介紹，用低密度聚烯烴改性聚胺基 甲酸酯聚合物時，其用量必須維持在3%以下，以避免由 於這兩種聚合物的不相容性而產生的不利的影響。雖然美 國專利3,272,890描述了聚稀烴和柔聚胺基甲酸酯聚合物 的有用共混物，但這種共混物是聚烯烴基的，其中含有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 88226A(9BAYCOR) 539723 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2) 25%(重量）以下的聚胺基甲酸酯聚合物，在聚胺基曱酸酯 聚合物含量高於25%時就不能相容，而且不能模塑成有用 的塑料容器。聚胺基甲酸酯與結晶高密度聚乙烯或聚丙烯 聚合物的共混物則更難以製備，其原因是結晶聚烯烴與聚 胺基甲酸酯不相容。為了提供可用於吹塑操作的彈性體共 混物，美國專利4,238,574公開了含有15%(重量）以下經中 和的乙烯/羧酸共聚物的熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體的有 用共混物。 美國專4,975,207公開了一種TPU和羰基改性的聚烯 經。美國專利5,623,019公開了一種含有TPU和聚烯烴的 相容性組合物。據說一種含有單亞烷基芳烴和共軛二烯的 具有特殊結構的共聚物使各組分相容。

美國專利4,990,557公開了 一種通過高剪切混合TPU 和至少是大部分結晶聚烯烴的熔體來製備這兩種聚合物的 機械穩定的相容共混物的方法。 按照本發明的熱塑性模塑組合物包含： (i) 99-50%，優選95-60%的熱塑性聚胺基曱酸酯，其 分子結構中含有謎早元和從脂族異氰酸自旨衍生的單元，和 (ii) l-50%，優選5-40%的共聚物，其分子結構中含有 從含有烯鍵不飽和的單體衍生的單元。 適用於製備本發明組合物的熱塑性聚胺基甲酸酯是已 知的’且可講貝得到’例如’拜爾公司的Texin。典型 地，適用的TPU的溶體流動指數按ASTM D-1238方法測 、定為約4-100，更優選為10-90g/l〇分鐘。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 539723 A7 B7 五、發明說明（3) 這類樹脂是採用有關文獻中早已記載的方法，使適當 的多元醇、多異氰酸酯和鏈增長劑一起反應製備的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適用於製備本發明的TPU的多元醇的特徵是，它們 含有至少一個醚結構單元。這些多元醇通常稱為聚醚多元 醇，其數均分子量為至少400，優選至少1250，最優選至 少2,000，但低於20,000，優選低於10,000，更優選低於 8,000。這種多元醇的官能度，即每個分子中所含的異氰酸 酉旨反應性氫原子的數目，優選不大於6，更優選地，該官 能度在2-4的範圍内。適用的聚醚多元醇包括聚乙二醇、 聚丙二醇、氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物、聚四亞甲基二 醇、四氳吱喃與氧化乙稀和/或氧化丙稀的共聚物。優選 的聚醚多元醇是乙稀和丙稀氧化物的共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用不止一種多元醇是常見的，而且在某些情況下可 能是有利的。這類額外的多元醇的例子是聚酯多元醇、羥 基封端的聚碳酸酯、羥基封端的聚丁二烯、羥基封端的聚 丁二稀-丙稀腊共聚物和由二烧基石夕氧烧與用上述任何多 元醇作為少數組合（小於與聚醚多元醇的混合物重量的 50%)的混合物而形成的羥基封端的共聚物。優選的具體實 施方案只需要聚醚多元醇本身。 在聚胺基曱酸酯化學中公知的任何有機脂族多異氰酸 酯，優選二異氰酸酯都可用來製備本發明的TPU。這類異 氰酸酯的例子是六亞甲基二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸 酯、亞曱基二(環己基異氰酸酯）及其4,4’-異構體、2,4’-異 構體和混合物，亞環己基二異氰酸酯及其1，2-異構體、多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539723 Α7

五、發明說明（4 ) 广異構體和认異構體十甲基办亞環己基二異氛酸和 4,4’-異亞丙基二(環己基異氰酸酿)。 適用於本發明做為鏈增長劑的二醇也是眾知的。典型 i i曰U可以疋鏈中含有2]〇個（包括：和⑼礙原子的 一 1和支鏈月日知_醇。這類二醇的例子有乙二醇、D-丙 醇^ 丁一醇、,1，5-戊二醇，1，6-己二醇、新戊二醇 含’ 己烧_甲醇；氫酿二（經乙基㈣；亞環己基二 醇(户’4 1?3-和I2"異構體）、異亞丙基二(環己醇）；二乙 醇一丙一醇、乙醇胺、Ν-甲基二乙醇胺等；以及上述 的^何此合物。在某些情況下可用三官能增鏈劑代替少數 比例（小於約2G%重量）的二官能增鏈劑而不會損害所得到 的、T^U的熱塑性；這類增鏈劑的例子是甘油、三羥甲基 丙燒等。雖然上述任何二醇增鏈劑均可單獨或混合使用， (車乂好疋1，4_ 丁二醇、丨，6_己二醇、新戊二醇、丨，4_環己烷 一甲醇、乙二醇和二乙二醇中任何一種單獨使用，或彼此 此a使用’或與一種或多種前述的脂族二醇混合使用。特 別優選的二醇是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環己烷二 甲醇。可用於製備TPU的鏈增長劑中也包括由脂族二醇 或三醇如1，‘環己烷二甲醇、新戊二醇、1，2-己二醇、乙 二醇、1，4-丁二醇、三羥曱基丙烷等與己内酯按每摩爾二 醇或三醇對〇·〇1_2摩爾己内酯的摩爾比進行反應所得到的 加合物。 聚合物二醇與所述增鏈劑的當量比例視對產物所要求 的硬度不同而可以大大不同。通常，該比例落在約1:1-約 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539723

1.20 約1·2·約1:1()的範圍0。同時，異氰酸醋當量 與各活f生氳材料的當量的總比例在㈣:卜^⑽，優選 0.95:1-1.05:1 的範圍内。 雖然在製備熱塑性聚胺基甲酸醋中可以單獨使用，或 混合使用上面所述的和所舉舰縣何二醇增賴，但較 好是單獨使用或彼此混合制M•了二醇、新戊二醇、 1，4-環己烷二曱醇、乙二醇和二乙二醇。 形成TPU❸各組分可以在有機溶劑中反應，但較好 是在沒有溶劑的條件下通過在約丨^^^約25〇c>c，優選約 160°C-約225°C進行紐擠塑而完成反應。優選地，將已 預熱的鏈增長劑和多元醇先進行混合，然後將所得到的混 合物與經預熱的多異氰酸酯混合。有利的是，可以在反應 混合物中加入任何適合的催化劑來提高反應速率，這類催 化劑例如有二級胺以及美國專利2,620,516、2,621,166和 2,729,618中提出的那些催化劑，這些專利全部併入本文， 作為參考。本技術中通常用來催化異氰酸酯與含活潑氳的 化合物之間的反應的任何催化劑均可用於此目的。參見， 例如，Saimders等人著的：“聚胺基曱酸酯：化學與工藝 學”第I部分，Interscience出版社，紐約，1963，第228- 232頁；也參見Britain等人著的：“應用聚合物科學，，雜 諸’ 4(1960) ’ 207-211頁。這類催化劑包括紐、錯、錫、 鐵、銻、鈾、録、始、钍、銘、汞、鋅、鎳、鈽、鉬、 釩、銅、锰和锆的有機金屬衍生物的有機酸鹽和無機酸 鹽，以及磷:和有機三級胺。有代表性的有機催化劑是辛酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -lu°J. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539723 A7 B7 五、發明說明（6) 亞錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。有代表性 的有機三級胺催化劑是三乙胺、三亞乙基二胺、 N，N，N’，N’-四曱基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-甲 基嗎琳、N-乙基嗎琳、N，N，N’，N’-四甲基脲、N，N，N’，N’-四 甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺 等。催化劑的用量一般為反應物總重量的約0.02-約 2.0%(重量）。 生產可用於本發明的熱塑性聚胺基曱酸酯的其它技術 公開於“聚胺基甲酸酯：化學和工藝學”第2卷，第299-452 頁中，作者：J.H· Saunders 和 K.C· Frich，Interscience 出版社，紐約（1964)，該文獻併入本文，作為參考。 適合於本發明的其它熱塑性聚胺基甲酸酯公開於下列 文獻中：美國專利 2,621，166、2,729,618、3,214,411、 2,778,810 和 4,376,834，以及加拿大專利 754,233、 733,577和842,325，全部併入本文作為參考。 可用於本發明的共聚烯烴是含有烯鍵不飽和，即碳· 碳雙鍵的CrC18單體的結晶或可結晶的熱塑性共聚物。 有利的是，烯類單體含有2-6個碳原子，例如乙烯、 丙烯、α-或/3-丁烯、異丁烯、1-戍烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-曱基-2-丁烯和1-己烯。適用的結晶共聚物的熔 點是100°C以上，更優選約100-250°c。在這些適用的共 聚烯烴的實例中，可以提及的是單烯烴與單或二烯烴或與 乙烯基單體的共聚物。其中包括乙丙共聚物（還可以與一 種或多種附單體，如EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 0 539723 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 烯丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物；乙烯_丙烯酸 共聚物；丙烯-4-甲基-戊烯-1共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共 聚物，以及它們的離聚物。這些聚烯烴的製備方法是已知 的（例如，參見“〇lefm P〇1ymer”（烯烴聚合物），卷14，

Kirk Othmer，化學技術大全，第 217-335 頁（1967)。 特別有用的共聚物是烯烴，尤其是乙烯和丙烯， 最優選的具體實施方案要求乙烯和丙烯的共聚物。尤其優 選的是丙烯單元含量佔共聚物重量1-50%，最好25_3/%^ 共聚物。 ' 以下實例進一步說明本發明，但本發明並不限於這些 實例。除非另有說明，否則實例中所有份數和百分 : 重量。 曰 實驗： 二下面表中所列的數據總結了對本發明範圍内的共混物 的评價結果。在製備共混物時使用了下列組分·· 一熱塑性聚胺基甲酸酯（TPU)，從聚醚多元醇（氧化乙 烯與氧化丙烯的二官能共聚物，數均分子量為4,000岁摩 爾；氧化丙烯/氧化乙烯=80/2〇)、二(4-異氰酸酯基環己基） 甲烧，和 一丁 二醇。 高溶體流動型TPU(16(TC和10kg重時溶體流動指數 為80g/l〇分鐘）以下稱為HMTPU。 對應的低溶體流動TPU(43g/l〇分鐘）以下稱為 LMTPU。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 J^T· 539723 A7 B7 五、發明說明（8 ) 乙烯和丙烯的共聚物(68+/—3%乙烯）以下稱為EPR。 下面所述的組合物是在150 rpm操作的ZSK-30型雙 螺桿同向旋轉的擠出機中製備的、擠出機有6個加熱區和 一個加熱模頭。設定點的溫度如下： 區 設定點溫度(°C) 1 170 2 175 3 175 4 180 5 180 6 180 模頭 190 按照本發明製得的共混物的機械性能測定數據如下表 所示。 表1 :含有HMTPU和指定量EPR的共混物的機械性能 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EPR 拉伸強度 (psi) 伸長率 (%) 模頭C 撕裂強度 (lb./in.) 硬度 (肖爾A) (%) 0 770 260 210 75 10 820 280 230 73 20 910 250 220 70 30 850 250 210 70 40 660 240 160 68 50 580 210 160 65 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539723 A7 B7 五、發明說明（9 表2 ··含有LMTPU和指定量EPR的共混物的機械性处 EPR(%) 0 10 20 30 40 50 拉伸強度 (psi) 1120 1260 1140 920 770 630 伸長率(%) 320 380 360 320 270 230 模頭C 撕裂強度 (lb./in.) 300 310 280 230 200 180 石更庚(肖心) 74 75 75 71 69 66 表3 :本發明組合物（HMTPU-EPR) .能〜拉伸強度· 高MFI 拉伸強度(psi) Wt. % EPR 0 10 20 30 剛模塑 770 820 900 850 3天 890 840 910 860 7天 720 950 1040 980 14天 410 550 640 580 21天 400 530 580 450 660 710 820 520 400 50 580 540 620 440 350 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表4 :本發明組合物（hmtpu-epr)的老化性能一伸長率(％) 高MFI 伸長率(％) ----- Wt. % EPR 0 10 20 30 40 -—-- 50 剛模塑 260 280 250 250 240 210 3天 180 190 160 250 170 150 7天 120 190 210 240 220 180 14天 50 70 90 90 100 120 21天 40 70 70 60 60 70 11- 539723 A7 B7 五、發明說明（10) 表5 :本發明組合物（LMTPU-EPR)的老化性能一拉伸強度一 低MFI 拉伸強度(psi) Wt. % EPR 0 10 20 30 40 50 剛模塑 1120 1260 1140 920 770 630 3天 1100 1230 1280 1170 980 750 7天 900 1080 1140 1030 820 670 14天 580 760 700 650 500 390 21天 570 660 650 530 450 350 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 :本發明組合物(LMTPU-EPR)的老化性能-伸長率(％)- 低MFI 伸長i Μ%) Wt. % EPR 0 10 20 30 40 50 剛模塑 320 380 360 320 270 230 3天 230 280 330 330 300 260 7天 200 220 280 270 240 200 14天 70 110 110 120 110 100 21天 70 90 100 80 80 80 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度 尺 張 紙 本 上述結果表明，按照本發明的組合物與基材樹脂相比 顯示出改善的性能。 在另一組實驗中，本發明的組合物與其中使用均聚烯 烴代替共聚烯烴的組合物進行了比較。這些實驗中所使用 的聚丙烯是160°C時溶體流動指數為19g/10分鐘，密度為 1.049g/cm3的均聚物（下稱PP)，聚乙烯是160°C時溶體流 -12- 國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 539723

五、發明說明（11) 動指數為71g/10分鐘、密度為1.025g/cm3的均聚物（下稱,甘Η必复甲酸酉旨也不 ΡΕ)。在這些實驗中所使用的熱塑性.m碑穆原料I付·⑴ 同，使用四種類型的TPU，分別從下^ ，以下稱為 穩，以下稱為 脂族異氰酸酯和聚醚多元醇（代表 ALPETH，（ii)脂族異氰酸酯和聚醋 /〇 以下稱為 ALPES，（iii)芳族異氰酸酯和聚_ ’ /礴，以下稱為 ARPETH，和（iv)芳族異氰酸酯和聚細’炫，其性能與基 ARPES。這些組合物各含10%指定的黎’ 材樹脂的性能比較如下。 機械性能與聚烯烴類型和TPU的 關孫 系於下表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ALPETH ALPETH+PE ALPETH+PP ALPETH+CPEP ALPES ALPES+PE ALPES+PP ALPES+CPEP ARPETH ARPETH+PE ARPETH+PP ARPETH+CPEP ARPES ARPES+PE ARPES+PP ARPES+CPEP *材料體糸很不相容 4申ff (°/〇) 25° 2〇° 44〇 45° A1° 5〇° 56〇 61° 本 拉伸強度 (psi) 830 860 760 1000 3900 3400 * 3400 5500 4300 4500 4700 5000 5500 4700 5400 而且不能模塑 -13-模頭C撕裂強度 (lb./in) 240 210 190 270 未測定 51〇 氺 490 500 570 530 480 5〇〇 530 520 480 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539723 A7 _B7_ 五、發明說明（12 ) 雖然為說明起見，上面對本發明進行了詳細敘述，但 應該理解的是，這樣的詳細敘述只是為了說明之目的，本 領域的技術人員能夠對本發明做出各種修改，而不會違背 本發明的精神和範圍，但是本發明受申請專利範圍的限 制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 539723

   申請專利範圍 專利申請案第88112045號 及 ROC Patent Appln. No. 88112045 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I ^(民國91年7月~~g日送呈) (Submitted on July % , 2002) 1. 一種熱塑性模塑組合物，其包含： (i) 99-50%的熱塑性聚胺基甲酸酯，其分子結構中含有 醚單元和從脂族異氰酸酯衍生出來的單元，和 (ii) 1-50%的共聚物，其分子結構中含有從乙烯和丙烯 衍生出來的單元，其中該共聚物含有25-35重量％ 的丙烯單元。 〈1-、. 2. 根據申請專利範圍第1項之熱塑性模塑組合物，其中所 述醚單元是從數均分子量至少為400的多元醇衍生出來 的。 3. 根據申請專利範圍第2項之模塑組合物，其中所述分子 量為至少2,000，但小於8,000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4. 根據申請專利範圍第2項之模塑組合物，其中所述多元 醇係選自聚醚多元醇、聚氧基乙二醇、聚氧基丙二醇、 氧化乙浠與氧化丙稀的共聚物、聚四亞甲基二醇、四氫 呋喃與氧化乙烯的共聚物以及四氫呋喃與氧化丙烯的共 聚物中者。 5. 根據申請專利範圍第4項之模塑組合物，其中該多元醇 是乙烯和丙烯氧化物的共聚物。 6. 根據申請專利範圍第1項之模塑組合物，其中脂族聚異 氰酸酯係為二異氰酸酯。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 539723 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7.根據申請專利範圍第1項之熱塑性模塑組合物，其中異 氰酸酯是選自下列的至少一種：六亞甲基二異氰酸酯、 異佛二酮二異氰酸酯、亞甲基二（環己基異氰酸酯）、亞 環己基二異氰酸酯、1-曱基_2,5_亞環己基二異氰酸酯、 1-甲基_2,4_亞環己基二異氰酸酯、1-曱基-2,6-亞環己基 二異氰酸酯和4,4’-異亞丙基二(環己基異氰酸酯）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）