TW539691B - Process for making a dilithium initiator and the dilithium initiator so produced - Google Patents
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Description
539691 五、發明說明（1) 發明範圍 之方法，及其在製備 本發明係關於一種製備二鋰起始物 陰離子性聚合化聚合物之用途。 發明背景 (Λ輛二締Λ其它單體之功能基化陰離子性聚合化聚合物 (，、中該S此基為末端及/或内部官能基 ;”利5,3 93,84 3描述具有末端官能基聚合 二項描述製備此種聚合物之方法包括使用二鐘起 始物（例如該衍生自間-二異丙烯基苯與2當量第二_ 丁基鋰 反應之加成物）進行陰離子聚合反應。添加單體至該起始 物之煙溶液中，且陰離子活聚合物鏈自該二鋰起始物末端 向外生長。 美國專利3, 73 4, 973描述經由使二異丙烯基苯化合物與 烷基鋰反應製造多官能性陰離子聚合反應起始物。這兩種 組份係在0 · 1 : 1至4 : 1莫耳範圍内反應，且該反應係在經可 水合單乙烯基取代之芳香族化合物（其係作為溶化單體）存 在下並亦在烴或極性稀釋劑存在下進行。例如，其說明丁 一稀添加至二異丙烤基本與甲本之混合物中，然後添加第 一丁基經至混合物之己烧溶液中’其後進行可形成該二 鋰起始物之反應。亦不使用該丁二烯作為溶化劑以進行該 反應’並形成沉殿物。使用這些起始物以進行該苯乙稀及 丁二烯之陰離子共聚化反應。亦可以使用這些起始物以製 造此種單體之嵌段共聚物。 不幸，該二異丙稀苯與該烧基鉀之反應包涉及之化學性
第5頁 539691 五、發明說明（2) " '" 一 質容易受競爭性副反應（其可形成二異丙烯基苯之寡聚物） 影響。該寡聚物會消耗二異丙烯基苯’因此限制該二鋰起 始物產率。此外，且或許更重要的是，該募聚物每分子具 有超過兩個鋰中心。若該募聚物中之全部該鋰中心皆引發 聚δ反應，則會產生非線形，星形，或轄射形聚合物。若 所要聚合物為二官能性陰離子聚合物，則這些形狀之聚合 物為非所要聚合物。 一 Λ ^ 基於這些原因，可知在自二異丙烯基笨合成該二鋰起始 物時，較佳限制該募聚合反應程序。我們頃發現以特定順 序化合各組份，在溫度範圍内進行該反應，並在適當含量 之二乙^存在下進行該反應可以使該二異丙烯基苯之寡聚 合反應減至最低。 發明簡述 本發明係為一種製造二鋰起始物之方法，其包括一起混 合二（1-{烧基或芳基}伸乙基）芳香族化合物及二乙醚，然 後添加该混合物至（a)第二烧基鐘，及/或（b)第三烧基裡 中使彼等於（a)40至50 t：或（b)25至50 t：溫度下反^應0致"使該 二乙_與該院基鐘之莫耳比為〇· 1:1至（a)l. 5.1咬 (b)2:l，且該二（1叫烷基或芳基丨伸乙基）芳香族化合物與 烷基鋰之莫耳比為0.4:1至0.6:1。 該二（1-{院基或芳基}伸乙基）芳香族化合物係為一種屬 於歐洲專利申請案第673, 95 4號及關於本申請案所列舉文 件中所述種類之化合物。實例包括苯衍生物，蔡衍生+物及 其它通常具有不超過14個環原子之稠環系統。各，，
539691 五、發明說明（3) 伸乙基Π基團中之該烷基係為獨立選自C1至C4烷基，並以 甲基較佳各”丨—芳基伸乙基”基團中之該芳基通常係為具有 不超過14個（較佳6個）環原子之芳族烴基。其可能經取、 j ’但是以苯基較佳。該較佳二（丨-{烷基或芳基丨伸乙基） 芳香族化合物為二異丙烯基苯，且本發明因此係描述二異 丙烯基苯作為該二（1-{烷基或芳基}。 /、 該二異丙烯基苯化合物與該烷基鋰之莫耳比較佳盡可能 接近0.5:1。過量二異丙烯基苯化合物之存在並不理想， 因為其可促進該寡聚物之形成。若沒有足夠烷基鋰與全部 該異丙烯基中心反應，則可假設其會與新形成，基鋰中心 反應，而在這種情況下會產生募聚物。另一方面，只有在 該聚合反應應用並不能容許單起始產物時，過量烷基鋰才 不理想。單起始產物可得自製備該二起始物所使用之該過 量炫基=。就部份應用而言，較佳為單起始與二起始聚合 物之，勿。京尤這些應用而言，在製備該二起始物時應該 使用過1烷基鋰。該二乙醚盥掠其 i興说基鋰之莫耳比最佳儘可能 接近1 ·· 1。 發明詳述 :刖：：t: 一(卜{烷基或芳基}伸乙基)芳香族化合 物為二、丙稀基本。根據本發明可以使用之該二豈丙稀基 苯化合物如下式 /、
第7頁 539691 五、發明說明（4) 〜 ----一一^- 其中2個R為異丙烯基，且立餘久p在或 其^ ^ A 且/、餘各R係為獨立選自氫，或烷 土，或衣2基，或，、組合物，且其含有丨至 化合物實例為例如，2 6-或？ 7 - ^ — 1 R -里兩榼其笑,0，次2, 7_ 一（1~苯基伸乙基）蓄； 茉Γ7 ϊϋ 異丙稀基苯；u-二異丙稀基 本；丨，4-一異丙烯基苯；3,45,6_四 基苯；2, 4, 5, 6-四乙基—丨3——昱兩降Α # ’ 異丙席 土一異丙烯基苯；2, 3, 5, 6-四一 Ϊ—基，4—二異丙稀基苯；3, 4—二環己基—1,2-二異丙 :Ϊ::6=丙甲基基;1_'基二，:_二異丙4嶋；-環戍 ^ 土 I，4 一呉丙烯基苯；4 —(2—環丁基―卜 乙基）-1,2-二異丙烯基苯；3_(2_正_丙基環丙基）_14_二 異丙烯基苯；2-曱基-5-正—己基―^—二異丙烯基苯；4_ 曱基-1，2_二異丙烯基苯；5_乙基—u—二異丙烯基苯；及 3-甲基-1,4-二異丙烯基苯。較佳為13_二異丙烯基苯。 該位變異構物可得到最佳產物，因為其能夠與該烷基鋰 快速反應。 與本發明該二異丙烯基苯化合物反應之該烷基鋰化合物 如該式R’ Li，其中R’為第二或第三烷基，其較佳每分子含 有3至2 0 (更佳4至1 0 )個破原子。這些烧基裡化合物實例為 異丙基鐘，第二-丁基鋰，第三—辛基鋰，第三—丁基鋰，… 及諸如此類。較佳為第二-丁基鋰及第三—丁基鋰。 本發明該二鋰起始物之製法為以二異丙烯基苯與烷基鋰 之莫耳比在〇 · 4 ·· 1至〇 · 6 : 1 (較佳〇 · 4 5 ·· 1至0 · 5 5 : 1 )範圍内 該烧基鐘化合物與一異丙稀基本化合物反應。就較佳為一 起始物與單起始物之混合物之應用而言，可使用過量燒義
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I
539691 五、發明說明（5) 鐘^ 0 就第二烷基鋰而言，該反應中所蚀 一 化合物之莫耳比為〇· 1 : 1至1 5 ·丨， 一乙醚與烷基鋰 i，較佳〇·4:1Μ·1:1，且就5第1 一;^三院基鐘而言，2: 就弟一烷基鋰而言，最佳的 1 :1，就第三烧基鐘而言，最伟9〗 、’、勺 取隹2 :1，因為該草耳出π ~ 最佳結果，且於較低及較高莫耳比眸〜、 件到 該反應係在25至5(TC之相當窄、、』竿乂是、、、°果。 田乍/皿度乾圍内進行，Η丄4> » 二烷基鋰而言，其反應溫度為40至50它。於 ，弟 度下會得到較低產率之該二鋰走於你 、乂问車乂低溫 ^ ^ 起始物’且因此得到較高含 I之寡聚物。右二链起始物传奸播士义 & ^ ^ ^ ^ 物係根據本發明於較低溫製成 時，將其加熱至上述溫度範圊肉可丨ν^ ^ 又犯圍内可以使該二鋰起始物含量 %加。 本反應各組份之添加順戾斜协难〜立 .^ ^ ^ ^ ^ 丨貝斤對於使所產生寡聚物減至最 少，及二鋰起始物之製造拎5县4·々π亦 g至最大之所要結果具相當重要 性。為了達成該結果，首杏祯兮_ s# ^ 百先使該一異丙烯基苯化合物與該 ^乙醚-起混合。然後將該混合物添加至院基鐘化合物 、。最佳為於可以控制該反應溫度在所要範圍内之速率下 添加該混合物至該烷基經中。 可以根據習用方法（例如，美國專利第3, 734, 號中所 述）使用該二鋰起始物製成共輛二烯及/或乙烯基芳香族烴 及/或其它單體之陰離子性聚合化聚合物。如美國專利第 5, 3 93, 843號中所述，使用本發明該二鋰起始物製造官能 化陰離子聚合物，其中該官能基為末端及/或内部官能 基。該聚合物之製法為使用二鋰起始物（其係為衍生自間一
539691 五、發明說明（6) 二異丙稀基苯與2當量第二-丁基鋰之反應之加合物）進行 陰離子聚合反應。添加單體至該起始物之烴溶液中，且陰 離子活聚合物自該二鋰起始物末端向外生長。如美國專利 第4,4 1 7,029 號，第 4,5 1 8,753 號，及第 4,753,9 9 1 號中所 述’接著使欲被官能化之該聚合物經覆蓋以形成官能端 基。文中特別重要者為末端羥基，羧基，磺酸根，及胺基 團。為了製造非官能化聚合物，需使該活鏈端經氫或甲醇 末端化。 實例 實例1 文中使用以製 程序如下： 造二異丙烯基苯/烷基鋰 二起始物之通用
π ϊ , Ϊ下將適合量之聚合級環己烧裝填至3. 8升(1加命) ΐίίίϊ器A。然後將烷基鋰溶液裝填至該壓熱器内。 始物化合物包括第二_ 丁基鐘（sBu)，苯基裡 ^ 乙基己基鋰（EHLi )，正-丁基鋰（nBLi )，正-庚 基鐘（nHLi)，及第丁其細r+OT·、, 止戾 . 及笫—丁基鋰（tBLi)。然後以幾分鐘時間 =添加二乙鍵（DEE)(或其它修飾劑’例如，甲 丁醚（mtBE)或二乙氧基丙烷（DEp)， 第一 _)，環己烧，及間_二異丙)成鄰:：：基苯 口口 齐内邱暴本之混合物歡献 二* Γ夠長之時間添加該混合物以確實控制該溫f上、、 升。添加全部該混合物後，維持 度上 反應時間為1或多小時為止。：斤Λ 直到該總 括- I π仏 為止一般反應時間為1小時，直包 括一異丙烯基苯之添加時間。 f 0 539691 五、發明說明（7) 各成份，條件，比率，及結果係示於下表1中。經由GPC 分析法測定所要二異丙烯苯（DIPB)之含量及非所要募聚物 之含量，其並以重量％基礎表示。1為該所要化合物。2為 二聚物，3為三聚物，4為四聚物，而5 +為更大種類。 在實例號數前註加n cn者表示比較實例。
O:\60\60516.PTD 第11頁 539691 五、發明說明（8) c i c 2MM c払 c 5 Ύ d lol od. cc) 25-30 25 25 25 25 50 30 60 70 50 έ 一_ΜΜ Μ, 0.5 1 1P167 2bol
Bffal(vaf) sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi sBLi tBLi sBLi sBLi sBLi sBLi 雜織 35·2 1001.8 8·8 36.3 31.8 32 32 3L9 32101 lojlly 31·3 35.2 35.2 35.2 35·2 烤 t(s
MTBE DEP DEE DEE 48.5 36.7 36.7 l?°l7 1:1 3.6:1 3.6:1 pl45:i 39.56 39.56 3S6 3S6 0.56 ΙΙ11Ι
DEE DEP DEE DEE DEE PEP DEE DEE 37·1 3.6 78 78 78 78 37·1 78
DEE DEE 78 雜織 释 t(& ss - 康審黎 Kl-HITrb 2:1 1:1 1>今聋 1:1 010154:1 2:1 2:1 2:1 2:1 1:1 ~~2:1 39.56 39 56 3S6 3S6 39 56 3S6 39.56 39.56 39 56 3956 39.56
DDPBS dIPB :啟靠参I 批七tcr SI 1 51 — 1P156 — Ρ6Ί — 0.55 — 0·52 — 0·56 丨 0·6 1 0·51 丨 第12頁 539691 五、發明說明（9) "〇~ K) 00 Μ c25⑴ 24A- 016 NcTT c 19 -ON N Mo叫 s 3 50 50 50 50 50 50 30 50 30 50 30 50 2 2 卜 H H N H M H H H H叫 2
Bfzs?5 sLi sBLi nbLi sBLi sBLipr. sBLi nhLi SLi SLi sBLi sBLi sBLi sBLi 340 23 35·2 81001 35·2 51 644 37.1 351 33·3 3lp°l2 38·2 32.8 32·8 孜尜#
DEE
DEE DEE DEP DEE DEE DEE DEE DEE DEP DEE DEE DEE 雜織 A* 2.2 36.7 10.2 7·2 75 ·9 73.3 6.73 払Q.8 40.I7I 39·4 39·4 3S 37·9 焯 >今聋 1:1 1: 1 淬涔塗： Kl^lTrb 1:1 1:1 101.1:1 1.7:1~~ΠΓ" 39.56 4.59 39.56 39·56 3S6 39.56 39·56 6.58 43.27 39·56 3S 396 39·56 39·56 D§(& 0.61 0.79 IDIPB:^^參 K4tb 0·8Γ 丨 S5 0.54 I 0.40 — 0·52 0·79 丨 ΙΡ151 i 0·50 1 0·53 — 0·51 0.52 丨 ιΐϋηι O:\60\60516.PTD 第13頁 539691
第14頁 539691 五、發明說明（π) 表2 經由GPC分析測起寡聚物(重量％) 實例 1 2 3 4 5+ cl 45 23 16 8 5 c2 42 — 22 15 9 10 c3 17 23 15 12 35 c 4 66 20 9 2 1 c5 50 19 9 5 3 c 61 74 8 10 — ~ c7 90 6 2 1 1 c8 67 13 11 8 1 c 9 52 6 16 25 1 c 10 94 5.3 0.9 0.2 0 c 11 79 13 6 2 0 c 12 65.3 20.3 14 0 0 c 13 7.6 5.9 12.8 17.4 56 cl4 56.7 2.7 12.2 14.1 14.2 15 92.1 6.5 0.9 0.6 0 c 16 0 4.8 6.8 8.1 80.2 17 93 7 0 0 0 c 18 74.9 12.9 6.8 5.4 0 c 19 47.2 25 27.9 0 0 20 87.2 8.9 3.8 0 0 c21 0.9 13.6 9.9 26.1 49.4 22 97.2 0.9 1.9 0 0 23 98.2 1.9 0 0 0 c24 81.5 15.4 2.7 0.4 0 24A2 90.5 7.9 1.6 0 0 c253 85.6 12.2 2.1 0 0 c264 51 20.9 11.4 7.2 9.4 275 9.6 12.8 16.5 16.3 38.8 c28 53.9 6 8.2 12.6 18.2 Ι1111ΙΙΙ 第15頁 539691 ~~~~ 五、發明說明（12) 表2(續) 經由GPC分析測起募聚物(重量％) 實例 _-一 c29_ 1 2 3 4 5+ 15.4 21.1 27.9 14.3 19.3 c30_^ 1.4 5.2 9.5 9.9 73.6 c31__ 70.6 15 2.8 0.5 0.2 Ύ1 一 89.6 8.1 2.3 0 0 33 ^. 98.7 1.3 0 0 0 c 34____. 12.3 13.5 43 30.2 觸 356^一^ 91.1 7.19 1 0.22 0.19 36 __. 92 6.7 1.3 0 0 37 __ 98.6 1.4 0 0 0 38 __^ 98.5 1.5 0 0 0 c 397 一 82.5 11.5 6 0 |〇 40__ 94.7 3.5 1.2 0 41 ^ 96.9 1.8 1.2 0 0 c 428__ 65 20.3 11.5 2.1 1 1於開始時添加1/2 DIPB/DEE混合物，取出試樣，添加 剩餘混合物。 2在24A中’於較高溫度下再使該24之反應混合物反應2 小時。 3添加二乙醚至sBLi中，然以各整份添加DIpB。 4於至溫下使試樣靜置7天。以相反順序添加各試劑：在 壓熱器内使D IPB，環己烷，及二乙醚化合。以各整份添加 sBLi 。 5在環己烧中製成很低濃度之反應物。雜質會增加該 sBLi與DIPB之比率。
539691 五、發明說明（13) 溫度可能太低 7對sBLi存在量而言 8使用很大量sBLi。 可知關於所使用修飾劑中，σ右一 来§87。/ $爭古夕太# /、有一乙醚可達成該所要種 犬員87/或更冋之產率。其它修飾劑（實例5，12，18,29， ^丄及34)中沒有一種產率超過75%。自實例3及28明顯可 知未使用DEE時可得到不良結果。需要第二及第三烷基 鋰。使用第一烷基鋰（實例丨6，丨9，21，及3〇)可得到很差 =結果。超過5 0 C之溫度可得到不良結果（實例8及9 )。就 第二-丁基鋰而言，需要40至5〇它溫度以得到良好的結果 (比較實例 1 0 ’ 1 5 ’ 1 7，2 0，2 4 A，3 2，3 5，及 3 6 與實例 1 至4，24，及25)。於較低溫度（見實例7，22，33，37， 38，40，及41)及較高溫度（實例23)下，第三_ 丁基鋰可得 到良好結果。於促效劑：起始物比率低於〇 · 1 :丨並高於丨.5 · 見實例6，11，13，14，及18)時，第二-丁基鋰並不能 得到良好結果，而第三-丁基鋰於比率如2 ·· 1高時（見實例 7 )可得到良好結果。 ' 如註腳4中所述，在比較實例2 6中，各試劑之添加順序 顛倒。由該1 (表1 )之產率只為5 1 %可知，此導致較高募聚 程度，而該類似發明實例1 0可得到9 4 %產率之1，因為其使 用本發明之添加順序（在該壓熱器中先以sBL i開始，然後 添加各整份之D I P B，環己烧，及二乙醚溶液至該壓埶哭 au 中）。 實例2 (比較） 在具有2種修飾法之本製法中遵照Y. S· Yu等人在
第17頁 539691 五、發明說明（14)
Macromolecules， 1996， 29，2735-2745 中所述之程序。 使用二乙醚作為促效劑以取代三乙胺，並於5 0 °C下（而非 -2 0 °C下）進行該合成法。在所有其它方面，該合成法係如
Yu等人在該文章中所述。
在壓熱器中使該烷基鋰試劑，第三-丁基鋰（在戊烷中 1 · 7莫耳濃度溶液，1 9 1 · 4克，0. 5莫耳）與該促效劑，二乙 醚（38· 2克，〇· 5莫耳）化合。該促效劑與烷基鋰之莫耳比 為1 : 1。將該溶液加熱至5 0 °C。以約1小時添加3 9 · 5 6克二 異丙烯基苯（〇·25莫耳）之511克聚合級環己烷溶液至該反 應器内。控制該溫度於5 0 °C。反應期後，再維持該溶液於 5 0 °C 1小時。以過量水中止一整份該產物之反應，並分析 該第三-丁基鋰及DIPB之雙加成產物。使用GPC方法進行分 析發現大部份為D I PB之高碳數寡聚物，並發現該所要雙加 合物產率少於5%。 士當於向溫下使用二乙醚作為該促效劑遵照仏等人之程序 時丄該二起始物之產率不佳。若以本發明所述之順序化合 各试劑，且若已使用第二—丁基鋰作為該烷基鋰試劑時， 則可獲得較佳產率。
中文 發明名稱 發明人 申請人 英文 姓名 (中文） 姓名 (英文） 國籍 住、居所 姓名 (名稱） (中文5 姓名 (名稱） (英文） 國籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓名 (中文） 代表人 姓名 (英文） 發明專利說明書 二鋰起始物 539691
A DILITHIUM INITIAT0R AND THE DILITHIUM INITIAT0R 3·卡爾#斯利威利斯
1. grant weWhaddIT2. DAVID KARL SCHISLA3. CARL LESLEY WILLIS ••美國2.美國3.墓圇 • •荷蘭商蜆殼國際研究所 1. SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. 1.荷蘭 ί·荷蘭海牙市卡爾文拜蘭特侖30號 1·瓊安尼斯亞特凡朱帝芬
1. JOHANNES AART VAN ZUTPHEN
O:\60\60516-911129.ptc 第1頁 539691
O:\60\60516-911129.ptc 第19頁
Claims (1)
- 539691 118092 1Ί 年 I 丨月；今 六、- 1. 一種製造二鋰起始物之方法，其包括使二（1-{烷基或 芳基}伸乙基）芳香族化合物與二乙醚一起混合，然後於 (a ) 4 0至5 0 °C或（b ) 2 5至5 0 °C溫度下添加該混合物至（a )第 二烷基鋰及/或（b)第三烷基鋰中使彼等反應，致使該二乙 醚與烷基鋰之莫耳比為0.1:1至（a)1.5:l或（b)2:l，且該 二（1-{烷基或芳基}伸乙基）芳香族化合物與烷基鋰之莫耳 比為 0.4:1 至 0.6:1。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二（1 - {烷基 或芳基}伸乙基）芳香族化合物為一種苯化合物。 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中該二（1 - {烷基 或芳基}伸乙基）芳香族化合物為二異丙烯基苯化合物。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該二（1 _{烷基 或芳基}伸乙基）芳香族化合物為1,3 -二異丙烯基苯化合 物。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烷基鋰為 (a)第二-丁基鋰或（b)第三-丁基鋰。 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二乙醚與 烷基鋰之莫耳比為0.4:1至1.1:1。 7. 根據申請專利範圍第1或2項乏方法，其中該二（1 - {烷 基或芳基}伸乙基）芳香族化合物與烷基鋰之莫耳比為 0.45:1 至0.55:1 〇 8. —種供使用於製備陰離子性聚合之聚合物之二鋰起始 物，其係由根據申請專利範圍第1或2項之方法製成。O:\60\60516-911129.ptc 第20頁
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