TW538085B - Anti-ageing agents based on phenolic salts - Google Patents

Description

538085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1 ) 本發明係有關一種用於以帶有至少兩個盼性羥基之立體 受阻酚族化合物之塩為底之有機聚合物的抗老化劑。 已知利用抗老化劑或抗分解劑來保護有機聚合物（特別 是橡膠硫化物）抵抗有害的外部影響。在有機聚合物或橡 5膠硫化物中的老化可以非常不同的方式而變得顯著，例如 經由聚合物的硬化及變脆、經由其之軟化、經由彈性及強 度特ι±的知失，經由破裂、表面的變化或經由其他特性（如 電性或不快氣味的顯現）的變化。不同的老化過-程與所述 之變化有關，且被描述於例如Handbuch fur die Gummi-10 Mustrie，2nd完全修訂版，199卜第423頁起（出版者： 拜耳AG，商業領域：橡膠，應用科技）。 為防止聚合物中（特別是在橡膠彈性體中）之上述老化 過程’如所述’已知添加抗老化劑，其依實質效果被分成 三類化合物：單官能或低官能二級芳香族胺，單官能或低 15官能取代酚或雜環氫硫基(-SH)化合物。 然而，已知的抗老化劑仍值得改良，特別是就彼等之抗 老化保護作用而言，尤其是在高溫負荷聚合物的情況中， 特別是在橡膠硫化物的情況中。應注意若轉保護的聚合物 被曝露於相當高溫下，則已知抗老化劑之作用會有很明顯 2 0 地劣變。 此外’理想的是被制之抗老化劑不具有脫色效果，例 如當被使用於橡勝硫化物中時，可與過氧化物或硫交聯劑 一起被用於橡膠混合物中。 現已發現，以帶有至少兩個紛性經基之立體受阻紛族化 —3— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚)"------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

538085 A7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（2 ) 合物之垣為底之抗老化劑對有機聚合物（特別是橡膝彈性 艘）之老化產生明顯增進之抗性，而不會使欲保護的聚人 物脫色或顯著與過氧化物或琉交聯劑反應。 °因此本發明乃提供一種用於以帶有至少兩個盼性經基 5之立體受阻紛族化合物之毯為底之有機聚合物的抗老化 劑’其係藉由驗金屬垃與屬於料之紛化合物反應而獲得。 在本發明之較佳具體例中，驗性㈣以相對於齡化合物 之次化學計量的量被使用。 在此具體例中，鹼金屬塩與酚化合物反應之用量為可使 5至95%，較佳1〇至9〇%，特佳3〇至7〇%，特別是 至60%之酚性羥基被轉變。 就鹼金屬塩而言，可考慮下列者，例如··屬於元素週期 表（門得列夫）之la、Ila、Ilia族金屬之氧化物、氫氧化 物、醇塩、碳酸埕、重碳酸塩及//或氫化物，但較佳為來 自鹼金屬及/或鹼土金屬族之金屬。下列金屬可被述及， 例如：鋅、鈉、鉀、鎂及鈣，較佳為鈉、鉀及鈣。 鹼金屬化合物，極佳者為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鈣、氫化鈣、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸鈉及/或碳酸鉀。 根據本發明，該等酚化合物可考慮為帶有至少兩個酚性 羥基之立體受阻酚族化合物，其在塩形成之過輕中，可與 紛物質形成電安定化之垣結構，亦即可藉由共振結構保證 負電荷之均勻分佈。 例如’下列通式之立體受阻酚族化合物可被用於垣形成 之目的： 10 15 20 -4- (請先閱讀背面之注意事項5寫本頁) »!裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 B7 五、發明說明（3 )

5 R1、R2及R3可為相同或不同，且 R1、R2代表Q-Cu烷基殘基或C5-C8環烷基殘基，其可選 擇性地被Q-Cn烷基取代； 及 R3代表氫或C^-Cs烷基殘基或C5-C6環烷基殘基； 10 以及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

R4及R5代具有式(I)之殘基R1的定義， ·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Li代表C2-C12烷基殘基，其可被 〇 〇 u 〇

II II H II IN — O一 II Η ^ —c—Ν—，一〇一或 一S— 穿插鍵結或末端取代， Χι-代表-C(H)4_n或在η=2的情況下為-0-或-S-， 及 η代表2、3或4。 —5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 _ B7_ 五、發明說明（4 ) 根據本發明可使用之酚的實例可以結構呈現如下：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 __B7 五、發明說明（5 ) 5

• n I n n n ϋ n n I n ϋ I - ϋ ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 B7 五、發明說明（

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C ------------裝---------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明說明（7 )

-9- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 B7 五、發明說明（8 )

在特佳之方式中，下列者被用作酚化合物： 10 2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-烷酚)及2,2’·亞甲基-雙(4-曱基6- 環烷酚）。尤其，下列者被使用：2,2’-亞曱基_雙（4_曱基-6-第三-丁酚)及2,2’·亞曱基-雙(4-曱基-6-環己酚）。 使用次化學計量用量之鹼性埕的結果，在所述酚化合物 的轉變過程中，獲得仍具有對應比例之來自酚性羥基之自 15 由氫的垣類。 所述鹼金屬塩與所述酚化合物的反應通常實施的方式為 將酚溶解在有機溶劑中，如在諸如曱醇或乙醇之醇類中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接著攪拌，然後緩慢添加鹼金屬塩或其在前述溶劑中之溶 液。隨後在真空中將溶劑蒸餾，接著溫和加熱。 10 反應過程中之溫度落在-20至100°c，較佳0至80°c， 特佳20至60°C之範圍中。 特別地，鹼金屬塩與酚化合物反應獲得酚化合物之塩， 係由於鹼金屬塩與酚化合物之酸性質子的中和反應所致。 由於所獲得之立體受阻酚族化合物通常對大氣氧、水氣 —10— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 〜ιβ-1—Β7 ^__----- 五、發明說明（9 ) 及光敏感，建議藉適當之方法（如於氮氣下之鈍化）， 所獲得之塩遠離水氣及大氣氧和光。 ’、持

此外，由於根據本發明之酚塩需要小心的處理， ^ 在其製備之後立即將酚塩混合於待保護之聚合物或彈性體 5中，或者製備適當母料，其隨後可同樣被混合於待保雙 有機聚合物中。 W 根據本發明之紛扭在混合物中的濃度相對於有機聚人 物組份而言通常總量達0.01至10重量％，較佳_〇 〇5至 重量％。 0 另一種製備方法包括在至多達200巴之高壓下及在2〇 至200 C之溫度下，使紛與不溶金屬垣之表面直接反應。 在此方法中所獲得之立體受阻酚族化合物之塩顯示對大氣 氧、水氣及光不敏感，因此可長時期保持安定及可處理的。 當然，若需要，可將根據本發明以立體受阻酚族化合物 5之塩為底之抗老化劑與其他已知抗老化劑摻合。關於此 點’抗老化劑可慮及者例如描述於Lexikon der Kautschuk_ 特別適當者為對-苯基二胺衍生物及二苯胺。 已知抗老化劑所添加的用量可藉適當預備試驗予以確定 :〇 ’尤其視待保護之有機聚合物的最終用途而定。 根據本發明之抗老化劑，如所述，特別適合用於橡膠硫 化物中，其中以丙烯腈共聚物及乙烯-丙烯-二烯共聚物為 底之橡朦為較佳。當然，根據本發明之抗老化劑可與已知 供此目的之橡膠輔助劑及硫化劑混合，例如在彼等被用於 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ο A7 ___B7_ 五、發明說明（10) 彈性體之情況時。此種橡膠輔助劑及硫化劑，下列者為可 述及的，例如：硫化促進劑及硫化抑制劑、金屬氧化物、 硫、過氧化化合物以及填料。 另人驚訝地，若具有至少兩個酚性羥基之立體受阻酚族 5 化合物之塩被使用，則例如在橡膠硫化物的情況中，可觀 察到抗老化性之明顯改良。再者，若酚化合物如所述可藉 由共振結構穩定負電荷，則此種酚化合物可表現明顯增進 的抗老化性，特別是在橡膠硫化物的情況中。 實施例 10 雙(3-第三丁基_2_羥基_5_甲基苯基)-亞甲基之鈉埕(1)的製 備 使300克絕對甲醇接受氧及藉施與真空及藉以氮氣換氣 去除氧氣。將170克之雙（3-第三丁基-2-羥基_5_曱基苯基)-亞曱基溶解於曱醇中。在室溫下，在1小時内，逐滴添加 15 90克之曱氧化鈉於曱醇中之30%溶液。持續攪拌1小時， 並在最大40°C下將溶劑旋離。獲得180克灰米色固體之（1) 〇 雙(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-亞甲基之鈣塩(2)的製 備 20 使200克絕對甲醇接受氧及藉施與真空及藉以氮氣換氣 去除氧氣。添加10.5克氫化鈣粉末並迴流加熱約30分鐘。 然後，在室溫下接受攪拌，分成多份地添加85克之雙(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-亞曱基。進一步攪拌懸浮液 —12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注

---·!裝 意事項S 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 538085 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（11 ) 一小時，並過濾掉固體。獲得93克灰米色固體之(2)。 直接在碳酸鈉上藉於高麇及高溫下之固餿-固體反應製備 雙(3-第三丁基_2_羥基_5_甲基苯基亞甲基之鈉塩(3) 此實驗係使用Dionex所製造之ASE (加速溶劑萃取） 單疋°於一 11毫升之萃取室中裝入1克之碳酸鈉（磨成細 粉的形式）。將雙(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-亞曱基 溶解在正己烷中直到飽和（正己烷溶液通過固韓)，並將溶 液濾掉。使室升溫至15〇°c之溫度，並在5〇巴之過壓下將 18毫升之前述飽和溶液通過碳酸鈉導引進入室中，歷時10 分鐘。以大量的氮沖洗該室並冷卻。獲得1.2克灰米色固 體之（3)。 為評估根據本發明之抗老化劑，將其混合於適當之橡膠 混〇物中，並由該橡朦混合物鑄造供紅外線測量用之薄膜 。在150°c溫度下之熱風烘箱中，使混合物接受老化處理， 並藉紅外線光譜儀檢定已形成之氧化產物。單獨之氧化產 物未被檢定，錢以錢數咖⑽」下之紅外線的吸收度 作為碳-氧化合物的代表。為此目的，在前述波數下，記錄 吸收度並對照不受氧化產物任何影響之參考波長予以標準 化。例如就苯乙稀-丁二稀橡膝而言，使用在⑽“下 之吸收度作為參考。就單獨的聚合物而言，特 化度 依== 定達到此氧化度時在熱風供箱中的時間。 ，==合物供簡化在熱風烘箱中以紅外線 6乎估實驗關於此點’在各情況中，氧化之限制值固定 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίο 15 20 -13— 本紙張尺度適用中國國家^準（CNSWiTiFx 297公釐Γ

538085 Α7 __JB7____ 五、發明說明（12 ) 為氧化產物在1714 cnT1下之吸收度對内標準的比例。所 使用之橡膠混合物係由彈性體、過氧化物及待檢驗之抗老 化劑的混合物所組成。 就含水合之丙烯腈-丁二烯橡膠之試驗而言，係選擇具有 5 34%丙烯腈含量之聚合物。所使用之Therban A3407為由 拜耳AG所製造，且可購自商場。詳言之，混合物係包括： Therban A3407 1〇〇 phr(每百份樹脂） 對-曱基氫過氧化物 6.5 phr 4 各種固定比例之抗老化劑。 10 藉此等混合物，實施老化處理至0.2的氧化比例。氧化 物保持在此的時間愈長，抗老化的保護愈佳。 添加劑 在150°C下老化 小時 無添加劑 102 2.2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(BPH) 571 雙(3-第三丁基冬羥基-5-甲基紛)亞甲基之鈉塩 1033 2·2’-亞甲基雙(4«甲基A第三丁基盼)BPHVh2 phr 1360 慰3-第三丁基-2-經基^甲基酌)亞甲基之納短於Na2Ca上 1896 在另一高達0.4氧化比例之老化的情況中，產生下列結果： 添加劑 在150°C下老化 小時 無添加劑 145 2.2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(BPH) 764 雙(3-第三丁基-2-經基-5-甲基盼)亞曱基之鈉谂 115(Γ 2.2’-亞甲基-雙(本甲基各第三丁基細ρπ)+2 phr CaCOs 1440 ~ 雙(3-第三丁基-2-經基-5«甲基酴)亞甲基之納盘於Na2CCH上 2442 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如所預期者，不安定之樣品老化最快速。第二是具有根 據習知技術被提供標準抗老化劑商品ΒΡΗ混合物之混合 —14— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538085 A7 B7 五 5 、發明說明（13) 物。意外地，所製得之酚塩展現顯著延長的貯存壽命。在 更長老化處理的情況中，老化的抑制變得尤其明顯。這裏， 在高達0.4氧化比例之老化的情況中，令人驚訝地產生三 倍的老化抑制性。 就含丙烯腈·丁二烯橡膠的實驗而言，選擇具有18%丙 烯腈含量的聚合物。使用拜耳公司製造且可購自商場之 PerbunanNT 1845。詳言之，混合物係包括： Perbunan NT 1〇〇 phr對-甲基氫過氧化物 6.5 phr抗老化劑。 藉此等混合物，實施老化處理至丨〇的氧化比例。氧化 物保持在此的時間愈長，抗老化的保護愈佳。 添加劑 在150°C下老 小時 無添加劑 247 塑}第三經基甲基齡)亞甲某之鈉垣於Na2CCh上 317 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 意外地’被添加至所製得之酚塩中的混合物抗老化劑展 現顯著的延長貯存壽命。 就含乙烯·丁二烯-苯乙烯橡膠的實驗而言，選擇具有25 %苯乙烯含量的聚合物。使用拜耳公司製造之Buna VSL 2525。洋言之，混合物係包括：Buna VSL 2525 100 phr 對"曱基氫過氧化物 6.5 phr 抗老化劑。 藉此等混合物，實施老化處理至0.9的氧化比例。氧化 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

538085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（K) 物保持在此的時間愈長，抗老化的保護愈佳。 添加劑 在150°C下老化 小時 無添加劑 62 雙(3-第三丁基-2-經基-5-甲基酴)亞甲基之納选於Na2CO^上 290 意外地，被添加至所製得之酚塩中的混合物抗老化劑展 現顯著的延長貯存壽命。 —16— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、申圍 公告本 A8 1 專利申請案第90119824號 ROC Patent Appln.No.90119824 修正之申請專利範圍中文本—附件（四） Amended Claims in Chinese - Encl.flV) (民國92年1月H日送呈） (Submitted on January ，2003) 5 —種用於以帶有至少兩個酚性羥基之立體受阻酚族化合 物之毯為底之有機聚合物的抗老化劑，其係藉鹼金屬短 與屬於酚塩之酚族化合物反應而獲得，其特徵在於使用 下式(I)及(2)作為酚族化合物： 10

   R， ⑴，其中 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1、R2及R3可為相同或不同，且 { R1、R2代表CrC12烷基殘基或C5-C8環烷基殘基，其可 選擇性地被crc12炫基取代； 及 R3代表氫或CrC8烷基殘基或C5-C6環烷基殘基； 以及 20

   (II)，其中 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90319-專利範圍-接 538085 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 R4及R5代具有式(I)之殘基R1的定義， Li代表C2-C12烧基殘基’其可被 〇 〇 w Q II II H II —O—C——，一-c—0——’ 一N—C——， 5 Π Η η , —C—Ν——，—◦—或 b 穿插鍵結或末端取代， Xi-代表-C(H)4-n或在n=2的情況下為-0_或-S-， 及 η代表2、3或4。 10 2.根據申請專利範圍第1項之抗老化劑，其特徵在於屬 於元素週期表（門得列夫）之la、Ila、Ilia族金屬之 氧化物、氫氧化物、醇塩、碳酸塩、重碳酸塩及/或 氫化物被用作驗金屬垣。 3.根據申請專利範圍第1項之抗老化劑，,其特徵在於5至 15 95%所使用之酚族化合物之酚性羥基已與鹼性塩反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）