TW536427B - Catalyst complex with carbene ligand - Google Patents

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TW536427B TW088115620A TW88115620A TW536427B TW 536427 B TW536427 B TW 536427B TW 088115620 A TW088115620 A TW 088115620A TW 88115620 A TW88115620 A TW 88115620A TW 536427 B TW536427 B TW 536427B
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Steven P Nolan
Jinkun Huang
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Description

536427 r 五、發明說明（1) 關連申請案之揭示 本申請案自美國臨時專利申請案序號6〇/〇 99, 722，申 請日1 99 8年9月10日，以及序號6〇/ 1 1 5, 358，申請日1999 年1月8日，主張優先權。 對於聯邦政府資助研究之聲明 本發明是由國家科學基金會獎助，政府補助編號 CHE-96361 1而完成。政府在此發明中享有特定的權利。 發明背景 。本發明係有關於金屬碳烯錯合物。特別是有關於 石反烯錯合物的觸媒系統。 、 先前在：技藝中所熟知的觸媒，例如，說明於一$ 吴國專利第5, 31 2, 940號。這些觸媒包括雙膦 ^=Phsphine))錯合物，其牵涉到使用昂貴的三烴 2 yR3)配位體。這樣的系統之穩定性，例如，如土 鍵降解所測定的，是會受到限制。另外，i = 特別反應的速率也會受到限制。因此，牽 V到大f合成的工業應用，就無法達到效率。 琴
( ΚΓΜ先、刖的觸媒系統’也在製造高度取代的閉環置換 上止法：的能力上受到限制。因此，雙膦觸媒對於 三取代的環狀烯類是不可靠的，並且/了 i;Sh例子之外’大部分都無法製造四取代的環狀鏈Γ 雖然Sch⑽觸媒可以執行這類的反應，但這 鍵埽。 536427 五、發明說明（2) 相當的容易受到影響的。 因此，在此技藝中存在 及對溼氣敏感的觸媒系統， 反應，並且不會過度的對熱 發明概述 本發明提供包括金屬碳 合成化學反應。此觸媒至少 積、親核性的碳浠。本發明 體的方法，其中itET配位體是 本發明之觸媒錯合物是 率’並且是對空氣及溼氣穩 成、具有高度的觸媒活性， 容易獲得的，因此本發明之 有效用於加速化學反應，包 成以及聚合物的合成上。 除非有其他的定義，所 詞，和熟悉於本發明之技藝 思義。雖然相似或相同於此 使用於本發明的實施或試驗 下。如果有不一致的地方， )為準。此外，材料、方法 而非用以限制本發明之目的 有 個需求’就疋一般對空氣 其可有效地及確實地執行RCμ 敏感。 烯錯合物的觸媒，其有效用於 包括一連接至金屬中心之大體 也提供製造這樣的觸媒及配位 有效用於這樣的觸媒。 熱穩定型的、具有高的反應速 定的。本發明之觸媒易於合 且由於親梭性的碳稀配位體是 觸媒是相當便宜的。此觸媒是 括應兩在製藥業、精密化學合 有此處使用之技術及科學名 者所一般了解的，具有相同的 處所說明的方法及材料，其可 ’但適合的方法及材料說明如 以本發明之說明書（包括定義 及貫施例僅是作為舉例說明， 536427 五、發明說明（3)— 專利範圍巾，將變得更明顯易僅。 圖示之簡單說明 盆呈2 ^圖疋觸媒錯合物之第一具體實施例的一般結構， ，f苐一連接類型。 直呈=j圖疋觸媒錯合物之第一具體實施例的一般結構， 八/、有弟二連接類型。 豆呈ί ^圖疋觸媒錯合物之第一具體實施例的一般結構， 具具有苐三連接類型。 蘇明圖是™親核性碳烯配位體之實例，其可使用於本 知a之特定具體實施例中。 私明是—特別的親核性碳烯之實例，其可使用於本 發明之特定具體實施例中。 Iί ^，疋特別的親核性碳烯之實例，其可使用於本 發明之特定具體實施例中。 直且；3第《圖：：f錯合物之第二具體實施例的-般結構， 兴兴男弟一連接類型。 „是觸媒錯合物之第二具體實施例的一般結構， 其具有弟 連接類型。 第3C圖是觸媒錯合物之第二具體實施例的—般結構， 其具有第三連接類型。 第4圖疋Cp*Ru( IMes)Cl的結晶結構之〇RTEp圖示。 第5圖是CP*RU(pCy3)C1的結晶結構之〇RTEp圖示。 第6圖是Cl2Ru(PCy3)(lMes)(=CHph)的結晶結構之
536427 五、發明說明（4) ORTEP圖示 發明之詳細說明 本發明包括一用於執行化學反應之觸媒錯合物。此錯 合物包括一金屬原子及各種配位體。一觸媒錯合物之特別 的具體實施例描述於第1 A、1 B及1 C圖。 9 口 參知、弟1 A圖’金屬原子Μ可以是一過渡金屬，具有從 1 4到1 8的電子數。本說明之特別的金屬包括訂及锇，其已 發現有效用於本發明。
連結到金屬原子Μ的是一些配位體。這些配位體中的 至少一個是碳烯配位體，其功能上地是一烯烴置換活性的 片段，具有碳原子C1，其可進一步鍵結多達2個其他的基 團。雖然明顯地牽涉到其他正則的形式，但從金屬原子Μ 到碳原子C1的鍵結，仍可以雙鍵M = 來說明，詳細内容請 參見Cotton及Wilkinson’ s高等無機化學，第5版，j〇hn
Wiley & Sons ， New York (1980)，頁1139-1140 。
如同註解，碳原子C1可進一步鍵結多達2個其他的基 團R及R1，並且在這個例子中，烯烴置換活性的片段是指 次烷基（alkyl i dene )。這些R&Ri基團各自獨立，係擇 自許多的原子及取代基。這些包括氫、具有從1到2 〇個碳 原子的烷基（例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基及其類似物）。也有可能β或R1是 具有從2到20個碳原子的烯基或炔基取代基。R及”基團也 可包括具有從2到2 0個碳原子的烷氧基羰基取代基、芳
第7頁 536427
基、具有從1到2 0個破原子的叛化物取代基、具有從1到2 〇 個碳原子的烧氧基取代基、具有從2到2〇個碳原子的烯氧 $或快氧基取代基，以及芳氧基取代基。另外也包括具有 從1到2 0個碳原子的烷基硫代、烷基磺醯及烷基亞磺醯取 代基。以上的每一類1^及以取代基，可視需要地進一步以 鹵素取代，或以具有從1到丨0個碳原子的烷基或烷氧基取 =，或以芳基取代。r &Ri的進一步取代，可包括羥基、 硫赶（thiol )、硫酯、酮、醛、酯、醯胺、胺、亞胺、 j基、羧酸、二硫化物、碳酸鹽、異氰酸鹽、碳化二醯亞 胺、幾炫氧基、氨基曱酸酯以及鹵素等的官能基。 任何以上的R或Ri取代基，可包括各種結構的異構物 (正、異、第二及第三）、環狀或聚環狀的異構物，以及 多樣未飽和的變異體。 特別有效用的R及Ri取代基是乙烯基、苯基或氯，其 中乙烯基及苯基取代基，可視需要地以一種或多種擇自 q—C5烷基、Ci—q烷氧基、苯基或一官能基，例如氯、溴 峨、氟、硝基或二甲基胺的分子部份所取代。
、當碳原子C1並不直接鍵結到R及!^兩個基團時，它會 一步地鍵結到另一個碳C2，因此而鍵結到先前所說明的曰] 代基R及Ri，並且烯烴置換活性的碳烯配位 ° 基（Vlnylldene)(顯示於第16圖）。此連乙^ 從C丨到π的雙鍵而完成。 般疋藉 C3 此外，如第1C圖所示，C2可進一步地鍵結到另一個碳 此類型的晞烴置換活性的碳烯配位體是指亞丙二烯基
536427 五、發明說明（6) (allenylidene) °C3進一步地鍵結到上述之取代基R及 R1。每一個碳C1、C2及C3是sp2混成的碳，並且在第1C圖的 亞丙二烯基中，缺少1個或2個這樣的碳，可分別得到第1 β 圖或第1 Α圖的個別之亞乙烯基或次烷基。
已發現當R或R1是芳基時，亞丙二稀基配位體可經過 重組作用，形成不同的結構，其中，在C1及R或R1的芳基碳 之間形成環。例如，如果C1 =C2=C3Ph2在此處所說明的系統 中連結到金屬Μ，則烯烴置換活性的碳烯配位體不是亞丙 二烯基，但卻是環化的乙烯基碳烯，一種”亞萌基 (indenyl i dene ) ” （在這個例子中是苯基亞萌基）。 也連結到金屬原子Μ的是配位體X及χι，其為陰離子配 位體（顯示於第1Α、1Β及1C圖）。這樣的陰離子^位體包 括各自獨立地選擇自鹵素、苯甲酸鹽、C5叛化物、c —c 烷氧基、苯氧基以及q -C：5烷基硫代等基團的配位體。在其5 他特別的具體實施例中，每個X及X1是鹵化物、CF 、八 CH3C02、CFH2C02、（CH3)3CO、（CF3)2(CH3)CO、 3 2、 (CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、Eto、甲苯磺酸鹽、甲美石备酸 鹽、漠績酸鹽或三氟甲烧磺酸鹽。在其他特別的具^體 例中，X及X1都是氯。配位體X及Γ可進一步石士α : 貝也
& 1目鍵結，形 成雙配位基陰離子配位體。實例包括二酸隨t 又I頰，例如二羧 酸鹽。如同此處所討論的，這樣的基團可读 m」、擇性地進一步 連結到固體相，例如一聚合物的支持物。 也連接到金屬原子Μ的是配位體l及L1。e ^ 從許多不同的化學類型中所選擇出來的。 义些配位體是
536427 五、發明說明（7) ^ 配位體L或L1的這些類型中的一種是親核性碳烯。本 發明之觸媒錯合物，至少配位體L或^的其中一個，是這 類型中的一員。親核性碳烯是具有碳原子的分子，其帶有 一孤電子對，令人滿意地也包括額外具有提出電子特性的 分子，其顯示在原子及取代基内，與帶有孤電子對的碳相 連或鍵結。這樣的提出電子的原子或取代基，可包括電負 度大於碳的原子，例如，氮、氧及硫。這些原子可直接鍵 結到碳烯的碳，或在關於此碳的共軛位置或超共軛位置上 鍵結。具有提出電子特性的取代基包括硝基、齒素、磺酸
鹽、碳酸鹽、硫化物、硫酯、氰基以及其他在此蓺 熟知的基團。 =Y ^ 在特別的具體實施例中，已發現令人滿意的是，並 配位體L及L1兩者都是親核性碳烯，雖然在具體實施例中匕 及L1兩者都是親核性碳烯，但也可以操作。 特別令人滿意的是，進_步以取代基取代的親核性碳 稀配=體，其增加在帶有孤電子對的碳周圍之空間的擁 播。這些基團可直接鍵結到碳婦的碳上，在碳稀的碳之一 J原子内，或與碳烯的碳距離遙遠，只要大量的基
:Μ乍用劑的接近（作用劑傾向與碳稀反應並破壞 亚因此使觸媒錯合物整個來土 $ α ^ 位體的穩定性以及觸媒本身，神配 養，其可遮蔽反應而伴基團的存在而培 置換活性的碳烯片段， 二 ^〜疋婦垣 v 疋二間上地稭由較大的空間庇護而 ； 刀、刀解作用，此庇護是由大量的親核性碳烯 536427 五、發明說明（8) 配位體所提供。 雖然本發明並不受限於任彳 ^ ^ 1Ί特別的機械理論，但相 ^ ’廷樣的取代基排列可提供空門 #
山丨X 工間上地保護，而免於香至丨I 石反烯降解的途徑，包括熱誘導 、
間親核性配位體，可導致更多的熱穩定性的觸媒。 这‘大量的或空間位阻的基團，包括分支的烷基、芳基、 ^及具有分支的烷基取代基之芳基特別是在芳基的鄰位 (ortho)上。例如，親核性碳烯配位體，其具有大量的 烷基基團，例如第三丁基、異丙基，或具有大量烷基的芳 基，例如2, 4, 6-三烷基苯基或2, 6_二烷基苯基，與碳烯交 互作用，可使用於本發明中。基團L及口也可進一步互相 鍵結’形成雙配位基的配位體，其中L及Li中的一個或兩 個親核性碳烯配位體。
環狀的親核性碳烯配位體也是可想像的。這些配位體 可具有雜原子，在環内或與環鍵結。此類親核性碳烯配位 體之特別令人滿意的實例，是在雜原子間具有碳烯的碳之 配位體。實例包括二氮環，例如咪嗤；二硫環，例如1，3 -二硫戊環（dithiolane);以及二氧環，例如2H，4H-1,3-二-8 -羥基喹啉（dioxine )。也可使用芳香族、非芳香 族、飽和的或未飽和的類似物。 第2 A圖描述親核性碳烯配位體的實例，其可使用於本 發明之特定的具體實施例中。所顯示的是具有取代基γ和 Y1 以及Z 和 Z1 的咪嗤-2 -烧唉（imidazol-2-ylidene)。每 個取代基各自獨立，是選擇自許多的含碳基團或選擇自
第11頁 536427 五、發明說明（9) ^ ^碳的基團可包括γ、γ1、2及21，包括具有從^㈣個 奴原子的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基及其類似物）。也有可能是具有 從2到20個碳原子的烯基或炔基取代基。基團也可包括具 有從2到20個碳原子的烷氧基羰基取代基、芳基、且有 到2j)個碳原子的羧化物取代基、具有到2〇個碳原子的 烧氧基取代基、具有從2到2〇個碳原子的烯氧基或氧基 :代基’以及芳氧基取代基。以上的每一類取代\二
二，地進一步以齒素取代，或以i到5個碳原子的烷基 氧基取代。 ,何以上的取代基可包括所有的結構異構物（正、
2、第二及第三）、環狀或聚環狀的異構物，以及多樣未 已和的變異體。也應注意的是，在咪唑環中雙鍵的存在， =於本發明之觸媒活性是不需要的。在特定的具體實施例 干，可使用咪唑烷-2-烷啶作為親核性碳烯配位體^或口。 者在第2B圖中的結構是有用的親核性碳烯配位體的特別 二列，其具有Y及Υΐ兩者如2, 4, 6-三甲基笨基，以及具有z 夂Z兩者如氫。這個特別的配位體是有關於丨，3—雙 C’4, 6二甲基苯基）味唾-2 -烧啶或lMes。有效用之親核 性碳烯的另一實例是如第2C圖所示，顯示具有γ&γι，如 一異丙基苯基’以及ζ及ζ1 ’如氫，兩者的結構。這 個特別的配位體是有關於1，3-雙（2 ,6-二異丙基苯基）咪唑 一2〜烷啶或IPr。 、 另一類可提供L及L1的配位體是膦類的配位體。特別
第12頁 536427 五、發明綱（10) '' 有效用的疋二烧基-或二芳基膦，例如三甲基膦、三苯基 膦、三異丙基膦以及相似的膦。三環己基膦與三環戊基膦 也是有效用的，並且整體上是有關於％%。 其他可提供L及L1的配位體是磺化的膦、亞磷酸鹽 (phosphites)、次膦酸鹽（phosphinites)、膦酸鹽 (phosphonites)、月申（arsine)、_(sUbine)、亞 胺、醚、胺、_、亞碾（、幾基、緩基、亞确酿基、吼咬 以及硫醚。 $效用於本發明之觸媒錯合物的其他具體實施例，顯 =在第3-A圖（次烧基）、第犯圖（亞乙烯基）以及第^圖 66 ί ^稀基）’其中第1 A圖、第1 B圖以及第1 C圖系列 =似物’分別是取決於稀煙置換活性的碳稀配位體：次 烧基、亞乙：基以及亞丙二稀基的特性而定。元素Μ、χ、 的第-、二、是如上述般’用於本發明之觸媒錯合物 位體L、施例。在第二特別的具體實施例中，配 第3A圖疋、3B m親核性碳烯配位體。此外，因為描述於 所以陰離子A- 第㈣的種類，都是陽離子錯合物， 吟離；，並且：有需要的。此陰離子可以是任何的無機 Γ,, 也可包括一些有機陰離子。因此，A-可以 疋例如自素離子、SbF -、PF _ A τ 乂 S〇2F~ - NSO -田产 6 6 4 " AsC ^ N O3SONO'- 2 nso3 、璺氮化物、亞硝酸根、硝酸根< 且运有許多的陰離子為熟悉於此技藝上;根，亚 其為實施例中，金屬M的另外的配位體是Ar， 、 曰衣的糸統，包括”6-鍵結的系、统。符號々是用
536427 五、發明說明（11) 以表示鍵結到金屬原子的所有芳一 括〔Λ環系統，以及夂鍤栌|而丄 原子思樣的系統包 烴環也是適合的Λ Λ此Λ eH6環系統。雜環芳腊 的 並且這些包括π6 - cu，w 0甘 代的衍生物。這此璜可且古。5 ^及其烷基取 Α圃勺枯具有選擇自廣泛基團的取代基，此 ^ 從1到2〇個碳原子的貌基（例如，甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正 ^恭乙 取代1。基有從1到20個碳原子的烯基或炔基 基取代美：若其°: ϊ具有從2到20個碳原子的烷氧基幾 iii” 具有從1到20個碳原子的致化物取代 二1= 碳原子的烧氧基取代基、具有從2到2。 的烯氧基或炔氧基取代基，以及芳氧基取代基。 乂上的母一類取代基，可視需要地進一步以豳素取代，或 以1到5個碳原子的烷基或烷氧基取代。例如，有效用的一 二6-，結的L或Li配位體是對異丙基苯甲烷（p_cymene)、 勿（fluorene)以及茚（indene)。 本發明的觸媒錯合物可使用作為均相觸媒，或是同等 地適合於多相觸媒。後者的具體實施例，藉由將觸媒錯合 物連結到一適合的固體相而達成，固體相例如一聚合物的 支持物。固體相可割開地（cleavably )或非割開地連結 到觸媒錯合物。固體相可以是固態樹脂的聚合物（例如， Wang树月日）’或疋可’谷解的聚合物（例如，非交聯的氯曱 基化的聚苯乙烯；NCPS )。此聚合物顯示優異的性質，例 如’在四氫扶17南（THF)、二氣曱垸、氯仿及乙酸乙酯中 的溶解度，即使是在低溫（-78°C )時。NCPS不溶解於水 第14頁 536427 五、發明說明（12) 及甲醇中。這些特徵提供傳統的有機化學技 劑萃取及曱醇沈澱。適合的聚合物包括含有_ j取人岭 物，例如Wang樹脂或聚乙二醇（PEG )。 工土的承口 在固體相及觸媒錯合物間附著的方 配位體L或Li的形式，其為令人滿咅二:利用連結到 Q T八/兩思地親核性碳 體。此排列是令人滿意的，因為觸媒許 钕 Λ ^ ^ -r- B ^ ^ 卡4日合物被相信可藉由 弟一 κ釋放不疋親核性的碳烯配位體而操作， 釋放膦配位體。因此，連結到膦配位體將導致固摊错由 媒錯合物交互作用的損失。也是令人滿意的考慮2，
因此，如上所述，涉及一基團提供固體相。 連結，可使用於附著觸媒錯合物至一固體：m壬何 如’羧化物樹脂可使用於此目的。 、。例 可在觸媒錯合物是對空氣及溼氣穩定的，並因此 媒基質及產物的溶解度，將是關二=使用。觸 限制因素。本發明的觸媒錯合物，； 可溶解的，例如四氫咲喃（THF)、苯、、乙、、广疋 二乙醚、二氧雜環己烷、酒精、乙 -本、一甲本、
)、-甲袪田；^ w / mm、 m 一甲基亞楓（DMSO .一曰甲I胺（DMF )以及相似的溶劑，作甘不牿别 地溶解於水或曱醇中。 …仁亚不特別 物並海二的材料可視需要地使用，但觸媒錯合 悉觸媒的存在下使" 者將了解此類成貝的特性般包括氯化銅及
第15頁 536427 易氏酸’在計量的濃度上至 蛛錯合物的濃度 觸媒錯合物在閉環置換（RCM )上的 觸媒錯合物可使用於閉環置換。 二烯（具有兩個一cm2基團的化合物二應士將兩個束端的 連結，以形成具有連址的俨u 、中Ca原子可 ^ 烯類，伴隨H^C%作為副產物。在_ ^杂物）轉換成環狀 二烯（或是α ，μ沾-&、_ & f例中，雨加丄 五、發明說明（13) 路 端的二烯（或是α，ω的二烯）可進行1 3 例中，兩個末 用（以得到α，ω-l的二烯），並且產‘。:移動重組作 有少一個亞甲基的環狀烯類，並且產生將㈢是在環上具 已注意到本發明觸媒錯合物反應。 性。從匯編於圖解1的結果中可看出，在甲苯中、心刎依賴 (IMes)(PCy3) Clju (=CHPh)的反應速率，是實質上地$ 於在一氣甲烧中的反應速率（取代基E是-C02Et)'。因° 此’圖解1之四取代基的環己稀衍生物，只要1 5分鐘後就 可以基本上定量的產率而形成，如果反應是在曱苯中進行
的話。在二氯曱烷中，反應需要2-3小時才能完成。反應 介質的影響，已在帶有N -菜基（mesityl)取代基的釕碳 烯錯合物，在其咪唑-2-烷啶配位體上觀察到。然而’具 有N-環己基或N-異丙基的相關錯合物，並沒有顯示這個效 果。
第16頁 536427 五、發明說明（14) 圖解1 :錯合物（IMes)(PCy3)Cl2Ru (二CHPh)反應性之溶劑 依賴性。
攸60你爾 、在甲笨中（IMes)(PCy3)Cl2Ru ( = CHPh)的反應性，是藉j 由活性物種傾向而減損，以提升基質之雙鍵的異構化作 用。因此5在圖解2，將所描述的二烯，以儘可能少的在 理本:之1.2莫耳百分比的（1^3)(]?(^)(：1311( = (：][11^)處 要的分鐘内’起始材料的完全消耗，但是除了所需 望被任Γ %内酯之外還得到顯著量的20員環。雖然不希 於在起^ ^的理論所約束，但相信順式環狀烯類是導源 是在環；合3二’雙鍵之一的—開始的異構化作用’接著 部偏斜，並j 丙烯取代乙烯的消去作用。環收縮的内 是，如果反瘫亨降低f應溫度而抑制。然而，強烈對比的遍 順式烯類。〜疋在二氯曱烷中進行，則只有偵測到少量的％
536427 五、發明說明（15) 圖解2 :立體化學
從匯編於表1的結果中可看出，在二氯曱烷中的 (IMes) (PCy3)Cl2Ru (:CHPh)及（IMes)(PCy3)Cl2Ru (苯基 亞茚基）的反應性是足夠高的，以提供相當高產量的二-、 三-及甚至四取代的環狀烯類。包括中環及大環的所有環 的大小都可使用。所得的產率數據是獨立的產率。上標b 所得的反應與產率（第卜4號），是在甲苯中以80 °C執 行。化合物3a 是指（IMes) ( PCy3 ) C 12 Ru (二 CHPh)，3b 是指 (IMes)(PCy3)Cl2Ru (笨基亞茚基）是-C02Et。
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第19頁 536427 五、發明說明（17) 必須注意的是，如果使用雙膦錯合物（PCy3)2Cl2Ru (^CHPh)作為觸媒，則大部分這些環化作用都不能進行。 這對所有四取代基的例子（第卜4及7號）、三取代基8員 環（第10號）以及對說明在第5、6號的成環^應，$是直 貫的。雖然使用（PCyAClju (=CHPh)也可獲得大環產物 ^ 第 U-13號），但使用（iMes)(PCy3)Cl2Ru (=CHph)導致 較短的反應時間，並提供較少的使用觸媒裝載量。此形熊 ，特別有關於十五碳-10_稀化物（第丨丨號），其在簡單= 氫化作用下，轉變成有價值的、麝香味香水成份的 EXALTOLIDE (=十五碳烷化物）。 從表1的結果中可推導出，帶有苯亞甲基碳烯分子 f的，合物（IMes)(pCy3)ci2RU (=CHPh)，以及具有苯基亞 茚基單位的錯合物（1心幻（{)(^3)(:1311(苯基亞茚基）+，土 基本上相等的前觸媒。 製造觸媒錯合物的方法 造，
f發明之觸媒錯合物可根據下列的一般合成步驟而螂 其改寫自已知的步驟。 衣 艮據本發明之第一具體實施例，為了合成觸媒錯合 物，將一膦連結的釕或餓觸媒之兩個膦配位體中的一個 與親核》生碳配位體交換。例如，起始材料二膦連結 合物（PCy3) C12Ru (=CHPh)及（pph3)Cl2Ru (=CHPh)，可;
第20頁 536427 五、發明說明（18) 據一般的少驟而合成’例如，Schwab等人，Angew· Chem·
Inti. Ed· Engl·，（ 1 9 95 ) ，3 4:2039-4 1 所提供之步 驟。 配位體交換反應5是藉由將二膦連結的錯合物暴露於 親核性碳烯配位體，如以上所定義的，在適當的溶劑中進 行，例如THF、甲苯及其類似物。反應一般是以從大約〇 到大約5 0 °C的溫度，進行1 5分鐘到數小時。後續在惰性溶 劑中的再結晶作用，得到很好產率及高純度的錯合物。 根據本發明之親核性碳烯配位體，是根據下列的一 般合成步驟而合成。含有雜原子^的起始材〜料溶液，例如苯·· 胺、或取代的苯胺、苯酚或取代的苯酚、硫苯或取代的硫 笨、一級或二級胺、酒精以及硫赶可在惰性氣體的氣氛
下’製備於溶劑中，例如四氫呋喃（THF )、笨、甲苯、 二甲苯、二乙醚、二氧雜環己烷、酒精、乙腈、二甲基亞 碉（DMSO)、二甲替甲醯胺（DMF)、水以及相似的溶 劑。以上基團的取代基包括：具有從i到2〇個碳原子的烷 基（例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基第一丁基及其類似物）。也有可能是具有從2到2 〇個 碳原子的烯基或炔基取代基。基團也可包括具有從2到9〇 3原子的烧氧基幾基取代基、芳基、具有從i義個碳 的羧化物取代基、具有從個碳原子的烷氧基取 厂土、具有從2到20個碳原子的烯氧基或炔氧基 基。以上的每一類取代基，可視需V"地進 V以鹵素取代，或以丨到5個碳原子的烷基或烷氧基取
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基、乙基、丙基及丁基， 或二鄰位上的芳基取代基 五、發明說明（19) 代。特別有效用的取代基例如甲 包括分支的異構物，以及在鄰位 (例如，苄環的2 -或2，6 -取代） 此溶液接著與大約-半莫耳當量（有關含有 2材料）的仲甲_ (parafQrmaldehyde)接觸”。加数溶 %仲曱醛之後，錐形瓶的内容物以大約一半莫旦’ 雜原子的起始材料）的礦物酸而酸二或
在此階段，如果使用含氮的起始材料（苯胺衍生物資 二^胺衍^物），則在攪拌數分鐘之後’逐滴加入大約二 、耳當ϊ(有關含有雜原子的起始二 編乙搭可以是二甲氧基、二乙氧基、：： 二美二丄二苯氧基，或者可以是任何這些貌氧基卑 著繼續如下。 ^乙虱基或甲乳本乳基。步驟指 另一方面，如果使用含氧或硫雜原子的起始材料，將 所一段之方法，並且從此處開始，此方法是適用於 的雖娶始材料。在將反應瓶裝上Dean-Stark閥，或相似 ㈤^之後，將混合物加熱至從大約8 0 °C到大約1 8 0 °C的 ::’較佳地從大約1〇〇。。到大約i5〇。。數小日夺（從大約5 t =日jr到大約3〇小時）。在此期間形成沈澱，#同水及曱醇 抖產物，以及一些溶劑，都被移除。反應混合物在室溫 見/、士，從大約20分鐘到大約4小時的時間，較佳地是從丨到 小日守。沈澱將在這個期間形成。 ·
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五、發明說明（20) 將沈殿過慮，以適合的溶劑清洗（例如T H F ) 以得 到具有鹽形式之親核性的碳烯產物。例如’如果使用笨胺 或取代的苯胺，則產物將會是1，3-二芳基咪唑鹽。如杲起 始材料是一級胺，則產物將會是1，3 -二烷基咪唑鹽。這些 產物中的每一個都可藉由習知的氫化技術（例如，在碳〜 鈀或碳-鉑觸媒上，暴露至氫氣），而轉變成飽和的雜環 衍生物（味嗅烧）。這樣的技術是熟悉於此技藝者所了解 的。如果起始材料是笨酚或硫苯衍生的化合物’則產物將 會是二苯曱酸基甲烷或二苯硫代甲烷的產物。如果起始材 料是酒精或硫赶，則產物將會是1，1 -雙（燒氧基）曱燒或1， 1-雙（烧基琉代）曱烧的產物。 本發明之觸媒錯合物的第二具體實施例，可容易地藉 由結合觸媒錯合物的前驅物與乙快，得到亞丙二稀基型的 觸媒錯合物而完成（參見第3C圖）。觸媒錯合物的前驅物 之實例顯示如下：
Ar
I V ·** λί
Ly V 在此結構中，金屬Μ、配位體χ、χι、L和紅是如以上 的定義，其中L是一親核性碳烯。此前驅物一般是以二聚 =ίΐ2]τ:形”獲得’當將二聚體暴露於在適：溶 劑（例如，THF、己烷以及其他非原 溶劑）中的親核性碳烯時，其轉變、性,(n〇n — protic)的 八 战為前驅物。例如，市
536427 五、發明說明（21) 售的[(對異丙基本甲燒）一ruC12]2可從strem Chemicals (Newburyport, ΜΑ )獲得。 乙快與本發明的觸媒錯合物之前驅物結合，形成本發 明之第二具體實施例的是末端的乙炔，並可在位置上 以炫基或芳基取代，或可視需要地進一步以函素取代，或 以1到1 0個碳原子的烷基或烷氧基取代，或以芳基取代。 進一步的取代可包括羥基、硫赶、硫酯、酮、醛、酯、酿 胺、胺、亞胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸鹽、異氰酸 鹽、石反化二醯亞胺、羰烷氧基、氨基甲酸酯以及鹵素等的 官能基。特別有效用的取代基是乙烯基、-苯基或氫，其中 乙烯基及苯基取代基，可視需要地以一種或多種擇自^ q-C5烧基、Cl—(：5烷氧基、苯基或一官能基，例如氯、溴、 块、氟、硝基或二甲基胺的分子部份所取代。 、 本發明將以下列實施例而進一步說明，其並非用以限 制申請專利範圍中之本發明的範疇。 & 實施例 下列貫施例提供製造本發明的觸媒錯合物之特定具 實施例的方法說明以及其性質。 一 一
實施例1 : IMes-HC1的合成 3〇〇晕升的Schlenkw>5^^ r衣項^，4,6一三曱美 (10克，74毫莫耳）、甲苯（50毫升）以及仲^搭^ 克’37毫莫耳）’並加熱至1HTC直到所有的仲曱搭溶·
536427 五、發明說明（22) (10克，74毫莫耳）、曱苯（50毫升）以及仲甲駿 克’ 37毫莫耳）’並加熱至11〇 °C直到所有的仲甲· 解。接著將瓶子冷卻至4 (TC，並且將HC 1 ( 6 ! ?毫―洛 N，3 7毫莫耳）逐滴加入反應混合物中。混人 I升 6 汁匕a物在該涊痄 授拌10分鐘，然後二曱氧基乙搭（6.422克，重曰又 分比（在水中），3 7毫莫耳）以逐滴的方式加 、，畫百 ^ 八加入。瓿子接荖 裝上Dean-Stark閥，並加熱至12 (TC，15小時，這期門/ 成黑色沈殿物，並藉由以D e a η - S t a r k閥移除副產物（乂 甲醇）及一些溶劑而逐漸增加體積。接著使反應混合== 部至室溫，並在室溫中攪拌2小時。-沈澱物藉由Sch丨⑽杈玻 璃質而過濾，以四氫呋喃清洗（3次，每次清洗2 〇毫升） 並乾燥，以60 %的產率得到白色固體，其光譜特徵&為純的 IMes-HC1NMR : 3= 2·12 (s，12H，〇-CH3)，2·30 (s，6Η，p-CH3)，6·97 (s，4Η，赛基），7·67 (s, 2Η， NCHCHN)， 1〇·68 (s， 1Η， HC1)。 ’ ’ 實施例2 ·· IM e s的合成 在一手套盒中’裝有攪拌子的3 00毫升Schlenk瓶裝填 2〇·^°克（58·7毫莫耳）的IMes-HC1以及120毫升的乾燥之 四氮D夫喃。將結果所得的懸浮液攪拌1 0分鐘，之後在室溫 下’將6· 80克（6〇· 7毫莫耳）的固體第三丁醇鉀一次加到 S >予液中。迅速得到暗灰色溶液。將瓶子從手套盒中取 出’並連接到Schlenk管線。溶液攪拌20分鐘，然後所有 的揮發物在真空下移除。將殘留物萃取到溫甲笨中Ο 2 0 ·
536427 五、發明說明（23) IMes的結晶體。回收的產物有90 %的產率，並具有暗的顏 色，但對於使用在進一步的合成上則是有足夠的純度。進 一步的純化可藉由從曱苯或己烷中再結晶而達成，得到無 色的結晶體。 ^ 有關碳烯1，3-雙（4-甲基苯基）咪唑-2 -烷啶（ϊτ〇1 )，以及1,3 -雙（4 -氯苯基）咪唑-2 -烷啶（ipci)的合 成，是以類似的方式而進行。 貝施例3 .(IMes)(PCy3)(Cl)2Ru (二CHCH = CMe2)的合成 此步驟是在純化的及乾燥的氬氣氣氛下，以乾燥的及 去除氣體的溶劑而進行。將IMes (2.1990克，7.221毫莫 耳）懸浮於2 50毫升的己烷中，然後將（ci)2(pcy3)2
Ru(=CHCH =CMe2) (5· 0718 克，7· 0 92 毫莫耳）一次加入。 混合物加熱2 · 5小時，並在6 0 °C攪拌。在此期間，觀察到 橙-標色的沈澱形成。接著將懸浮液的體積減少至5 〇毫 升’並冷卻到-7 8 °C。然後過濾並以冷的戊烷清洗殘留物 (2次’每次20毫升），將產物分離（72 %的產率），如 一棕橙色微晶狀的物質（3. 97克）。 實施例4 : (iMes)(pCy3)Cl2Ru ( = CHPh)的合成 依循實施例3的步驟，除了是使用（Cl )2(PCy3)2Ru OCHPh)之外。此錯合物溶解在許多有機溶劑中，包括碳 氫化合物、四氫呋喃、丙酮、二氣甲烷以及二乙醚。錯合 物的特性藉由χ—射線結晶而確認。其他的具體實施例，藉
第26頁 536427 五、發明說明（24) 由將IMes配位體取代為其他的親核性碳烯配位體，將可容 易地合成。 實施例5 :熱力學研究 研究在室溫下’下列反應在四氫呋喃（THF )中的熱 力學。
[Cp*RuCl L IMes —4 Cp*Ru(IMes)Cl
(Cp^tc 7?5-C5Me5 )如同在-反應溶液中深藍色的迅速 發展所指示，此反應迅速地進行。分離深藍色結晶固 (8 6 /6的產率）。監巴固體的核磁共振數據顯示 CP*及單-碳烯配位體的單_物種之分離。 ^獨特 認CPnU(IMeS)C1的形成。當4當量的碳烯與it'=:阳確 體[Cp*RuCl]4反應時’藉由無氧溶液熱 :：聚 ㈣中測量反應給為-62·6 ± 0 2什卡/莫耳。表=在 似反應的給’其中IMes以其他分子部份取代。匕車父相 536427 五、發明說明（25) 表1. 反應給的比較 在 中 聽的ΔΗ (仟卡/莫耳)： Ru-L鍵結的相對 L的特[生 降 W^+4L 一卿5*%!^ 穩定度〔仟卡/莫耳） IMes >62·6 土 0·2 -15.6 P(異否基)b -37_4 土 0·3 及4 p(環已勤 41.9 土 0·2 -10.5 IMes配位體證明對於Cp*RuCl片段的鍵結是強於PCy3 的鍵結，多5仟卡/莫耳。碳烯配位體是相當好的鍵結，但 如果使用更好的供給配位體（例如亞磷酸鹽），則可將之 取代。亞磷酸鹽的反應提供熱力學循環的建構，其證實量 熱數據之内部的一致性，顯示於圖解1。 圖解1.熱力學循環 (CpmiiCl)^) ΔΗ!= -62.6 (0.2) AH3caic=-191.2 (0.6) ί 4 IMes + 8 P(OMe)\ ΔΗ36Χρ- -190.3 (0.3) 4 Cp"Ru(P(OMe)3)2Cl{soln
第28頁 536427 五、發明說明（26) 熱化學結果之進一步的確認’可藉由檢驗下列假設的 反應而完成。
Cp*Ru(PCy3)Ci + LMes
THF Μ Cp*Ru(J；Mes)Cl + PC>^
這個反應經計算為放熱5仟卡/莫耳，並且沒有顯示给 障礙，所以反應應如所寫的迅速進行。實際上，當試劑^ 合在THF-ds時，Cp*Ru(PCy3)Cl之特有的3ip訊號消失（在 11.3 ppm)，並且出現自由的PC y3 (40.4 ppm)，如同 Campion 等人，J· Chem· Soc, Chem. Commun·，（ 1 988 ) 278-28 0所觀察到的。 實施例6 :結構的研究 為了判斷觸媒系統内在的空間因素，在
Cp*Ru(IMes)Cl (第4 圖）、Cp*Ru(PCy3)Cl (第5 圖）
(IMes) (PCy3)Cl2Ru ( = CHPh)(第6圖）上進行結構的研 究。與另一個在錯合物Cp*Ru (Pi Pi*3) C1中，空間上高要東 的配位體做比較。得到下列的結晶數據。對於
Cp*Ru(IMes)Cl :單斜晶，空間群組P2"c，暗藍色菱挺 0·35 X 0·25 X 0.20，a = 10.6715 (2) ’b = ΐ4·35〇ι
第29頁 536427 五'發明說明（27) (3)，c = 19.2313 (4)，yS 二 ι〇3·2 670 ( 1 0 ) deg，z = 4 ’ 離散率=0.0294 ’GOF = 〇·888。對於Cp*Ru(PCy3 )C1 ··斜方晶5空間群組Pcba，暗藍色菱柱，0· 45 x 0. 35 X 0.25 ，a = 18.9915 (6) ，b 二 15.6835 (5) ，c = 19·0 3 5 4 ( 6 )，z = 8，離散率=〇·〇 392，G0F = 1.132。 對於（IMes)(PCy3)Cl2Ru ( = CHPh):空間群組P212121，黃 橙色菱柱，a 二 12.718 (1)，b = 14.549 (1)，c = 26·392 (2) ’ 離散率=0·〇616，z = 4，G0F = 1.038。可 使用 Cp^RuCPiPrdCl 的測量數據（Campion 等人，J· Chem·
Soc· Chem· CSramun· ，（ 1 98 8 ) 2 78- 280 )以作為比較：
Ru-P，2·383 ( 1 )A ;Ru-Cl，2·378 ( 1 )A ;Ru-CP* (c)，1· 771 (1) A ; Π-Ru-P，91· 2 (1)。； Ci-Ru-CP* (c)，129·9 (1)° ;C (1)-RU一CP* (c)，139·9 (1)。。 三種Cp*RuCl(L)結構是相似的，RU-L距離的改變是唯 一顯著的特徵，但這可藉由P與C之間的共價半徑不同而解 釋。只有稍微的角度扭曲可在Cp*Ru(IMes)Cl中觀察到， 推測為容納大量的IMes。IMes配位體顯示出非共平面的 環’具有在芳脂烴環連結到N (2)及咪唑環之間78. 46 (4) 。的扭曲角，以及在咪唑環及芳脂烴環連結到N (1 )之間 78.78 (4)。的扭曲角。這兩個芳脂烴環採取互相交錯的 構型。 IM e s及P Cy3所顯示的空間性質之直接比較，提供IM e s 連結之明顯空間壅塞之洞察。PiPr3 &PCy3所報導的圓錐角 分別是 160 ° 及 170 ° (Tolman，Chem· Rev. ( 1 977 ) 7 7 :
第30頁 536427 五、發明說明（28) -- 31 3-348 ) °這樣的圓錐角測量在此系統中並不是明確 的。反而，可使用結晶學的數據，以決定井及在
Cp*Ru(IMeS)Cl及Cp*Ru(PCy3)C1中非氫、之最接近的接 觸角。對於Ru-PCy3片段，使用鄰接環己基環上的環己基 亞曱基碳，測得96· 3。的角，定義為最大角。對於在
Cp*Ru(PCy3)C1 中的RU-PlPr3 片段’得到一相似的95· 8。 角。至於IMes片段，可得到兩個參數。<4 — Me_Ru — 4，一心及 〈616-{^-2’-116角，分別測得150.7。及1153。角。11^8 配位體的空間覆蓋範圍，可被視為柵攔而不是圓錐體。相 較於PCys衍生自喃唾氮上的大量取代基，以及，在較大的 範圍’衍生自明顯較短的金屬-碳鍵距，由丨M e s配位體所 提供之增加的空間1塞，其引起完整的以“配位體較接近 金屬中心。 顯示於第6圖之（IMes)(PCy3)Cl2Ru ( = CHPh)的結構分 析，顯示一扭曲的方形角錐配位，與一接近直線的c丨（i ) - Ru - Cl (2)角（ 1 6 8.62。）。碳烯單位與 ci (1)-ru一 p 平 面成直角，並且碳烯芳基分子部份，只有在Ci (i)-ru-C1 (2)-C (40)平面外有稍微的扭曲。ru — c (40)的鍵距 (1·841 (11)A)是相等於RUC12 (=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 的鍵距（1· 8 38 ( 3 ) A )，而較短於（PCy3)2RuCl2 (=CHCH = CPh2)的鍵距（ΐ·851 (21)A)。當兩種（正式地 )碳烯片段出現在（1以65)(?0乂3)(：1311(<11?11)時，它們表 現不同的 Ru-C 距離（RU-C (40)二 1.841 (11)以及 Ru-C (1 ) = 2 · 0 6 9 ( 1 1 ) A )。這些重要的測量參數明顯地區分
第31頁 536427 五、發明說明（ζ9) 兩種金屬-碳稀交互作用：金屬苯亞甲基片段具有正式的 金屬到碳的。雙鍵’以及金屬咪唑碳烯具有正式的金屬-碳 單鍵。從第0圖中’也清楚的是，IMes配位體比PCy3具有 更高的空間需求。 實施例7 :熱穩定性研究 在觸媒/則減的過程中，觀察到本發明之觸媒錯合物之 明顯的空氣穩定性。為了測量這些碳烯錯合物在溶液中的 耐用性，在60 C測試它們在惰性氣氛下的熱穩定性。所得 的穩定性之相對順序是：（IMes) (pCy3)cl2Ru ( = CHph) >〉 (^Mes)(PPh3)Cl2Ru ( = CHPh) > (PCy3)2Cl2Ru (=CHPh)。連 續加熱（IMes)(PCy3)Cl2Ru (二CHPh)的甲苯溶液至6〇°c，i4 天後’ /又有偵測到分解作用的發生（以〗H及“ p N㈣監測 )。相反地，（PCy3)2Cl2Ru (=CHPh)的溶液，在相同的條 件下，在1小時後顯示分解作用的徵象。 觸媒（IMes) (PCyjClJu (=CHPh)在顯示任何分解作用 的徵兆之前，在l〇(TC，36小時是穩定的。相似的熱分解 研究已在回流的亞甲基二氯、二氣曱烷、曱苯、苯以及 d i g 1 y m e中實施，並得到相似的結果。
其他的具體實施例 應了解的是’雖然本發明已詳細說明如上，但先前的 說明僅是舉例說明，而非用以限制本發明之範缚，其廡以 後附之申請專利範圍的範疇而界定。其他的形態、優點及
536427 五、發明說明（30) 潤飾，是在下列申請專利範圍的範疇之内。 第33頁

Claims (1)

  1. 536«T prrι公 案^ 88115620 JX 修正沣 六丄生奩暮利-範圍 ^一…一 1. 一種觸媒錯合物，結構式如下 L ^U=Cl=&—C^ R R1 其中 Μ是0 s或R u ; C1及C2是sp混成的碳，及C3是sp2混成的碳，其中C1及 C2可視需要地一個或兩個不存在； R及R1各自獨立，係擇自氫、（：丨-(：2()烷基、C2-C20烯基、 C2-C2Q炔基、C2-C2。烷氧羰基、芳基、Ci-C20羧化物、（^-(：20 烷氧基、C2_C2Q烯氧基、C2-C2Q炔氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個R及R1可視需要地，以烷基、鹵素、（^-(：6 烷氧基取代，或以鹵素、q-C5烷基或q-C5烷氧基取代的苯 基而取代； X及X1各自獨立，係擇自晗離子配位體所組成的族群 中； L係擇自膦、績化的膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸 鹽、醚、胺、醯胺、亞碾、羰基、亞硝醯基、吼啶以及硫 醚所組成的族群中；及 L1是親核性碳細。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒、錯合物，其中L是膦。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒錯合物，其中X、X1、 L或L1中的至少兩個一起鍵結，以形成多配位基的配位
    1057-2780-PF2.ptc 第34頁 536427 案號 88115620 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 體。 4.如申請專利範圍第1項之觸媒錯合物，其中該親核 性碳烯具有下式：
    Z 或
    其中 Y及Y1各自獨立，係擇自氫、Ci-C2。烷基、c2-c2。烯基、 C2 - C2〇快基、C2 - C2〇烧氧魏基、芳基、Ci - C2〇叛化物、0丨-C2〇 烧氧基、C2 _C2〇稀氧基、C2 _C2〇快氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個Y及Y1可視需要地，以烷基、鹵素、q-Ce 烧氧基取代’或以函素、G -C5烧基或G _C5烧氧基取代的苯 基而取代；以及 Z及Z1各自獨立，係擇自氫、CrCM烷基、c2-C2Q烯基、 C2-C2Q炔基、C2-C20烷氧羰基、芳基、Ci-C2。羧化物、（：丨-(：2〇 烧氧基、C2 _C2()稀氧基、C2 - C2()快氧基^及芳氧基所組成的族 群中，每個Z及Z1可視需要地，以烷基、鹵素、Ci-Ce 烷氧基取代，或以鹵素、Ci-C5烷基或Ci-c5烷氧基取代的苯
    1057-2780-PF2.ptc 第35頁 536427 案號 88115620 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 基而取代。
    5. —種觸媒錯合物，結構式如下： At l/ 其中 C1及C2是sp混成的碳，及C3是sp2混成的碳，其中C1及 C2可視需要地一個或兩個不存在； Μ係擇自锇及釕所組成的族群中； R及R1各自獨立，係擇自氫、Ci-C2〇烧基、C2-C2〇稀基、 C2 - C2Q快基、C2 - C2Q烧氧Μ基、芳基、q - C2Q魏化物、C〗- C20 烷氧基、C2-C2Q烯氧基、c2-c2()炔氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個R及R1可視需要地，以烷基、鹵素、q-Ce 烧氧基取代’或以ώ素、G - C5烧基或G - C5烧氧基取代的苯 基而取代； X是一陰離子配位體； L是一親核性碳稀； Ar是一芳基取代基，藉由7/6鍵而鍵結至Μ ;以及 Α-是一無機陰離子或有機陰離子。 6.如申請專利範圍第5項之觸媒錯合物，其中該親核 性碳烯具有下式： ：
    1057-2780-PF2.ptc 第36頁 536427 案號 88115620 年月日 修正
    1057-2780.PF2.ptc 第37頁 536427 案號 88115620 年 月 B 修正 六、申請專利範圍 甲醛，在惰性氣體的氣氛下接觸，以製造第一反應混合 物； b) 加熱該第一反應混合物，直到該仲曱醛溶解；及 c) 加入大約一半莫耳當量的二烷氧基乙醛，以製造親 核性碳稀。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中該笨胺是 2, 4 ,6 -三曱基苯胺。 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中該苯胺是2, 6-二異丙基苯胺。 1 0.如申請專利範圍第7項之方法，更包括氫化該親核 性碳烯的步驟，以製造一非芳香族的親核性碳烯。 1 1 · 一種實行閉環置換（RCM )之方法，該方法包括將 具有兩個末端的二烯與觸媒錯合物，在適合的條件下接觸 一段足以製造一環烯的時間，其中該觸媒錯合物具有下 式： L X， M=Cl=C%C3 R R1 其中 Μ是Os或Ru ; C1及C2疋sp混成的碳’及C3是sp2:混成的碳’其中C1及 C2可視需要地一個或兩個不存在； R及R1各自獨立，係擇自氫、（：丨-(：2。烷基、C2-C2Q烯基、
    1057-27S0-PF2.ptc 第38頁 536427 _案號 88115620 修正 年 六、申請專利範圍 c名C20炔基、c2 - C20院氧毅基、芳基、A - C20緩化物、q 一 c20 燒氧基、C2-C2G烯氧基、C2_C2。炔氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個R及R1可視需要地，以q-C5烷基、_素、c 一^ 烷氧基取代，或以函素.、Cl-cs烷基或Cl-(：5烷氧基取代的6苯 基而取代； 中；X及X1各自獨立’係擇自陰離子配位體所組成的族群 L係擇自膦、績化的膦、亞碟酸鹽、次膦酸鹽、膦酸 鹽、&$、胺、醯胺、亞碾、羰美、 χ u ^ X 土 亞石为酿基、卩比口定以及石* 醚所組成的族群中；及 Μ L1是親核性碳烯。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1頊之古 烯具有下式： ®第11頁之方法’其中該親核性碳 Η Ζ 2 或 、Ν Ν 一 其中 Υ及r各自獨立，係擇自氫、Ci、燒基、c2_c2。稀基、
    1057-2780.PF2.ptc
    第39頁 536427 ~·— —_案號 88115620 年_月 日_ 修不 _ 六、申請專利範圍 c名-c2。炔基、C2-C2G烷氣羰基、芳基、（：!-C2。羧化物、q-C^o ’烷氧基、C2-C2G烯氧基、C2-C2G炔氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個Y及Y1可視需要地，以烷基、鹵素、Ci—C6 烷氧基取代，或以素、Ci-Cs烷基或q-C5烷氧基取代的笨 基而取代；以及 Z及Z1各自獨立，係擇自氫、Ci-Q烷基、c2 — C2〇烯基、 C2 c20块基、c2-C2〇烧氧羰基、芳基、c丨-c20羧化物、Ci 一 c2o 烷氧基、Q-C2。烯氧基、C2 —(:⑼炔氧基及芳氧基所組成的^ 群中，每個Z及Z1可視需要地，以C5烷基、_素c 、
    J氧基取代’或以函素、Cl—c5烧基或C「C5烷氧基取代的6 基而取代。 土 Μ 的4 13· —種實行閉環置換（RCM )之方法，該 具有兩個末端的二烯與觸媒錯合物，在二去包括辦 ;段足以製造一環稀的時間，其中該接, 式· 7具有下
    其中
    c1及C2是Sp混成的碳，及C3是、、曰 C2可視需要地一個或兩個不存在；、、的私，其中C1及 Μ係擇自餓及釕所組成的族群中' L L1〜C2G烷基、c“ 匕2 c20烯基、
    R及R1各自獨立，係擇自氫 六、申請專利範圍 C名-Q快基、〇2_〇2〇烧氧幾基、芳基、Ci-cr 炫乳基、C^-Cm稀氧基、〇2-〇2〇块氧基及芳 群中，每個R及R1可視需要地，以Cl—C5烧^ 烧氧基取代，或以鹵素、C5烷基或q 基而取代； ^ X是一陰離子配位體； L是一親核性碳稀； Ar是一芳基取代基，藉由y鍵而鍵為 A疋一無機陰離子或有機陰離子。 1 4 ·如申請專利範圍第丨3項之方法，』 烯具有下式： / 0羧化物、 氧基所組成的族 I、鹵素、Q _C6 烷氧基取代的苯 至Μ ;以及 中該親核性碳 Y^xr^xr^Y1 或 Z 其中 Y及Y1各自獨立，係 C-C炔基'c-Γ广-擇自氫Ά。烷1c2 c2D炔基c2 c20烷氧羰 烷氧基、c2-c2Q烯氧基 3 = C2~C2D炔氧基及芳肩 、C2 - C2()稀基、 化物、q -C20 基所組成的族
    1057-2780.PF2.ptc 第41頁 536427 案號 88115620 曰 修正 六、申請專利範圍 群中，每個Y及Y1可視需要地，以C! _ C5烧基、鹵素、C! - C6 烷氧基取代，或以鹵素、q-c5烷基或q-c5烷氧基取代的苯 基而取代；以及 Z及Z1各自獨立，係擇自氫、烷基、c2-c20烯基、 C2-C2。炔基、C2-C2Q烷氧羰基、芳基、（：广(：2()羧化物、Ci-c20 烷氧基、C2-C2Q烯氧基、c2-C2Q炔氧基及芳氧基所組成的族 群中，每個Z及Z1可視需要地，以Ci-Q烷基、鹵素、c6 烷氧基取代，或以鹵素、Ci-C5烷基或Ci-c5烷氧基取代的苯 基而取代。
    1057-27S0-PF2.PIC 第42頁
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