TW534903B - Process for the treatment of an effluent stream in a process for the production of aromatic carboxylic acid - Google Patents

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534903 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明偽有蹰其中含有一種有機酸成份的「流出物」 流的處理方法，例如，對於因芳香族羧酸的製作所産生的 流出物之處理方法。 就本發明的一觀點而言，其所提供者涤一用以處理一 其中含有水，以及一酸性大於磺酸的有機酸的「流出物」 流的方法，其步驟包括： 在流出物流中添加一鹼媒，以增加流出物流的酸鹼值 (PH值）。 將流出物流施以一氧化處理，以將其中的有機質成份 轉換為二氯化碩、水、磺酸鹽或二磺酸鹽離子。 將氯化後的流出物流分離為-其中含有大量的（2) 碩酸鹽離子及自齡媒中衍生而得的陽離子的濃縮液相流及 一其中的（2 >硕酸鹽離子及陽離P已大致耗盡無存的液相 流，以及； 將濃縮流加以循流，以直接或間接供作前述鹼媒使用 0 最好上述之將氯化流分離為前述的濃縮流及耗流之方 法可以至少一種以上的逆滲壓膜執行。但吾人亦不排除以 其他適宜的方式，例如，利用·所謂的多元效應蒸發技術 將氧化流加以分離的可能性。 一般而言，鹼媒内含有鹼金颶或銨陽離子，濃縮流的 回循利用可使鹼金屬/銨重覆在方法内回循使用，旦由於 因此可大幅減少鹼媒，例如苛性碳酸納的消耗量，故成本 效益因而得以提升。 氣化级可採多種不同的型態，例如可為生物學消化模 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 534903 at B7 五、發明説明（>) 式、濕式氧化模式（例如Loprox或Zimpro濕式氣化方法） 、化學氧化模式（例如利用臭氣或過氣化物等氣化劑，在 使用或不使用類如紫外線輻射的情況下作一處理），或將 兩種或兩種以上的此等型態模式加以組合運用。 鹼媒可在氣化级實施之前或在實施過程中添加。 在使氣化的流出物流與逆滲膜或類似組元觸接之前， 流出物流最好能先作一级或一級以上的固液相分離處理， 以減除或消除掉任何可能存介於流出液流中的混懸微粒。 通常，此一固液相分離處理係在氣化的流出物流分離入前 述的濃縮流及耗流内之前所實施。 就一更駸謹的觀點而言，本發明傺有關一股或一股以 上之因芳香族羧酸的製作，例如因對航、酸及異脒酸的製作 ，而生成的流出物流的後鑛處理方法。 商業上製作對队酸，其所常採用的一方式是將對二甲 苯及氣，置於一由一較低階的脂肪族羧酸溶劑，例如醋酸 及一已溶解的重金屬催化条統（通常偽由鈷、錳及一溴促 進劑所構成）所構成的液相内氯化。自反應爐的溶劑内抽 取一對魷酸泥漿流，再對之施以一固液相分離方法，以生 成粗级對\私酸晶粒，可供作進一步的處理，同時可再抽取 一濾出母液，此一母液中除；Γ在氣化反應中所使用的觸媒 及促成劑之外，其中尚包括了已溶解的對抓酸及各種伴隨 生成物及雜質。這些雜質及伴隨生成物來自多種不同源頭 ，例如輸至反應方法内的對二甲苯進料内的少量雜質，因 對二甲苯的不完金氧化而造成的局部氧化生成物及在對二 甲苯氯化為對®^酸的過程中，因競抗側的反應作用而産生 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 534903 at B7 五、發明説明（々） 的伴隨生成物均鼷之。 將回收而得的母液油取一大部份，以回循至氣化反應 方法内，以將觸媒及促成劑回輸至氯化反應方法内，同時 抽取一小部份的回收母液，以淨流型態輸至一溶劑回收条 統，以將反應条統内的雜質及伴隨生成物的幅量抑控於可 容忍的範圍内，偽一慣常手段。母液淨流在溶劑回收条統 内作一蒸發處理，以將存介於其中的脂肪酸其中的大部份 (這些部份可回輸至氯化反應条統内）及水排除掉，剩下 由對祕酸、雜質/伴隨生成物及存介於原始濾出母液中的 重金屬催化劑所構成的凑縮物。此一濃縮殘料即可作一處 理或若尚有經濟價值，則可將其中的有價值成份加以回收 作為回循料，例如回循金屬催化劑利用。殘料的下游處理 模式包括催化劑的回收、焚燒及绝氣或有氧生物學處理， 以降低對於化學氯的霈求（COD)。 自液相氧化反應過程中所取得的對祕酸，其中所含的 雜質由於幅量偏高，所以對此酸的後鑲利用，例如聚酯纖 維的生産製作而言，極為不利。舉例而言，如此所製得的 粗對祕酸中，其中所必然含有的雜質之一，例如，4 -Carboxybenzaldehyde(4-CBA)有與對秘酸同時沉殿的傾向 ，其他雜質難免尚還有所諝的色質。為將雜質的輻量抑 控於可容忍的範圍之内，一般威知的一種作法是將粗對鉱 酸置於一液媒内溶解，然後在有一適當的氧化觸媒介入的 情況下，使之與氫觸合作用。此一淨化方法在我方先前所 提出的歐洲專利申請案498 5 9 1及50 2628中苟所敘述，待此 奉閬。就此£?^- 4 98 5 9 1及以4- 5 0 2 (5 2 8兩件歐洲專利申請 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 534903 at Β7 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印簟 五、發明説明u ) 案所敘逑的方法而言，前述的粗對越酸置於一液媒内溶解 後所形成的溶液在與氫氧用之後（其目的在於將4-CBA轉 換為對甲基苯甲酸，以及將所謂的色質轉換為其他無色物 質），再作一晶化處理，以生成一由存介於一水相母液内 的純化對祕酸晶體所構成的泥漿流。淨化後的對紙酸再利 用如同我方先前所提出的國際專利申請案W0 9 3/2 4 440中 所敘逑的固液相分離技術加以回收，特此奉聞。回收而得 的液相母液（純廠母液）中至少有一部份可以在方法内作 一回循處理，如同EP-A- 4 98 5 9 1案中所敘述，以使其中的 水成份及有機成份，包括對祕酸的前驅質，例如對甲基苯 甲酸在内，得以加以利用。此一回循處理，其步驟為，使 母液（有無歴經中介處理者皆可）通抵一與氧化反應相關 的蒸餾柱，以將水成份自脂肪族羧酸溶劑中分離而出。純 廠母液至少有一部份或近乎全部可輸至一流出物處理工廠 。一般慣常的處理方式則是將所有的純廠母液全部予以拋 棄了事。 就在芳香族羧酸，例如對醚酸及異献酸的製作上的應 用而言，本發明方法的一觀點為，在方法的操作過程中所 産生的至少一股以上之其中含有有機酸的廢水流輸至一廢 水處理廠，其中廢水流的PH值利用添加-鹼媒的方式加以 調整，且施以氣化處理，以將其中的有機成份分解掉，再 將氧化流分離為一股其中有低有機質成份的水之耗流，以 及由股流内的水，自鹼媒所衍生的陽離子群，及往有機質 氯化過程中所産生的（2 )磺酸鹽離子所構成的濃縮流，該 濃縮流中至少有一部份是在回循後供作廢水流的ΡΗ值的調 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） A7 B7 534903 五、發明説明（Γ) 整用，且最好能有-部份的耗流可加以回收後，在本發明 生産方法内或與本發明方法相關的方法内再度供作一個或 一個以上的耗水應用。 本發明方法之一大特點為，取自於一芳香族羧酸製作 方法的含水「流出物」股流可在加以處理之後將原水引入 生産方法内的需求量大幅降低，這與傳統工廠相較之下裨 益極大，因為就傳統工廠的運作而言，必須引入大量的原 水，以作去碾物質處理及供作方法内應用，且廢水流偽在 處理之後全部拋棄掉，以減少其中的COD成份。 所以，舉例而言，如上所述的回收而得的耗流或經過 處理後的耗流可在工廠的一個或一個以上的部位内再度利 用，以利生産製作芳香族羧酸，亦可在與同一工廠相關的 耗水或蒸汽生成部位内作相同的再度利用。回收而得的水 之用途包括：用以對在純固液相分離過程中所回收而得的 呈濾餅造型的芳香族羧酸晶體作一沖洗處理，利用泵及攪 拌機對水作一高低壓封合處理、沖洗處理、排氣的降溫處 理、蒸汽的補充、濃縮鹼金屬氳氣化物，例如苛性磺酸納 的稀釋、樹脂的重生及水去礦物質：C廠的排放作業在内。 本專利説明書内在前文中所提述的以及在文後中所可 能提逑的『烘作在生産方法的一部位或-個以上的部位的 「再度利用」』，其意包括了在諸如自工廠的核心部位所 回收而得的水的氧化反應、淨化反應在内，a在工廠的其 他附屬部位所進行的類如對氯化反應的排氧之處理，催化 金颶的回收，亦一律包括在内。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（210X297公釐） 一》〆 ---------------IIT------IP- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 534903 Α7 Β7 五、發明説明（心） 最好，在方法内「再度利用」之前，耗流至少有一部 份，而且通常是大部份均作進一步的處理，以使雜質成份 能抑控至一約與其行將供作「再度利用」的幅量相當的位 準。耗流或可分割為不同的分量，以依需求作不同的處理 。舉例而言，有些耗流可直接應用於可容忍未經處理的耗 流内的雜質幅量的情況中，而用不箸作進一步的淨化處理 。其他的分流則可以任何適當的方式作一處理，例如可輸 至一去礦物質廠加以處理或以一逆滲壓膜或類似組元將耗 流或其分流輪至一個或一個以上的級段做一處理，必須指 出者，在所使用的處理级不止一级的情況下，從最後一级 以外的所有其他级中所衍生而得的耗流，其中至少有一部 份會輸至次一級段作一處理。自级與级之間所回收而得的 水可導入生産方法中任何一可容忍該水品質的部位内蓮用 。如此即可取得一条列的不同品質的水流，而每一股水流 均可適用於一持定的方法需求。 廢水處理廠内最好能設有一氯化级，以使進給流處於 氯化條件下，以將其中的有機酸轉換為二氯化碳、水及 (2 ) 5炭酸鹽離子，進給流的PH值可在添加以其中含有銨或 更甚至是一鹼金屬的鹼媒之後加以調整，以減輕其酸度。 一般而言，廢水中會有鹼金屬成份，所生成的耗流中 含有鉀或鈉及（2 )碳酸鹽離子。廢水流中的鈉或鉀成份偽 源自在生産方法過程中所使用的液相苛性碩酸鈉或氫氯化 鉀。舉例而言，苛性磺酸鈉常用作多種工廠元件的苛性沖 洗之用，類如工廠純母液的過濾、冷卻及驟沸用器備，如 E P - A - 5 0 2 6 2 8中所敘逑的脂肪族羧酸/水溶劑的交換處理 本紙浪尺度適用中國國家標率（CNS ) Μ規格（210 X297公釐） 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印拏 534903 at B7 0 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（γ) 用帶型過濾裝置（例如濾帶回流液的苛性沖洗），自一回循 至與液相氣化相關的固液相分離器備的氯化區域的母液」 中所抽取的一淨流處理後所取得的殘料中的脂肪族羧酸溶 劑的蒸發用器備的苛性沖洗，均包括在内。苛性磺酸鈉亦 可應用於其他情況下，例如，對氣化反應爐所衍生的排氣 進行苛性沖洗處理，例如，在催化氯化之後及能量回收之 後，通經一延展器，以進行一苛性沖洗處理悉如國際專利 W0 96/3 9 595中所敍述。 就本發明的另一觀點而言，其所提供者係一用以生産 一芳香族羧酸的方法，其步驟包括： 在有一重金屬催化糸統介入的情況下，在一脂肪族羧 酸溶劑内對前述芳香族羧酸進行液相氧化處理； 將所生成的存介於溶劑基母液内的芳香族羧酸晶體泥 漿流抽取一股，輸至一固液相分離级，以將前述的粗级芳 香族羧酸晶體自前述溶劑基母液中分離而出； 將粗级酸晶體置於液媒中溶解； 將所生成的溶液作一氯化處理以減除芳香族羧酸中的 雜質成份； 將芳香族羧酸中淨化後的晶體，自水基母液中分離而 出； 將鹸媒添加入水基母液内，以至少調整一部份的PH值 在PH值調整完成後，將處理後或未經處理的水基母液 輸至一有機質消化方法内作一處理，以生成一由混懸粒及 其中含有自鹼媒中所衍生的（2 )碩酸鹽離f及陽離子群所 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） —|〇一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

534903 A7 B7 五、發明説明（7 ) 構成的C0D減量液流； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將該C0D減量液流作一處理，以將之分離為一由取自 該C0D減量液流的水的一小分量所構成，且其中含有幾乎 由該已溶解成份的金部雜質，包括（2 )碩酸鹽離子在内的 濃縮流；以及一由取自COD減量流之水的一大部份分量所 構成，且其中幾乎已不含任何雜質的耗流；以及， 至少油提一部份的耗流回循，以直接或間接供作PH值 的調整使用，以及若有必要時，至少將一部份的耗流回循 供作在生産工廠内，或與生産工廠相關的一個或一個以上 的耗水組元内，再度使用。 水基母液大致而言，其主成份為輸至有機質消化级的 廢水流，事先經處理或未處理兼而有之，在事先有處理的 情況下，其步驟包括沉澱出呈較不純的芳香族羧晶體造型 的固粒，以及就對龄酸的個案而言的中介質，例如對甲基 苯甲酸，均為固粒型態，且該等固粒可回循至氯化區域内 Ο 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 在氯化级涉及生物學消化處理步驟的情況下，其中含 有鹼金屬及（2 )磺酸鹽離子群的濃縮流可輕易加入方法廢 水流内（該等廢水流共同形成一酸聚體），以增加其PH值 以使之能與生物學消化方法共容〇將濃縮流回循至消化级 的一大有利因素為，所有源自生物學消化级的己溶解，尚 未消耗的養分即可因之而回循至消化级。 承納方法廢水流的消化級可在有氧或免氯條件下進行 生物學消化處理。消化级在免氣條件下操作的情況r,可 以與一位於免氣級的下游及-固液相分離級上游部位的有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐y J卜 534903 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（y) 氯消化级同步蓮作，在該固液相分離级内，COD減畺液流分 離為一由混懸固粒及源自COD減量流中的水所構成的「固相 居主」流，以及由水及已溶解的雜質所構成的「固相稀有」 流，自固液相分離级所輸出的「已無固相」流則在處理之 後據以製作前述濃縮流及耗流。「固相居主」流、「已無 固相」流及濃縮流、耗流其中至少一流中至少有一部份可 回循，以供本發明製作方法内，或與本發明方法相關的一 個或一個以上的耗水用途中使用。 一般而言，前述的不同股流其中的-股流，或一股以 上的股流的回循模式可為下述各模式其中之一或下述兩種 以上模式的組合。 1 .將至少一部份的「固相居主」流（一般而言，幾 乎卽為整個股流）回循至一熱氯化级，以對有機 質進行高溫氯化處理，尤以對自氧化區域母液淨 流中所回收而得的有機殘料進行高溫氯化處理， 例如，可將「固相居主」流作為一淬冷液或擦洗 液，以對熱氯化級所生成的煙道内的氣體作一冷 卻/擦冼處理，因為就類此處理方法而言，即使 所使用的劑液「髒」一點亦不礙事，可順利執行 無礙。 2. 將「固相稀有」流的一部份國循，以供在一濕式 靜電沉積器内生成一噴霧，以在存介於煙道氣體 内的伴隨而入的粒狀污垢_熱氣化级中釋出之前 先行予以排除。 3. 將濃縮流回循至觸媒圃收級，以供作鹼媒使用， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 534903 at Β7 五、發明説明（、°) 以促成殘料的溶解或催化金屬的沉澱，由於濃縮 流中通常含有鹼金屬（2)碩酸鹽成份，所以這是 辦得到的。 4. 將濃縮流中至少一部份回循至有機質消化級，以 供作廢水流中，尤其是水基母液中的酸質之中和 用。 5. 若有使用熱氯化级，則將至少一部份的濃縮流回 循至彼處供作一 _液，以對源商煙道氣體中的污 染質，例如溴及溴化氫，作一擦洗處理。 6. 將至少一部份的濃縮流回循，以在氣化區域中所 衍生的排氣催化燃燒之後作為一 _液使用，將排 氣中的污染質，例如溴及溴化氫加以排除，對排 氣施以催化燃燒處理的S的為，消滅有機質以及 將甲基溴化物轉換為溴或溴化氳；以及 7 .將耗流作一局部回循處理，以在擦洗處理之前， 尤其是在繼排氣催化燃燒，以及前段所敘述各項 處置之後，對源自氧化區域的高溫排氣作一淬冷 處理。 COD減量流所輸抵的固液相分離級中最好設有一個或一 個以上的微濾膜（微濾一詞泛指毫濾及超微濾在内）。最 好，固液相分離級中能包納有一截流型的徹濾膜級，其中 有較大分量的液質可穿越該膜级，而混懸於液質内的固粒 成份則經由一液流撝越膜Η的上游正而部位。 就本發明的一實施例而言，其方法中納有一催化劑的 回收级，其中有一因對取自「冋循至氣化反應爐處之」母 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 534903 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7___五、發明説明（I丨） 液的一淨流加以濃縮處理而衍生的殘料，在加以處理之後 ，可生成催化金屬，以回循至氣化反應爐。該殘料，概括 而言，其中含有有機質及催化金屬，例如鈷或錳。就此一 實施例而言，主要是颶酸性的殘料，最好是先添入少許鹼 劑（這足以將整個殘料溶解），然後再繼鑛添入鹼料，以 促成催化金屬的以其磺酸鹽的形態之沉澱。用以溶解殘料 的液媒，在其處理之前或處理之後，最好其中有一部份的 成份，甚至是大部份的成份，是取材於前述水基母液。起 始或後繼齡劑的添加，其方式最好出之於引自条統内的一 股或一股以上的其中含有驗金屬Λ 2 )磺酸鹽的股流，例如 前逑的濃縮流。 圖式簡述： Ε參照附画及引述實施例，對本發明作進一步的説明 ，在附圖中， 圖1所示者偽用以處理源自一芳香族羧酸，例如對私 酸的製作工廠的廢水的「流出物」處理工廠的-具體實施 例。 圖2所示者偽採用免氣消化機制的流出物處理工廠的 另一實施例。 圖3所示者偽其中亦採用免氯消化機制的流出物處理 工廠的再一實施例。 圖式主要元件符號說明： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐）一Ί 534903 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（π) 10:有氧生物學處理組元 12、14、16、18:路徑 20 :排氣擦洗器 22 :熱氣化器 24 :路徑 26 ·.路徑 28 :逆滲壓膜分離级 30:膜片分離级 32 :液流 34 :路徑 36 :較大分量股流 38 :較小分量股流 40 :路徑 42 :路徑 44 :滲流 46 :滯留酸股流 48 :分流 50 :擦洗組元 52 :分量 54 :分量 56、58、60 :路徑 62 :泵 路徑 70 :级段 72、74、76 :路徑 78 :股流 100 :免氧處理組元 102、103:路徑 104 催化劑回收級 106 :濾級 108 :路徑 108 :有氯消化级 110 :有氯消化级 112 :微濾組元 Π3 :路徑 114:膜级 116、118、120 :路徑 122 :排氣擦洗级 123:路徑 124 .·空氣剝離器 127 :過濾組元 129 :路徑 ------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本案詳細說明： 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 為便於解說明瞭起見，Ε針對一利用對二甲苯的液相 氯化，以生産製造對访酸的方法，加以敘述。但必須指出 的是，本發明方法之實施，並不侷限於對#酸的製作而已 ，其他芳香族羧酸的製作，例如異gs酸的製作，亦可一併 包納在内。 參照圖1,其中所示者偽一由一有氯生物學處理組元 1 〇、一排氣擦洗器2 I)，及一熱氧化器2 2所組成的流出物處 理系統。排氣擦洗器20偽搆成用以處理肖為製作對热酸， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 534903 A7 B7 五、發明説明（l>) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而在其中對對二甲苯施以液相氧化的氣化反應鑪中所排出 的排氣的裝置中的一組元。在吾方與此一專利申請案同時 提出的國際專利申請案W0 96/3 95 9 5中，就某一種的排氣 處理裝置有所說明。進而言之，本專利申請案中圖1所示 的擦洗器20卽相當於在W0 96/3 95 95專利申請案中所示的 擦洗级3D或擦洗組元50。熱氣化器22的造型可為任何適供 對「在自"以傳統方法産製粗级對祐酸的"過程中，在循 流母液内所衍生的醋酸基母液淨流處理後所生成的以有機 質居主」殘料作一焚燒處理，有關循流母液及母液淨流的 一種處理方法，在國際專利申請案W0 9 7/3 0 9 6 3及另一國際 專利申請案GB 9 7/0 2 1 58中有所說明，特此奉閬。就本發明 的宗旨目的而言，熱氯化處理的重點功能涉及對因殘料的 高溫氯化，亦即因以水對因焚燒而生成的熱煙道氣體作一 淬冷、冷卻處理，以文德利管對淬冷後的煙道氣體作一擦 洗處理，對於煙道汽體作一苛性沖洗處理，以及煙道汽體 在擦洗清拭後通經一濕式靜電沉澱器等之處理方法。 有氣生物學處理組元】{)承納經由路徑12、14、16及18 所輸入的廢水，其中， 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 路徑1 2 ,接自純化方法，其中所通經的水相母液内含 有已溶解的有機質，例如：對酿酸、對甲基苯甲酸及醋酸 (純廠母液> 。 路徑1 4，接自排氣擦洗器2 0 ,其中所通經的水相淨流 中主要含有碩酸鈉、二磺酸鈉、溴化納、醋酸鈉。 路徑1 6 ,接自熱氧化器2 2 ,其中所通經的水相淨流中 含有溴化鈉、磺酸鈉及二磺酸納。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS )A4規格（210X297公釐） 534903 A7 B7_ 五、發明説明（艸） 路徑1 8 ,其中所通經者偽工廠的沖洗作業中所採用的 已耗用的苛性沖洗用水，其中含有苛性蘇打及有機鈉鹽， 例如，醋酸鈉鹽、對Sfe酸及對甲基苯甲酸的鈉鹽均包括在 内。 其中的主要成份-純廠母液，一般而言偽衍生於因在 對紙酸的純化過程中所取得的氫化溶液的晶化所生成的泥 漿。泥漿在約148°C的高溫，及約4. 5巴的高壓條件下作一 固液相分離處理，以生成純廠母液是偽一濾出液。此一濾 出液再在母液驟沸桶内驟降至約l〇〇°C, 1巴的溫度及壓力 條件，再冷卻至約50°C,以將固粒沉澱釋出，並再作一過 濾處理，以將固粒排除。經冷卻及過濾處理後的純廠母液 ，其中的成份包括：醋酸、對越酸、對甲基苯甲酸、4-Car boxybenz aldehyde及其他芳香族有機酸在内，再作一 廢水處理，雖刖至少有一部份的純廠母液可以依據包括EP -A-4 98 5 9 1、EP-A- 5 0 2 6 28及 / 或 W0 9 3 / 2 4 4 4 0等專利案在 内，其中掲示的方法步驟作一回循處理。 在有氣分介入的情況下對有機質的微生物消化處理， 在有氯處理組元1 〇實施。所使用的氧份其成份，一般而言 為金屬陽離子，例如Fe、Mg、K,以及陰離子，例如S(h/ 、P 、N 及N % 。用以補償在有氣處理過程中所消耗 掉的養分及因淨流而流失的養分的「補充養分」經由路徑 2 4輸至組元1 〇内。有養組元1 〇的輸出為一水相液流，其中 納有可作一沉澱/淨化及過濾 < 圓未示）處理，以生成一 水相液流（路徑2 6)的混懸固粒流，該水相液流中又含有 呈混懸微粒造型（大小約在30 ppm)的已溶解成份，這些 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I·裝·

、1T 經濟部中央橾準局負工消费合作社印家 534903 at Β7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（b ) 成份中又含有碩酸鈉及二碩酸鹽（大小尺寸約在150〇〜 2 0 0 0 ppm之間），以及與輸至有氯組元1G的養分相關的未 消化有機質及已溶解礦物質。一般而言，未消化的有機質 及混懸徹粒的化學氯需求量（C0D)約在100〜250 ppm， 就傳統型的流出物處理工廠而言，此一沉澱/淨化及濾砂 方法之後繼水相流液，就是直接作為廢水排放掉。 就圓1所示的實施例而言，源自有氣組元1 〇的水柑流 液，在繼沉澱/淨化及濾砂方法之後而將其中的混懸微粒 排除之後，再作一處理，以將水相流液中的混懸微粒消除 ,然後再輸至一逆滲壓<R〇)膜分離級28,混懸徹粒的大 小尺寸約在lOMicron左右。上述的處理組元，其造型一般 而言為一膜Η分離級30 ,例如，一截流微濾膜，其目的在 減少因來自有氣組元1 D的水相溶液（路徑2 Β)的水相流液 内的混懸微粒而污染R0膜片的風險。R0膜所使用的材質一 般而言為一乙酸纖維素（例如，一複合的纖維素二乙酸鹽 及三乙酸鹽）膜或一芳香族聚醯胺樹脂。分離級30可分離 出一其中含有己溶解的成份，但已無微粒的水相液流（路 徑3 2 )，以及幾乎由有氧輸出流（路徑2 6)的全部混懸撤 粒成份所構成的水相液流（路徑34)。液流32分割為兩個 分量，其中之一較大分量3(3輸至R0膜分離级28，另一較小 的分量38則輸至熱氣化级22。一般而言，分量38約佔源自 级段3 0的股流3 2之重量百分比的3 S；〜U ,且在一濕式靜電 沉澱器内供作一噴霧，以將肖熱氣化级經由路徑1 2排出的 排氣中的固粒成份排出。分最38中雖然有雜質，但可予以 容忍，因為_霧會停留在熱氯化级内，且其雜質成份可作 本紙張尺度適用中國國家橾< (CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 534903 at B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（w) 一焚燒處理或經由路徑4 0淨流至有氧組元1 0。源自微濾级 30的〃骯髒〃滯留酸流34亦輸至熱氣化级30作為一淬冷用 水，以對高溫的煙道氣體，在其歷經文德利管擦洗、苛性 擦洗及濕式靜電沉澱處理之前，作一冷卻處理。Η再強諝 一遍，由於此一股流中的雜質可作一焚燒處理或經由路徑 4 0回輸至有氯組元1 0 ,故可加以容忍。 股流36在通抵R0级28之後，可生成一縿流44，其中含 有股流36中的一大分量水成份（其重量百分比約在70%〜 90¾之間）及其中的極少童的雜質成份，以及一其中含有 股流36中的一小分量的水成份，以及其中之幾乎全部雜質 成份所構成的滯留酸股流4 6 (以上所稱之雜質成份，其重 量比例可在95¾以上，甚至超過98Γ)。在實際操作上，在 R0级28處所進行的分離方法可輕易分離出「其品質足以在 至少一個以上之去礦物質水的使用可以算得上是適宜的情 況下，作為去礦物質水的替代品使用的」水。所以，在圖 1中，滲流44的分量48可分出用以降低經由路徑50輸至擦 洗器21)的排氣之溫度。分流48的重量比例，例如可為相當 於股流44的1 0¾〜20¾。滲流44中未加以回循供作生産方法 中直接再度使用的分量52，可通至工廠以對其水質作一去 礦物質處理。水質去礦物質廠，概括而言，其中配置有數 具平行而設的容器，以利在與HC ] /NaOH作一淨化處理，以 及以新鮮的去礦物質水作一反沖處理之後，能促成陽離子 及陰離子樹脂的線上再生製作。原則上，在樹脂的再生過 程中所使用的水亦可回循至有氧組元丨〇，旦經由R0膜級28 回收。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^^. 訂

534903 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 滯留酸流4 6大致上含有在股流3 6内的重量比例約佔1 0 %的水，但其中所含的股流3 6内的鈉之比例極高，而且這 主要是以因與存介於排氣之内，通經-「使用一其中含有 液相鹼媒的溶液（例如液相氫氣化鈉）作為擦媒的」擦洗 器20的COi ,以及因有機酸屬在有氯組元10内的氯化而生 成的C0>作用之後，所生成的磺酸鈉或二磺酸鈉的型態而 呈現。因之，滯留酸流46乃構成了一濃縮鹹流，例如，鈉 離子強度為苛性2 . 5¾ ,故可在一般必須使用水相苛性蘇打 的應用情況應用。所以，就如圖1所示的實施例而言，滯 留酸流46中的分量54乃導輸至有氣組元10、擦洗器20及熱 氯化级22 (分別為路徑56、58及60)。輸至有氧組元10的 股流56的作用在將同樣是輸至組元1 Π的進料流加以中和， 該兩股流合併之後，可生成一酸性的匯聚物。輸至擦洗器 2 0的股流58作為再循流環路的補充料，璟路週圍的擦媒以 泵62抽卿，且可自彼處經由路徑14抽取淨流。在熱氧化级 22的苛性擦洗組元内有使用股流60。滯留酸流4(5中亦含有 未消耗的養分，且因而其經由路徑5 4而回循至有氯組元1 0 ，可收將未消料的養分再度引入組元1 〇内之功。至於滯留 酸流46的其餘部份，則可經由路徑64淨流處置，而淨流64 中的C0D濃度明顯的高於股流26内的C0I)濃度，這主要是因 為源自R0膜級2 8的滯留酸流中的水成份已大幅減少而造成 的（與源自R0膜級28的縿流中的水成份相較之下，其重量 百分比值約在10¾〜3(U)。其淨效應為經由淨流64所排出 的C0D的總量遠較在無本發明方法的介入處理的情況下， 將股流26全部加以排除的情況下者為少。經估算後，結果 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 534903 A7 B7__五、發明説明（J ) 顯示在每單位時間内所排出的COD總量可減少達60%以上。 就流出物處理工廠的設計而言，C0D的回循使用可收節省 建廠成本及操作成本之功。 就一如圖1所示的条統的典型操作而言，在進行操作 後可經由股流2 6自有氣組元1 0取得每小時約】〇 2 t e的處理 後的水，各股流中的水含量概示如表1 ^ 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印策 表1 股流 水含量（t.e/hr) 股流 水含量（te/hr) 26 102.7 52 71.7 34 6.2 46 9 . 3 32 95.9 54 5 . 6 36 92 . 9 6 4 3 . 7 38 3 . 0 56 0 . 4 44 83.6 58 4 . 3 48 11.9 B0 1 . 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -線· 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 534903 at B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（q) 自上表中可看出，在股流2 6中有相當大量的水，在回 收之後或是在繼去礦物質化處理過程之後，或是自去礦物 質化工廠的上游部位作一再度利用，輸至純化對缺酸製作 方法的原水進料量可大幅降低，此外回收而得的鈉可供作 普通必須使用水相苛性溶液的用途蓮用，效益至為明顯。 就如圖1所示的實施例而言，其中有開示一沉澱/淨 化及濾砂级段（但並未圔示）。就一改良方案而言，此一 级段可以省除，而且撤濾膜级可在設計上加以考量，以成 就相同的大粒子排除功能，而又同時能將混懸徹粒排除無 礙。 參照圖2,其所代表的實施例在許多方面與圖1所代表 者相同，且兩圖之中功能相類似的構件均以相同的代號標 示，如圖1。在圖2所示的霄施例中，熱氣化级予以省除， 進料流12、14、18分別輸至一级段70處，以在催化金屬沉 澱之後回收催化劑，以及對剩餘的液流作一免氣處理，有 關在級段70内的操作方法，在我方於1 996年8月29曰所提 出的英國專利申請案96 1 7 9 9 4 0中，有所說明，特此奉閬。 概括而言，自回循至氣化反應爐的母液中所油取的淨流作 一蒸發濃縮處理，以生成一其中含有催化金屬及有機質的 固相殘料。該殘料經由路徑7 2輸至催化劑同收及免氧處理 級段7 0，在此所有殘料均溶於一液媒内，且其中納有驗質 ，例如，水相苛性蘇打或碩酸鈉及二磺酸銷，以促成進一 步提升融溶度。-般而言，在融溶相階段酸液的P H值調至 約5 . 5的位準。在融溶化已幾近完成之後，再進一步添加蛾 酸鹽或二磺酸鹽，以促使催化金1以磺酸鹽的型態沉殺而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， C. 訂 線 534903 at B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（>〇) 出。液媒的成份主要是經由路徑1 2所輸送的純廠母液，且 在添加以自下文中所將述及的源頭處衍生而得的碩酸鈉或 二磺酸鈉之後，可成就有機質的近乎完全融溶化，以及催 化金屬的後續沉澱。在沉澱而出的催化金屬完成固液相分 離之後，其餘的，其中含有有機質的液劑乃施以免氣消化 處理。 在级段7 〇的催化劑回收部位内所採用的磺酸鈉/二磺 酸鈉取材於下述的各個源頭或其中的一源頭。 股流1 4〜取自擦洗器2 D的淨流。 股流18〜在工廠沖洗方法中所使用之已耗用過的苛性 沖洗用水，且其中含有苛性蘇打及類如醋酸、對鱿酸及對 甲基苯甲酸的鈉鹽等有機鈉鹽。 股流34〜源自徹濾膜级30的滯留酸鹽，以及； 股流56〜源自由R0级2 8製作而得的滯留酸流44。 歷經催化金屬沉澱方法後的液劑之鹼度可調整至一適 宜進行免氣消化處理的位準，通常即為PH倌約在7〜8之間 的位準。在此一調整涉及必須添加鹼爾的情況下，該_劑 可取材於自上述的一或數個源頭中所衍生而得的碩.酸鈉或 二硪酸納。在此一調整涉及必須添加酸劑的情況下，可藉 在此級添加以更多純廠母液的方式實施。在採用免氯消化 模式的情況下，就上述目的而言，鈉的回循特別有利，尤 以在以磺酸鹽的沉澱以回收催化劑的情況下為然，這是因 為若如此，為將酸性純廠母液中和至催化殘料的免氯處理 及融溶化所必須耗用的液相苛性蘇打的需求景將極為龐大 ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）二 h 534903 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（ >丨） 繼免氧消化之後，液料經由路徑74通抵有氯消化組元 10,在此亦有補充氣份經由路徑76輸入，至少有一部份的 對養份的需求可Μ未消耗的養份經由自路徑5 4、5 6輸至R0 膜级28的滯留酸液的回循而得以滿足，或者補充養份可輸 至免氧消化级。源自組元1 〇的處理後的股流78先通至徹濾 膜级30,然後再輸至R0膜级28。可設一與組元10相通的巨 濾级，例如沉澱器/澄清器及砂濾器或者徹濾膜級3 0 ,可 採改良設計，以使之能同時進行巨濾式及徹濾式的固液相 分離。就此一實施例而言，源自黴濾膜级3 0的滯留酸液3 4 乃直接回輸至级段70處。源自R0膜级28的滯留酸液46,其 中有一部份經由路徑64淨流，另有一部份則經由路徑58 , 以及路徑56,分別回循至擦洗環路及級段70。 就一如圖2所示的實施例的典型執行模式而言，其中 可經由股流74而自级段70處取得每小時約106 U的處理水 ,據估計其中所示的各股流中的水成份大致為如表2中所 開示。 表2 股流 水含量（t e / h r ) 股流 水含量（t e / h r ) 74 10 6.7 52 74.5 78 10 6.7 46 9.6 34 10.7 54 8 . 0 36 96 . 0 64 1 . 6 38 3.0 56 6. 1 44 86.4 58 1 . 9 48 11.9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 一蚵 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

534903 at B7 五、發明説明（) 再參照圖3 ,就此一實施例而言，自逆縿壓膜處理方 法中所回收而得的鹼劑的有效性，在許多方面而言均有所 改善。流出物處理廠中設有一免氧處理組元1 〇 〇 ,有來自 一對 酸製作廠的廢水輸入；這呰廢水流一概以路徑102 標示代表，而且，如先前參照圖1所作的敘逑，其中可納 有例如源自淨化方法的水相母液（通常即為主要成份）， 以及在工廠中沖洗方法所採用的已耗用過的苛性沖洗用水 。免氣處理級段亦承納源自催化劑回收级1 04之繼催化金 屬的經由濾器106沉澱，回收而得的濾出物。催化劑回收 级1 0 4經由路徑1 0 3承納氣化殘料。所採用的催化劑回收方 法可為與參照圖2所敘述者相同。 繼免氧處理之後，經處理之後的液料乃經由路徑1 〇8 通抵有氣消化級110,在此經處理後的股流（C0D減量股流 )再輸至微濾組元112,自此處將濾出物輸至逆滲壓（R0 )膜级114。組元110、112及R0膜级11 4的功能，基本上與 圖1中所開示的相對構件相當。來自徹濾組元1 1 2的回沖液 經由路徑113回循至有氯組元11(U減量C0D流在進入R0膜 11 4之前，先油取一淨流。源自膜級1 Η的滲液流油取其 中的一部份經由路徑Π 6回循至免氧組元1 0 0 ,再經由路徑 118 (且若有必要去礦物質化廠）回循供廠内其他機制重 覆使用。滲液流中至少有70%是取自免氯組元100的進料水 。滯留酸液中含有納及二碳酸鹽，且其ΡΗ值在7 · 6左右， 最後用以調控輸至免氧組元1 ϋ G的液料之Ρ以直，包括輪至 有氣組元Π 0者在内。 雖然有一部份的滯留酸液可苜接輸至免氯組元100, 纟紙張尺度適财酬賴準（CNS)A4胁（210x297公釐) ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局負工消费合作社印掣 Α7 Β7 534903 五、發明説明（>> ) ’以將P Η值諝整至能與免氣式及有氧式有機消化方法共容的 位準，但在圖3中所示的滯留酸液的大部份，最好是全部 均經由路徑1 2 0輸至排氣擦洗级1 2 2 ,以供將氣化排氣流中 的溴及HBr擦洗掉，如前文中所開示，如此即可幾乎完全 消除掉此一步驟對於新鮮苛性蘇打的需求。雖然排氣中含 有二氣化磺滯留酸液中的二氯化磺的局部壓力相當低，所 以在擦洗過程中與排氣接觸後將造成二氧化磺的「剝」離 滯留酸液，因而導致滯留酸的ΡΗ值的提升至約8· 9的位準 。自排氣擦洗器122中回收而得的由滯留酸鹽所衍生而得 的底端液流經由路徑1 2 3通抵一空氣剝離器1 2 4，在此將液 劑中的二氯化硝成份進一步加以排除，以將其ΡΗ值進一步 提昇，例如，可將之提舁至9 · 3左右的位準。由於催化沉 澱方法-般而言所需的ΡΗ值至少得在7 · 5以上，在將存介 於滯留酸液内的二氣化磺中的極大部份以此一方式排除之 後，可以確保在最小的新鮮苛性蘇打使用量之前提下成就 此一 ΡΗ值的需求。 繼擦洗方法之後，在此一階段由二碳酸鹽及磺酸鹽的 混合物所構成，由滯留酸鹽衍生而得的液料，PJ〗可通抵一 緩衝槽1 2 6，若有必要，在此可經由路徑1 2 8添加苛性蘇打 。在「在催化劑回收級1 () 4内」作為一中和劑利用之前， 驗劑通抵過濾紐元1 2 7 ,以經凼路徑1 2 9將在繼滯留酸鹽基 擦洗液回收之後，所盛行的高ΡΙΙ位準情況下極易沉澱的碩 酸鈣及過渡金屬磺酸鹽/氫氣化物加以排除。在供作催化 劑回收级104内使用，以及自濾器106中將濾出物加以回收 之後，滯留酸鹽中的鹼質成份，即可用以調整經由路徑1 0 2 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)· 、1Τ 線 經濟部中央梂準局貝Η消費合作社印簟 534903 A7 B7 經濟部中央梯準局身工消费合作社印簟 五、發明説明（冲） 所供應的液相廢水的PH值，以達成以比方說經由排氣擦洗 及催化劑的回收等間接方式利用滯留酸鹽，成就此一 PH值 的調整的目的，這是有別於如圖2及圖3所示的實施例所採 用的直接調整模式。就圖3所示的實施例而言，在控制輸 至免氯組元的進料的PH值時，亦有使用滲透酸鹽，如此即 可避免將類如HC1等礦物質酸引入免氯組元100内，否則必 須在苛性料的使用量上作對等調整，且有造成已溶解的固 粒的背景位準之增加的傾向。所以，R0膜級1 1 4的低純度 生成物主要是用於將經由路徑1 0 2所輸送之酸性居主的廢 水作一稀釋處.理，其餘的分量則經由路徑1 18輸至去礦物 質化水廠。 自流出物處理廠中可能必須抽取一股淨流，以平衡〃 不由自主的〃鈉之侵入，亦即，自「用以在工廠内供作沖 洗處理之」新鮮苛性蘇打中滲入流出物處理工廠内的鈉之 侵入。就圖3两？示的實施例而言，淨流乃經由路徑130自RO 膜级1 14的正上游部位所油取。淨流的容積量可加以設定， 以取得一合乎相關法令所規定的鈉濃度及整體成份結構。 雖然就圄示的實施例而言，其所採用者偽逆滲歷膜分 離技術，必須指出的是若改採其他技術，例如，蒸發技術 或多元效應蒸發模式取而代之皆可。 自前文所1作的敘逑可以看出，以上所述的實施例可將 生水引入一沌化對祕酸的生産製作方法内，其後其用量可 大幅減少，耐又同‘時得以經由對回收而得的鈉鹽，恃別是 對回收而得的磺酸鈉或二碳酸鈉的利用，而得以減少液相 苛性蘇打的存量，至少就某呰否則不得不仰賴液相苛性蘇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） 一介 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 534903 A7 ____ B7_ 五、發明説明（<) 打的消耗的方法情況而言是如此。此外，COD及鈉的排出 量的位準可以大幅減少。還有一點值得一提的是，在本發 13 産 生 酸 畆 的 有 現 至 轉 移 易 輕 可 件 構 C 的用 用利 採以 所加 中内 法廠 方工 明作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 -紙 本 準 標 家 國 j國 一中 用 Μ

Claims (1)

1. 534900第—103973號專利申請案 g 中文中請專利範圍修正本(91年8月)〇8 六、申請專利範|S 1.，一貌―用以處理製造芳香族羧酸之方法中之流出物流的方 法’該流出物流包含水及酸度大於碳酸的有機強酸，其 包括： 在「流出物」流内添加驗媒，以增加其p Η值； 將該「泥出物」流作氧化處理，以將有機酸屬轉化為二 氧化碳、水及碳酸鹽或碳酸氫鹽離子； 將氧化處理後的「流出物」流分為以自鹼媒中所衍生而 得的（碳酸氫鹽）碳酸鹽離子群及陽離子屬為主的濃縮液 /瓦’以及其幾乎已全無前述（碳酸氫鹽）碳酸鹽離子群及 陽離子屬的耗竭液流；以及 將濃縮液流回循，以直接或間接供作鹼媒使用。 2·根據申請專利範目第i項时法，其中將氧化流分為濃 縮流及耗流的步驟係在使氧化流與至少一具以上的逆滲 壓膜接觸的情況下所實施。 3·根據中請專利範圍第η的方法，其中將氧化流分離為 濃縮流及耗流的步驟係利用蒸汽蒸發技術遂行。 4. 根^請專利範圍中第_項的方法，其中驗媒的添加 乃疋在氧化處理實施之前或實施過程中所進行。 5. 根據申請專利·第15戈2項的方法，其中所稱的驗媒中 含有一種鹼金屬在内。 6. 根據申請專利範圍中第⑷項的方法，纟中的氧化處理 係經由生物學的消化方式遂行。 O:\55\55827-l.D〇C\LAN _ —> 1 — 本紙張尺度適财® a家揉準(CNS) A4規格(21GX 297公嫠) 1 ----— ___—