TW476751B

TW476751B - Process for the treatment of effluent streams

Info

Publication number: TW476751B
Application number: TW86106466A
Authority: TW
Inventors: Ian Charles Jeffery; Christopher Howard Jackson
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2002-02-21
Also published as: ZA982020B; US6254779B1; TW534903B; MY119724A; GB9705349D0; AR012070A1

Description

476750 A7 B7 五、發明( / ) 本發明係有關其中含有一有機酸的流出流液的處理方法，例如，有關因芳香族羧酸的製作過程中所流出的流出物的處理方法。就本發明的一觀點而言，其所提供者像對一「其中含有水及一酸度大於碩酸的有機酸」的流出液流的處理方法，其步驟包括：在該流出流液中添加一鹼媒，以增進其PH值；對該流出流液作一氯化處理，以將有機酸轉換為二氣化磺、水、及磺酸鹽或（二）碩酸鹽離子；使氣化後的流出液流與一逆滲壓膜接觸，以生成一其中含有大量之自前述鹼媒中所衍生的（二）磺酸鹽離子及陽離子的滯留酸鹽（Retentate),以及一其中幾乎無任何前述的（二）磺酸鹽離子及陽離子的滲散酸鹽（Permeate) ;以及將前述滯留酸鹽循流作為驗媒使用。經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般而言鹼媒中含有鹼金屬或氨陽離子。滞留物的循回利用可使驗媒/氨得以在程序中反覆循回利用，如此即可因鹼媒，例如苛性蘇打的大輻減少，而大輻節省成本。流出流液的氣化可以以多種方式實施，例如，生物機制有氣及免氣消化、濕式氣化，以及利用臭氣或過氣化物進行化學氣化的方式而進行。鹸媒的添加可在氣化方法之前，亦可在氧化方法進行期間而實施。在將氧化後的流出流液與逆摻膜接觸之前，氯化後的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） // 一 476750

麵· A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 \‘ ：. 五、發明説明（y) 流出流液最好能先歷經一级或一级以上的固/液相分離，以減少或消除任何可能懸浮於流出流液内的粒狀物。通常此一固/液相的分離是在將氧化後的流出流液與逆滲壓膜接觸之前實施的。就本發明之一更精確的實施例而言，其偽有關一因芳香族羧酸，例如對酞酸或異酞酸的製作過程中所衍生的流出流液的處理。，就商業利用而言，對酞酸乃是以將對二甲苯與氣在一液相狀態下，以氯化的方式製作，該液相狀態包括了一較低階的脂肪族羧酸溶劑，例如醋酸，以及一已溶解的重金屬催化条統（通常為鈷、錳、及一溴促進劑）。對自反應爐中抽出存在介於溶劑中的對酞酸泥漿施以一固/液相分離方法，而生成對酞酸的粗晶粒，以作進一步的處理；以及一母液濾質，其中除了氣化反應期間所使用的催化劑及促進劑之外，尚含有已溶解的對酞酸及多種不同的伴隨生成物（by-products )及雜質。此等伴隨生成物及雜質偽由許多不同的來源産生，例如可以來的供作反應方法的進料的對二甲苯内的微量雜質，對二甲苯不完全氧化所生成的局部氧化生成物，以及對二甲苯氣化為對肽酸的過程中，因競合側的反應所生成的伴隨生成物。通常的作法是將回收的母液取其中的一大部份回循至氣化反應方法内，以使催化劑及促進劑回流至氧化方法.内，在此同時取一小部份淨流至一溶劑回收条統内，以使反應程序内的雜質及伴隨生成物得以抑控於可容忍的位準之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）变-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-='t —纪 \_Ξ__ 五、發_說4(3 ) 内。就溶劑回收条統而言，將母液淨流乃作一蒸發處理，以將其中所存在的大部份的脂肪酸溶劑（這可回流至氣化反應内）及水予以排除，而剩下一由對酞酸、雜質/伴隨生成物聯同一些存在於原始母液濾質内的重金屬催化劑所構成的濃縮物。此一殘料濃縮物即可加以排除，或若認為合乎經濟觀點，即可加以處理，以將其中的有價值的成份加以回收，回循利用，例如作為催化金颶，利用，一般而言，殘料的下游處理方式包括回收催化劑、焚化、或生物機制免氣/有氣處理，以減少對於化學氣的需求（COD)。因液相氣化反應所取得的對酞酸中所含的雜質通常高到無法對酸作進一步.的利用，例如，供作聚酯纖維的製作利用的地步。舉例言之，如此所製得的粗對肽酸其中一定含有諸如 4-Carboxybenzaldehyde(4-CBA)等雜質，此等雜質有與對酞酸，以及所謂"色質"同時沉積的傾向，為將雜質減少至可容忍的位準以内，一般的作法是將粗對酞酸置入一水性液媒質中溶解，以使其純化，然後再使溶液在有一適宜的氫化催化劑的介入的情況下，與氫接觸。此一純化方法在申請人先前所提出的歐洲專利申諳案第4 985 91及第502628中號已有掲示，該等專利案的内容經此參考的方式併入本文，就前開歐洲專利申請案EP-A-4 9859 1及 EP-A- 50 2 6 28而言，在與氫作用之後（其作用在於將4-CBA 轉化為對甲基苯甲酸Paratoluic acid,以及將所謂的“. 色體“轉化為其他無色的条列物質），容液即歷經一晶化方法，生成一由存在於水性母液内的純化對酞酸所構成的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） I 裝訂 —線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 76

經濟部中央標準局員工消費合作社印製晶體泥漿。純化後的對酞酸即可依如_請人先前所提出的歐洲專利申請案W0 93/2 44 4 0號中所掲開示的固/液相分離方法，加以回收該專利案的内容亦以參考的方式併入本文中。至少有一部份所回收的母液（純製母液）可以依如 EP-A- 4 9859 1所掲開示的步驟回收，以對其中的水成份，及其有機成份，包括對酞酸的前驅質，例如甲基苯甲酸在内加以利用，此一回流，其實施方式為將經過或未經過中介處理過程的母液，導至一與氣化反應相關，且用以將水自脂肪族羧酸溶劑中分離而出的蒸餾柱。純製母液幾乎全部，或至少有一部份，可導至流出物處理廠，而傳統操作方式則的是將所有純製母液拋棄了事。就本發明的另一觀點而言，其要旨乃在提供一配置有芳香族羧酸，例如對酞酸及異酞酸的製作方法機能的流出物處理工廠設施。特別的是，本發明之目的偽在致力於在芳香族羧酸製作方法中，對含水流出物流液加以處理，以使新的進給原料水的輸入至製作方法内的數量得以大輻降低，而有別於傳統的工廠作業模式所不可避免的必須輸入大量的原料水，以去除礦物質，以及供作程序内使用，尤以在經過處理之後為減少C0D成份而將廢水流完全排出的情況為然。依據本發明的另一觀點而言，其所提供者傺一藉其中之一前驅質的氯化作用，以製作一芳香族羧酸的方法，.其中，在操作過程中，至少有一股的所生成的廢水流偽耥至一其中配置有一逆滲壓膜組元的廢水處理廠内，以將廢水一 Ί一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 線 476

A7 B7 明説明（〈）進給液流分離為一由低雜質的水所構成的滲散酸鹽，以及一由該進給液流中的水與處理液中的大部份雜質所構成的滯留酸鹽，且該滲散酸鹽至少有一部份可在回收後供作製作方法中的一個或一個以上的耗水步驟中再度使用，或與該製作方法相關的一個或一個以上的耗水步驟中再度使用。如此回收而得的滲散酸鹽，或處理後而得的滲散酸鹽可供作工廠内的一個或數個部位（包括與工廠有關的耗水 /蒸汽生成裝備在内）再度利用，以製作芳香族羧酸。在前逑專利案的說明中，以及本案其他部分所稱的在製作方法中的一値或一値以上的部位再度利用的對象，包括了在工廠的核心部位涉及氣化反應以及或淨化反.應過程中，以及在同一工廠的附副部位，如在氣化反應中對偏氣（offgas) 的處理，在催化金屬的回收過程中，對回流水的利用在内。最好在方法中對回流水的再度利用之前，水基滲散酸鹽中至少有一部份（通常是一大部份）能進一步加以處理 ,以將雜質的成份減少至能與其供作再度利用的位準相輔相成的位準。滲散酸鹽或可分割為不同的分量，再依不同的需求作不同的處理。舉例而言，就可容忍未經處理的滲散酸鹽内的雜質位準的應用情況而言，可直接（毋需進一步的純化）對若干滲散酸鹽加以利用。其他分量部份可以以任何的適宜方式，例如，在一去除礦物質工廠内加工處理，或利用一具逆摻壓膜或數具逆潔壓膜對滲散酸鹽施以一级或數级處理的方式，加以淨化處理σ必須指出的是，在所採用的進一步處理级不止一级的情況下，自每一级中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

A7 B7 五、發明説明（έ ) 所取得的摻散酸鹽，除了最後一级之外，均必須至少局部在次一逆滲壓膜處作一處理。级段與级段間的滲散酸鹽可抽取一部份，以供作其中之水的品質可以被容忍的製作方法中的任一部位内，加以利用，如此即可取得數股不同品質的水流，每一股均能與一持定的處理需求相容。廢水處理廠中最好能設有一氯化级，將其中的進給液流施以於氣化處理，以促使其中的有機酸成份的轉換為二氣化碩、水、及（二）磺酸鹽離子。一般而言，是以在進給流之中添加以一其中含有氨或更可能是一鹸金屬的鹼媒的方式來減少其酸性，以逹調整此一進給流的PH值的目的。一般而言，其中含有雜質的水流（至少有一股此種水流），可構成一鹼金靨源，因而得以生成一其中含有鉀或鈉及（二）碩酸鹽離子的滯留酸鹽。最好鹼金屬及其中含有（二）磺酸鹽的離子的滯留酸鹽至少有一部份再能回流至程序内。在一股水流或數股水流中的鈉或鉀的成份，主要是源自於在製作方法中，因一個或一個以上的必要因素而使用的水性苛性蘇打或氫氧化鈉。舉例言之，苛性蘇打溶液主要係使用於對各種工廠設施組元，例如純製母液的過濾、冷卻及驟沸後處理器備，執行如EP-A-502 6 28中所掲示的脂肪族羧酸/水溶劑交換用的帶狀過濾組元（例如對於濾帶回流料的苛性物質的沖洗），以及從回流至與液相氯化相關的固/液相裝置的氯化區域之一母液中所抽取的淨流，在處理後所取得的殘料中，對脂肪族羧酸溶劑蒸發處理 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4767

A7 B7 五、發日识緊月（y) 承應程序廢水液流的消化级具有在有氣或免氯條件下進行生物效應消化的功能，在消化级是在免氯條件下操作的情況下，其可輕易配合一介於免氣级及固/液相分離級之間的有氣消化级蓮作。固/液相分離级中配置有由一具或一具以上的微濾膜所組成的分離組元（在此所謂的〃徹濾〃一詞泛指超微及極度過濾功能）。輸至生物消化级的數股廢水流，其中之一可含有在一洗氣或吸氣柱内所採用的，用以將自液相氣化反應爐中所衍生的偏氣（offgas)中的污染物（尤其是溴）加以排除的淨流。偏氣（offgas)可在柱的一上游部位加以抑制，或作減溫處理。就此一目的而言，自可採用前述數股液流之一，例如，滲散酸鹽液流即極為適宜。在洗氣或吸氣柱中所採用的液體可含有數股含有前逑族群的液流的至少一股液流，最好是滯留酸鹽液流。流出液處理工廠内亦可設有一熱氣化裝置，以執行有機質的高溫燃燒，尤以取自與氣化反應爐相關之回流母液的一淨流濃縮過程期間所取得的有機殘料的高溫燃燒為然，一般而言，熱氣化裝置内配置有抑氣及洗氣組元，以對在燃燒過程中所生成的煙囪氣體内的污染物加以冷卻，進而加以排除，此一抑氣及洗氣機制必須採用液體與煙囪氣體接觸，且就本發明的一理想功能而言，該液體至少有.一部份偽取自前述數股液流中的一股。舉例言之，吾人發現，就煙囪氣體的抑制，以及含有豐富固粒的液流的絶，大本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂線

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製明説明（f〇) 部份，或最好是全部的抑制而言，即使採用一相當髒的液劑，也可完成該項目的。其中幾乎無固粒成份的液流至少有一部份可適用於製作一濕式靜電集塵器的噴霧體，以將伴隨入煙囪氣體内的粒子，在自熱氣化器中排出之前，先沉澱收集〇滯留酸鹽，尤其在其中含有驗金屬及（二）磺酸離子的情況下，其中至少有一部份，可作為一洗氣液應用，以便將溴及溴化氫排除於煙囪氣體之外。就本發明的一實施例而言，其中配置有一催化劑回收级，其中因回循至氣化反應爐的母液所抽取的一淨流經過濃縮處理而衍生的一殘料，經過加工之後可生成催化金屬，以便回流至氣化反應爐内。一般而言，該殘料中含有有機質及催化金屬，例如鈷及錳。就此一實施例而言，此一基本上是酸性的殘料最好能在添加啓始驗質之後，可在液媒内溶解（最好能將殘料全部溶解掉），然後繼鑛添加齡劑，以促使催化金屬以磺酸鹽方式。鹼劑的起始以及後續繼添加可藉取自程序内的其中含有一股或一股以上的驗金屬/(二）碳酸鹽的液流之方式實施，如後文所敘逑，若欲回收催化金屬時，在其以固液相分離的方式回收之後，其中含有有機質的殘餘液劑，即可施以免氧消化或濕式氣化處理，且若有必要，殘餘液的鹼度可加以調整，以與對來自方法内之其中含有一鹼金鼷/(二）碩酸鹽的液流，的添加控制處理步驟相輔相成。就本發明的另一觀點而言，其所提供者偽芳香族羧酸一/3 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 476750 Μ B7 明説明（11) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製的製作工廠設施，其中包括：一氯化區域，在此區域内的粗酸乃是以一脂肪族羧酸溶劑内的酸之一前驅質，在有一重金屬催化条統介入的情況下，進行其液相氣化方法而製作該粗酸；一固/液相分離部位，在此部位内的粗级芳香族羧酸晶粒，乃是自其中主要含有自前逑脂肪族羧酸溶劑的氯化區域母液中分離而出的，回收而得的母液部份是回循至氣化區域内，另有部份則是予以淨化處理；一溶劑回收區域，其中的氣化區域母液淨流加以濃縮之後，製作出一其中含有有機質及催化金颶的殘料；一純化區域，其中的粗级酸晶粒傺溶解於水性媒質内，且所生成的溶液偽作一氫化處理，以減低芳香族羧酸中的雜質成份；一純質固/液相分離部位，其中的芳香族羧酸的純化晶體偽自純化區域水性母液中分離而出；一至少可局部接受處理後或尚未處理的純化區域母液的有機質消化级，此一消化级可製作出一其中含有懸浮固粒及包括（二）碩酸鹽離子在内的溶解質的減量COD水性液流；一固/液相分離级，以承納前述的減量後的COD液流，以將之分離為一含有自該減量C0D液流中的一小分量的水及懸浮固粒，以〃固粒為主〃的液流〃，與一由前逑減量 C0D液流中的大部份水份與包括（二）磺酸鹽離子在内的已溶解成份所構成的其中幾乎無固粒成份的液流； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

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A7 B7 凌齋票^5811肖赘^乍i,:pai 五、發明湯'(/>) 一逆滲壓膜级，以承受前開無固粒液流，以及生成一含有"自該無固粒液流中的一小分量的水，以及含有前逑已溶解的成份（包括（二）磺酸鹽離子）所構成的全部雜質的滯留酸鹽液流，以及一由水的大部份分量與取自無固粒流中的殘餘已溶解成份所構成的滲散酸鹽流液；以及用以將至少是一部份含有豐富固粒的液流及/或無固粒液流、及/或滯留酸鹽液流，及/或滲散酸鹽液流加以回循，以供生産工廠内，或與之相關的一具或一具以上的耗水步驟重覆利用。以上所稱的滲散酸鹽液流，可在不作進一步處理之後，回循至製作工廠内利用，或者，此一滲散酸鹽液流至少有一部份可進一步加以處理，以改善其水質之後，再重行引入製作方法内加以利用。此一進一步的利用可能涉及一個或一個以上的逆滲壓膜级，以及（或者）對一去礦物質工廠的進給。回收水的典型利用方式包括：對如濾餅等在純質固/液相分離期間所回收而得的芳香族羧酸晶體液的沖洗、對幫浦及攪拌機上的高、低壓封水的沖洗，以及洗氣、偏氣（offgas)的降溫、水蒸汽的補充、濃縮的鹼金屬氫氯化物（例如苛性蘇打）的稀釋，以及在水中去礦物質工廠内樹脂的再生及攪動。有機質的消化级可為生物機制或化學機制型，當其中設有生物機制處理組元的情況下，它卽可為有氣型，亦可為免氣性，亦可為有氣、免氯混合型。裝訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最好固液相分離级中可設置一側流型徹濾膜级，其中

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4767

A7 B7 説明（/>) 有一大部份的液體可滲越過撤濾膜，而液體内的懸浮固粒則可撝入側越膜的上游面的一液流之内〇一般而言，純質區域母液構成輸至有機質消化级的主廢水流，採處理後或未處理的形態均無不可，在採用此一處理的情況下，可併以加工方法，以進一步沉積出呈純度較差的芳香族羧酸晶體造形的固粒，以及中介質（例如，就對酸而言，即為甲基苯甲酸），此等固粒可回循至氯化區域。自氣化母液淨流中所回收的殘料中，至少有一部份可置於一熱氣化爐内作高溫氯化處理，或置於一催化劑回收条統内作進一步的處理，在此最好全部的殘料均利用一鹺劑在水性媒質内加以溶解，然後再添加鹼金饜（二）磺酸鹽，以沉積出呈磺酸鹽造型的催化金屬。在打算回收催化劑時，沉澱的催化金靥自母液中分離而出，然後再將母液通到有機質消化级，用以溶解殘料的水性媒質的成分大部份是前述的純質區域母液，在處理之前或之後皆可。一般而言，工廠内的一股或一股以上的不同液流的回流回循，可採任何一種下逑方式，或下逑方式的組合模式而實施： 1.含有豐富固粒的液流中，至少有部份（通常是全部 )回循至熱氧化级，以對自氯化區域母液淨流中所回收的殘料施以高溫氯化處理，例如，含有豐富固粒的液流可作為一抑制液使用，以便將由熱氣化器所生成的煙囪氣體冷卻； *本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 476750 1*1 A7 B7 五、發明説明（Μ) 2 ·將無固粒液流中的一部份回循至熱氣化器，例如，可供作一濕式靜電集塵器内噴霧體的製作使用，以便將存在於煙囪氣體内的被擄入的粒狀污染物加以排除； 3 _滯皆酸鹽液流回循至催化劑回收级，以便作為一可促成殘料的溶解及催化金屬的沉澱的齡劑使用，此乃因滯留酸鹽液流中通常會含有鹼金屬（二）磺酸鹽的成份之故； 4 .滯留酸鹽液流中，至有一部份,回循至有機質消化级，以供作廢水流中的酸值的中和使用，尤以純質區域母液的中和為然； 5 .滯留酸鹽液流中，至少有一部份回循至熱氣化器處 ,以供作自煙囪氣體中洗除如溴及溴化氫污染物質之用； 6 .滯留酸鹽液流中，至少有一部份回流，以作為一鹼液，以將自氣化區域所衍生的偏氣的溴及溴化氫等污染物質加以排除，例如，在偏氣（offgas)的催化燃燒之後，將有機質加以摧毀，進而將甲基溴化物轉化為溴或溴化氫 ;及經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7 .散滲酸鹽液流中，至少有一部份加以回循，以將偏氣（offgas)在洗氣之前，抑制於氣化區域之外，尤以在偏氣（offgas) 的催化燃燒過程之後為然。玆參照附圖，以若干實施例，對本發明作進一步的説明，在附圖中；圖式說明： · _1所示者係一適用於芳香族羧酸，例如對酞酸的製作，而産生的廢水的處理流出液處理設施示意圖。 17, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 47675 % 觀 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明説明（π) 圖2所示者則為本發明的另一流出液處理設施的示意圖圖式符號說明： 10 :有氣生物機制處理組元 12、14、16、18 ··路徑 20 :偏氣洗氣組元 28 :逆滲壓膜分離级 36、38 :分流 46 :滯留酸鹽液流 52、54 :分流 64 :路徑 78 :液流本案詳細說明：為解說便利考量起見，Η參照一藉對二甲苯的液相氯化，以製作對酞酸的方法，作一說明，但，必須指出的是，本發明方法，其應用自不限於對酞酸的製作，其同時亦適用於其他芳香族羧酸，例如異酞酸的製作。參照圖1 ,其中所示的流出物處理體条包含一有氣生物機制處理組元10、一偏氣（offgas)的洗氣組元20，及一熱氣化器22。偏氣（offgas)洗氣組元20偽自氣化反應爐中所釋出的偏氣（ offgas)的處理裝備的一部份，在此對對二甲苯施以液相氯化處理，以製作對酞酸。有關偏氣 (offgas)的處理設施，在申請人已提出，正在審議中的國際專利申請案W0 9 6 /3 9 5 9 5中有所說明，該專利申請案的内容以參考的方式併入本文中所以，在本發明圖1中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

24、26 :路徑 32、34 :路徑 44 .·滲散酸鹽液流 50 :路徑 62 :幫浦 72、74、76 :路徑 22 :熱氯化器 30 :分離级 40、42 :路徑， 48 :部位 56、58、60 :液流 70 :設備 47675% 顏 m

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X297公釐）五、發明説明（/t) 所掲示的洗氣組元20,乃與如國際專利申請案WO 96/3 95 95 中所掲示的洗滌部位30或洗氣組元50相符合。熱氣化器22 可採任一適宜之可供在對自依傳統方法製作粗级對酞酸時所使用的母液循流所衍生的醋酸基母液淨流的處理後，所生成的有機質為主的殘料的焚化所適用的造型。就母液循流及淨流的處理而言，其所可能採取的一種方式在申請人於1 996年2月22日所提出的英國專利申請案960 3 7 4 0.3 ,以及於1 996年8月2 9日所提出的英國專利申請案96 1 799 4 . 0中均有所說明該等惠利案的内容經以參考的方式併入本文内容中。為理解本發明起見，必須指出的是，熱氯化機的操作的特點涉及了對於殘料高溫氯化所産生煙囪氣體的處理 ,亦即煙囪氣體的淨化，其藉對因抑制的煙囪氣體的水相文德利管擦洗，以水焚化後所衍生的熱煙囪氣體的一条列抑制/冷卻，因對煙囪氣體的苛性擦洗，最後迫使擦洗後的煙囪氣體的通過一濕式靜電集塵器等的高溫氣化處理。有氧生物機制處理組元10承納經由路徑12、14、16及 18所輸入的廢水，其組元包括了：路徑1 2—源自淨化方法，其内載的水性母液中含有已溶解的有機質，如對酞酸、甲基苯甲酸及醋酸（純製母液 )在内；路徑1 4—源自偏氣擦洗組元2 I),其内載的水性淨流液内含有碩酸鈉、二碳酸鈉、溴化鈉、及醋酸鈉在内；，路徑16—源自熱氣化器22，其内載水性淨流内含有溴化鈉、碩酸鈉及二磺酸鈉在内；裝訂 A^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 476750 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明4/夕）路徑1 8—内載沖流方法中所採用的苛性沖洗水，且其中含有苛性蘇打及有機鈉鹽，如醋酸鈉鹽、對酞酸及甲基苯甲酸。其中的主要成份，純製母液，係自在對酞酸的淨化過程中，因氫化溶液的結晶而生成的泥漿衍生而得〇此一泥漿在高溫高壓條件下，例如148°C的溫度、4.5 Bara的壓力下，施以固/液相分離處理，以生成純製母液，作為濾出物。接著，此一濾出物在母液驟沸桶内驟降至約l〇〇°C 的溫度，及1 bara的壓力，然後再冷卻至約50°C的溫度，以使固粒沉積而出，且作過濾處理，以將固粒濾掉。如此冷卻及過濾後的純製母液，其中含有醋酸、對酞酸、甲基苯甲酸、4-Carboxybenzaldehyde及其他芳香族有機酸，然後再通到一廢水處理，但，必須指出的是，至少有一部份的純製母液可依如EP-A-4 985 9 1、EP-A-50 2 628或W0 9 3/ 2 4 4 4 0所掲示的方法，作一回循利用。在有營養質的介入的情況下，有機成份的徹生物機制消化是在有氣處理組元10内進行，所採用的營養質大部份為金靨陽離子（例如Fe、Mg、K) 及陰離子.（例如SO#、Pi)# 、及NHV)所構成。用以補僂在有氣方法中所消耗掉的營養質，以及因淨流過程中而損失的營養質的補充營養劑經由路徑24輸至組元10處。免氣組元10的輸出流中含有一水性液流，此液流中含有的懸浮固粒可輸至沉澱/澄化及過濾組元（圖未示）處，在此作一處理，以生成一水.性液流（路徑26),其中含有：呈懸浮固粒（尺寸約為30 ppm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黍· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一>2? 476750 (g| A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）五、發參明（) )造型的生物質，包括磺酸鈉及二磺酸鈉在内的溶解成份 (其大小約在1 50 0〜2 0 0 0 ppm之間），以及與輸至有氣組元1 〇的營養質有關的未消化有機質及溶解礦物質。未消化的有機質及混懸固粒中的化學氧需求量（COD), —般而言，約在100〜2 50 ppm左右，就傳統的流出液處理廠而言，沉澱/澄化及濾砂之後的此一水性液流可以排放掉。就圖1所示的實施例而言，源自有氣組元10的水性液流，在歷經沉澱/澄化及濾砂處理，而將其中的懸浮固粒加以排除之後，再通到以降低水性液流中的懸浮徹粒成份之後，卽可輸至一逆滲壓（R0)膜分離级28,混懸徹粒的尺寸約在10 Micron之間。此一裝置一般而言偽呈一膜分離级30 ,例如一側向流微濾膜的造型，且像用以減少因來自有氣組元10的水性流（路徑26)内的懸浮微粒而導致R0 膜的污染的風險。R0膜一般而言偽包含由一纖維素醋酸鹽 (例如一纖維素二醋酸鹽及三醋酸鹽複合材料）膜，或一芳香族聚醯胺樹脂（polyamide)。分離级30可製作出一水性液相流（路徑32)，其中含有溶解成份，但無徹粒成份；以及一水性液流（路徑34),其中含有幾乎全部的有氣輸出流（路徑26)的懸浮固粒成份。液流32分為兩個分流，其中的主要分流36輸至R0膜分離级28,次要分流38則輸至熱氡化器22。一般而言，分量38内約含有重量百分比約在U〜U之間的來自级段30的液流32,且偽在一濕式靜電集塵器中作為一噴霧劑利用，以便將氣體中的固粒成份經由來自熱氯化器的路徑42排除。分流38内雖會摻有雜質裝 H 訂 Λ^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476750

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經濟部中央標準局員工消費合作社印11 ，但這一點可以容忍，因為噴霧劑將停留於熱氣化器内，而且其中的雜質成份可以予以焚化處理，或經由路徑40淨流至有氯組元1〇。來自撤濾级30的"污染〃滯留酸鹽液流 34亦可輸至熱氧化器30,供作熱煙囪氣體的冷卻水使用，然後再作文德利管擦洗、苛性擦洗及濕式靜電滾集塵處理。在此液流内的雜質仍可加以容忍，因為這些雜質不是將焚化，就是經由路徑40退回至有氯組元10。液流36通至R0级28,因而生成一縿散酸鹽液流44,其中含有一大分量的液流水成份36 (其重畺百分比約為9IU )，及一少量的雜質成份；以及一滯留酸鹽液流46,其中含有一少量的水液流36，但其中的雜質成份的重量比例至少在95¾以上，通常均在98X以上。就實際操作而言，在RO 级28所執行的分離作業，可使得水的品質足堪在至少一個以上之去礦物質水的使用可視之為適當的狀況下，作為去礦物質水的替代品使用的水。所以，就圖1而言，其中的燦散酸鹽液流44的部位48偽導供將經由路徑50輸至擦洗器20 的偏氣（offgas)作一降溫處理。液流48的實質組成約略相當於液流44的10〜2D%重量百分比例。未供作為製作方法中的直接回流利用的滲散液流4 4的分流52可通到工廠以除去水中的礦物質成份。去礦物質工廠，概括而言，其内配置有數具平行設置的容器，以經由以HCI/NaOH清洗，及以新鮮的去礦物質水回流的方式，促成陰離子及陽離子樹脂的聯線再生。原刖上，用於樹脂的再生之水亦可回循至有氧組元10,且經由R0膜級28加以回收。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·

47675(議 A7 B7 五、發明説明（w) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線滯留酸鹽液流46内，概括而言，含有存在於液流36内之重童比例約佔10¾:的水，但同時亦含有液流36中比例相當高的鈉，其形態主要為磺酸鈉及二碳酸納，其成因是與含有於通過擦洗器20的偏氣（offgas)的CO>的接觸，擦洗器20 所使用的作為洗媒的含有鈉的水性齡性溶液（例如液相的氫氣化鈉），以及因有氯組元10内的有機酸成份的氯化而生成的CL。所以滯留酸鹽液流46構成了一濃縮的鹺性液流 (其中的鈉離子含量比例與2. 5X的苛性納相當），因此一般可作為水性苛性蘇打使用。所以，就圖1所示的實施例而言 ,滯留酸鹽液流46的分流54乃是在導開之後再輸至有氯組元擦洗器20及熱氧化器22(分別是路徑56、58及60) 。液流56乃是在欲將輸至組元〗0的進給流中和的情況下方輸至有氣組元1 0，這兩股液流在合併之後，即可生成一酸性的合流。輸至擦洗器20的液流58偽作為循流環路的補充液，其週圍的洗媒以幫浦6 2油卿，旦可經由路徑1 4抽取加以淨洗。液流60係在熱氯化器22的苛性擦洗级内採用。由於滯留酸鹽液流46内亦含有未消耗掉的營養質，所以滯留酸鹽經由路徑54回循至有氣組元10,具有將未消耗的營養質重行引入組元10内的功能。滯留酸鹽液流46的其餘部份可經由路徑64内加以淨洗，例如丢棄。但淨流64内的C0D 濃度將遠大於液流26内的COD的濃度，這是由於來自R0膜级28的滯留酸鹽中的水成份大幅減少（其與來自R0膜级28 的滲散酸鹽中的水份相較之下，其重量比例約佔m)。所以整體而言，經由淨流64所排出的COD的總量遠較不利本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一

經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） )造型的生物質，包括碩酸鈉及二碳酸鈉在内的溶解成份 (其大小約在1 5 0 0〜2 0 0 0 ppm之間），以及與輸至有氣組元1 〇的營養質有關的未消化有機質及溶解礦物質。未消化的有機質及混懸固粒中的化學氧需求量（C0D), —般而言，約在100〜2 5 0 ppm左右，就傳統的流出液處理廠而言，沉澱/澄化及濾砂之後的此一水性液流可以排放掉。就圖1所示的實施例而言，源自有氣組元10的水性液流，在歴經沉澱/澄化及濾砂處理，而將其中的懸浮固粒加以排除之後，再通到以降低水性液流中的懸浮撤粒成份之後，即可輸至一逆滲壓（R0)膜分離級28,混懸撤粒的尺寸約在10 Micron之間。此一裝置一般而言#呈一膜分離级30 ,例如一側向流撤濾膜的造型，且偽用以減少因來自有氣組元10的水性流（路徑26)内的懸浮徹粒而導致R0 膜的污染的風險。R0膜一般而言偽包含由一纖維素醋酸鹽 (例如一纖維素二醋酸鹽及三醋酸鹽複合材料）膜，或一芳香族聚醯胺樹脂（polyamide)。分離級30可製作出一水性液相流（路徑32)，其中含有溶解成份，但無徹粒成份；以及一水性液流（路徑34)，其中含有幾乎全部的有氧輸出流（路徑26)的懸浮固粒成份。液流32分為兩個分流，其中的主要分流36輸至R0膜分離級28，次要分流38則輸至熱氯化器22。一般而言，分量38内約含有重量百分比約在：U〜U之間的來自級段30的液流32,且傺在一濕式靜電集塵器中作為一噴霧劑利用，以便將氣體中的固粒成份經由來自熱氯化器的路徑42排除。分流38内雖會摻有雜質 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 476750 imii讎 _ A7 B7 五、發明説明ο) 用本發明所提供的進一步處理方法，而將液流2 6全部加以排除者為少，計算之後，顯示每單位時間的COD排出總量可減少到超過60%以上的位準。COD的循流可節省流出液處理廠在設計期間資金及操作成本的支出。就如圖1所示的實施例而言，其每小時可經由液流2 6 自有氣組元10處取得10 2噸的處理水，各液流中的水之承載量如表1所示：表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製液流以每小時/噸為液流以每小時噸為單編號單位的載承水編號位的載承水量 26 102.7 52 71.7 34 6.2 46 9 . 3 32 95 . 9 54 5 . 6 36 92.9 64 3 . 7 38 3 . 0 56 0.4 44 83 . 6 58 4 . 3 48 11.6 60 1 . 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂線 476750 _ 麵 A7 B7 五、發明説明（今）自上表中可以看出，就路徑64而言，淨流的水量約為 4 % ,通到去礦物質廠的液流5 2中的水量與有氣組元1 〇所生成的液流2 6内的水量相較之下，大幅減少，所以由圖1所示的流出液處理廠所處理的各個廢水液流其中的總水量亦相對減少。所以與一傳統的對酞酸製作廠相較之下，去礦物質廠的負載可大為減輕，這是因為就傳統操作模式而言，有大量的原水必須先重新輸入，作去除礦物質處理之後，才能供在工廠内使用，而且廢水在處理之後，通常是直接排放掉，以減少COD的成份。由於液流26中的水有一大部份是在去礦物質之後，或自去礦物質廠上游部位加以回收利用，輸至淨化的對酞酸製作方法的進口原水偽得以大幅減少，此外由於同時回收的鈉一般可作為水性苛性溶液使用。未示於圖1之中，但實際上存在的尚有一沉澱/澄化及濾砂組元。但就S —改良或替代方案而言，可省卻此一組元，而以一適宜設計的撤濾膜级取而代之，以成就同一功能（大粒子的去除），同時亦能濾除懸浮徹粒。經濟部中央標準局員工消費合作社印製現再參照圖2,其中所示的實施例在許多方面與圖1所示者相似，在兩圖中功能相同的元件一律採用相同的代號。在圖2中，省卻熱氣化器，而進給流12、14及18則輸至一設備70進行催化回收及以免氣方式對催化金颶沉澱後的殘餘液加以處理。在設備内所進行的方法，在申請人於 1 996年8月29日所提出的英國專利申請案96 1 7 994 . 0中有所敘述，該專利案的内容經以參考的方式併入本文中。概括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線座 476750 mm1¾ ίβ! A7 B7 經濟郎中央標隼局員工消費合阼f±印製五、發明説明（）f) 言之，自回循至氯化反應爐中的回循母液中所抽取的淨流利用蒸發方式加以濃縮，以生成一其中含有催化金鼷及有機質的固相殘料〇此一殘料經由路徑72輸至催化劑回收条統及免氧處理設備70,在此殘料幾乎金部溶解於其中，同時摻有鹼，例如水性苛性蘇打或磺酸鈉/二碩酸鈉之一液媒内，以促成溶解度的徹底發揮。一般而言，此一促使溶解的過程涉及酸性液的PH值的調整至約5. 5的位準。在促使溶解的過程將近全面完成之際，再進一步添加碩酸鈉及 /或二磺酸納，以促使催化金屬的以碩酸鹽型態沉澱。液媒的主要成份為經由路徑12輸入的純質母液，旦在添加以自本發明以下說明即將敘逑的源頭所衍生的碩酸鈉或二磺酸鈉之後，卽可繼而成就有機質的完全溶解及催化金靨的相繼沉澱。在沉澱的催化金屬固/液相分離之後，其餘的含有有機質的母液的有機質即可施以免氣消化方法，以瓦解以有氣消化模式較不易瓦解的較大粒有機分子。在設備70的催化劑回收部位所採用的碩酸鈉/二磺酸鈉偽取材於如下所掲示之一或一個以上的源頭：液流14 自擦洗器20所抽取的淨流；液流18 工廠沖洗作業所採用的但已使用過的苛性沖洗水，且其中含有苛性蘇打及有機鈉鹽，如醋酸、鈉鹽、對酞酸及甲基苯甲酸；液流34 取自微濾膜级30的滯留酸鹽，以及，液流56 取自由R0级28所製作的滯留酸鹽液流44 ; 在催化金屬沉澱之後，母液之鹼度必須加以調整，以 —裝訂線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（Jr) 調至一適於進行免氯消化操作的位準，一般而言，卽為約 7〜8的PH值。當此一調整霈要添加齡的情況下，所適用的鹼劑可取材於自前開之一或一個以上的源頭中所衍生而得的碩酸鈉或二碩酸鈉〇當該項調整必須霈要添加酸的情況下，可以在此级添加更多的純質母液之方式而進行。為達上述目的而實施的鈉之回循利用，在有採用免氣消化操作的情況下特別有利，尤以催化劑的回收是經由碩酸鹽的沉澱進行的情況下為然，否則就必須投入大量的苛性蘇打，以將酸性純質母液中和至對殘餘的催化劑進行免氣處理及溶解化處理時所必須的位準。在免氣消化之後，液體經由路徑74輸至有氣消化組元 10,在此補充養料經由路徑76輸入，對養料的需求至少可藉經由路徑54、56,再轉經源自RO膜级28的滯留酸鹽所回循而來的未消耗養料，而得以局部滿足。源自組元1 0的處理後液流78輸至徹濾膜级30,然後再引至R0膜级28。一巨濾级，例如沉澱器/澄化器及濾砂器所構成的级段，可與組元10連線操作，或者，亦可將徹濾膜級30設計為能同時執行固/液相分離，即巨濾及微濾操作的機制。就此一實施例而言，源自微濾膜级30的滯留酸鹽34可直接回輸至設備70。來自RO膜級28的滯留酸鹽46其中的一部份可經由路徑64淨洗，另一部份則可分別經由路徑58回循至擦洗迴路 ,以及經由路徑56輸至設備70。 · 就如圖2所示的一典型實施例而言，可經由路徑7 4而自設備70取得每小時約106噸的處理過的水，各液流的水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）一 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 476750 纖

A7 B7 五、發明説明（ >句成份數值，大致如下表2中所掲示。表2 液流編號以每小時的水含量噸數液流编號以每小時的水含量噸數 74 106.7 52 74 . 5 78 106.7 46 9 . 6 34 10.7 54 8.0 36 96 . 0 64 1 . 6 38 3 . 0 56 6. 1 44 86.4 58 1 . 9 48 11.9 ----------批衣1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂自以上所述，可知各該實施例均可容許新的進給原料水的輸入程序之内，以利製作出一隨後可大幅減少的純化對酞酸，而在此同時又可藉所回收的鈉鹽，尤其是磺酸鈉或二磺酸鈉，而得以將水性苛性蘇打的霈求加以降低，至少這對於某些不得不仰賴水性苛性蘇打的功能機制情況而言是如此^此外，COD的位準及所排出的鈉的數量可大幅減少。再者，程序中所使用的組元構件亦可改裝於現有的對酞酸製作工廠内利用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）線經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ(' " USi^466專利申請案 /i U忠Si皇專專利範圍倏正太Γ88年1〇月） _{<·'' --利範園 i. 一種流出液流之處理方法，該液流係含有水，以及一酸性大於碳酸的有機酸成份，其步驟包括：添加以一驗媒，以增加流出流液的酸驗值；對此一流出流液作一氧化處理，以將有機酸成份轉換為二氧化碳、水及碳酸鹽或二碳酸鹽離子；使氧化後的流出液流與一逆滲壓膜接觸，以生成一其中含有大量的自前述鹼媒中所衍生而得的㈡碳酸鹽離子及陽離子成份的滯留酸鹽，以及一其中實質上已不含任何㈡碳酸鹽離子及陽離子成份的滲散酸鹽；以及將該滯留酸鹽回循作為前述鹼媒使用。 2·根據申請專利範圍第1項的方法，其中所稱的氧化處理步驟包括生物機制有氧及/或免氧消化過程。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中所稱的鹼媒係在氧化過程之前’或進行中添力ΪΙ進去的。 4. 根據申請專利範圍第1、2或3項的方法，其中，在使氧化後的流出流液與逆滲壓膜接觸之前，液流施以一級或一級以上的固/液相分離，以減少或消除任何可能懸浮於流出液流内的粒狀物質。 5·根據申請專利範圍第1、2或3項的方法，其中所稱的流出液流係自一芳香族羧酸的製作方法中衍生而得的。 6.根據申請專利範圍第5項的方法，其中所稱旳幾酸包各對自太酸。 7· —種流出液流之處理方法，該液流包含一種有機酸成份，此種液流之類型係由藉芳香族羧酸之前驅質進行 O:\55\55813.DOC Λ .

Γ一振 Α8 Β8 Ρ8 D8 丨？；V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） JU ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍氧化處理而製造該芳香族羧酸之方法所產生者，其中 ’在方法的操作過程中所生成的廢水液流，至少有一股是輸至一廢水處理廠，以對廢水液流中的有機質成份加以分解，處理廠中設有一逆滲壓膜組元，以便將廢水液流進料分離為一含有雜質成份低的一滲散酸鹽 ’以及一含有流液中的水成份與處理後的液流中佔絕大部份的雜質成份的一滯留酸鹽，且該滲散酸鹽中至少有一部分必須加以回收，以供製作方法内或與之相關連線作業的一個或一個以上的耗水作業步驟再度使用。 8. 種流出液流之處理方法，該液流包含一種有機酸成份，此種液流之類型係由藉芳香族羧酸之前驅質進行氧化處理而製造該芳香族羧酸之方法所產生者，其中 ’在操作過程中生成的含有有機酸廢水液流，至少有 —股係輸至一廢水處理廠，在此液流的p Η值利用添加一驗媒的方式加以調整，且施以氧化處理，以將其中的有機成份加以分解，處理廠内設有一逆滲壓膜組元 ’以便將處理後的廢水進料液流分離為一含有機成份幸父低的水的滲散酸鹽，以及一含有前述液流中的水，自驗媒中衍生而得的陽離子屬，及在有機質氧化期間所生成的㈡碳酸鹽離子屬等成分滯留酸鹽，至少有一部份的滲散酸鹽必須加以回收，以供製作方法内，或與之連線操作的一個或一個以上的耗水步騾内再度使用。 O:\55\55813.DOC · -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T -2 -

9· 根擔rb 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -3 甲凊專利範圍第8項的方法，其中的滞留酸鹽至少 —部分是作為鹼媒使用，以調整前述廢水液流的p Η 值。嚴申請專利範圍第8項的方法，其中的滯留酸鹽至少有一 ^ 邵分是在製作方法内，或與之連線操作的耗水一 <固或一個以上的步驟内再度重覆使用。根據申请專利範圍第8、9或1 0項的方法，其中，至少有—邵份以上的滲散酸鹽必須先加以處理，以減少其中的雜質成份，才再投入方法内使用。 12·根據申請專利範圍第8、9或i 〇項的方法，其中的鹼媒中含有一鹼金屬。 1 η .—種流出液流之處理方法，該液流包含一種有機酸成份’此種液流之類型係由藉芳香族羧酸之前驅質進行氧化處理而製造該芳香族幾酸之方法所產生者，其中將源自此一方法之至少一股之其中含有雜質的廢水液流輸至一廢水處理廠，該廠内設有_氧化級，以將存在於廢水液流内的佔有相當比例的有機質加以氧化為一氧化碳、水及㈡碳酸鹽離子；將其中含有懸浮固粒的處理液流輸至一固/液相分離級，以生成一含有該懸浮固粒及來自該處理液流中的水等成份，以固粒成份為主的液流，以及一其中大致上而a ’典固粒成份’含有水及已溶解的雜質等成份的液流， O:\55\55813.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 476750 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍將源自固/液相分離鈒的無固粒液流輸至一逆滲壓膜級，以生成一雜質比例較低的滲散酸鹽液流，以及一雜質比例較高的滯留酸鹽液流，且自固粒成份為主的液流、無固粒液流、滲散酸鹽液流，及滯留酸鹽流液等液流中，至少取其中的一股液流加以回收，以便在製作方法内或與之連線操作的一個或一個以上的耗水步驟内重覆使用。 14根據申請專利範圍第1 3項的方法，其中，據以構成上述液流的一股或一股以上的液流中含有一鹼金屬及㈡碳酸鹽離子，且係回循至廢水液流内，以在氧化方法之前，或在氧化方法期間，調整其p Η值。 15. 根據申請專利範圍第1 3或1 4項的方法，其中的氧化級包含有一生物機制消化級。 16. 根據申請專利範圍第1 5項的方法，其中的滞留酸鹽液流回循至消化級，使得源自生物機制消化級之所有已溶解，但尚未消耗掉的養料重行引入消化級内。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) O:\55\55813.DOC - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）