TW527740B - Fluoroalkylphosphate salts, and process for the preparation of these substances - Google Patents

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527740 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於氟基烷基磷酸鹽及其製法。本發明另係 關於包含根據本發明之氟基院基磷酸鹽之混合物及這些混 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物於電解質、原電池、蓄電池、電容或電解槽中之使用 〇 攜帶式電子設備（如：膝上和掌上型電腦、行動電話 或攝放影機）被廣泛使用，因此近年來世界上對於質輕的 高效能電池之需求日殷。 就目前對於電池之突然昇高的要求及相關生態問題觀 之，使用壽命長之充電電池的發展越來越重要。 九零年代初期，市面上便可取得充電鋰離子電池。這 些電池中的大多數是以六氟磷酸鋰作爲導電鹽。但此鋰鹽 是對水解反應相當敏感的化合物且熱安定性低，因此，相 關鋰電池因這些鹽的性質而僅能以非常複雜並因而非常昂 貴的方式製造。此外，此敏感性降低了這些鋰電池的使用 壽命和效能，亦損及它們於極端條件（如：局溫）下之使 用。因爲這些原因，化學和電化學安定性較佳且放電效能 優於慣用L 1 P F 6的全氟烷基氟磷酸鋰被發展用於鋰電池 作爲高能量鋰電池電解質中的導電鹽。全氟烷基氟磷酸鋰 的高度水解安定性使得人們對於它們在電動運輸工具中作 爲有力鋰電池感興趣（M. Schmidt，U.Hrider，A.KCihner， R.〇esten，M.Jungnitz，N.Ignat’ ev, P.Sartori. J.of Power Sources (已接受），W 〇 9 8 / 1 5 5 6 2 ( Mack KGaA),P 100 08 955.0(Merck KGaA), N.Ignat' ev and P.Sartori, J.of Fluroine Chem.,101(2000),p.203-207 )。這些 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐） * 4 - 527740 A7 ____ B7 五、發明説明（2 ) 物質的缺點在於它們的高分子量和所得L i +陽離子含量/ 單位重量導電鹽低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明的目的是要提出陽離子含量/單位重量 導電鹽較高之安定的導電鹽。本發明的另一目的是要改善 原和畜電池、电谷、超電容和/或電解槽之使用壽命和效. 肯b 。 藉由通式（I )之新穎的氟烷基磷酸鹽達成本發明 (MaT)D[(CnF2n + l-mHn1)yPF5-y(CRlR2)xPF5-y(CnF2n+l-mHm)y]U-ju.b/2) (I) 其中， M a τ是一價、二價或三價陽離子， a = 1、、2 或 3， a 二 1 時，b 二 2， a = 3 時，b = 2， a = 2 時，b = 1， 經濟部智慈財產局工消費合作社印製 各例中， 1 ^ η ^ 8 , η = 1 或 2 時，0 g m S 2， 3 S n S 8 時，〇 S m S 4， 1 ^ x ^ 1 2 , 0 ^ y ^ 2 , R ^和R 2相同或相異，選自氟、氫、烷基、氟烷基和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 527740 A7

全氟烷基取代基，而 各例中的取代基（C n F 2 n + i - m H m )相同或相異。 較佳情況中，根據本發明之通式（I )的氟烷基磷酸 鹽中，M a +是鹼金屬陽離子，以鋰、鈉或鉀離子爲佳，特 別佳者是鋰陽離子或鎂或鋁陽離子。 因此，較佳情況中，通式（I )的氟烷基磷酸鹽中的 陽離子M a +是有機陽離子，較佳者是亞硝醯基陽離子、硝 醯基陽離子或通式〔N ( R 7 ) 4〕+、〔 p ( R 7 ) 4〕-、〔P ( N ( R 7 ) 2 ) 4 〕十或〔C ( N ( R 7 ) 2 ) 3 〕十 的陽離子，其中，各例中的基團R 7相同或相異，且是Η、

烷基（C

C 或A， 其中，烷基鏈中的任何Η原子可以被氟或任何芳基（ 視情況地含有雜原子）或環烷基（以具5 - 6員爲佳）所 取代，且/或烷基鏈中的C原子可以被雜原子（以氧爲佳 )所取代。 芳族或環脂族基團Α可以視情況地含有雜原子，可» 是嫻於此技藝者已知之適用以製備〔N ( R 7 ) 4〕+、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔P ( R 7 ) 4 〕十、〔P ( N ( R 7 ) 2 ) 4 〕 + 或 〔C ( N ( R 7 ) 2 ) 3〕+陽離子的任何芳族、雜芳族或_ 脂族基團。 各例中，較佳的A是5 -或6 -員芳基（其視情況地 含有氮和/或硫和/或氧原子）或環烷基（以具5或6 # 爲佳），特別佳的是苯基或吡啶基。 本發明之另一較佳實施例中，陽離子M a "是雜芳族險 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公釐） -6- 527740 A7 B7 五、發明説明（4 ) 離子，選自包括通式（Π )至（IX )的雜芳族陽離子

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 527740 Α7 Β7 五、發明説明（5 )

N—N

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (以氟基爲佳）或C i - 8院基，其可視情況地被取代基f 、C 1 、.N (CrF (2r+l-s)Hs) 2、 〇(CrF ( 2 r + 1 - s ) H s ) 2、 S 〇 2 ( C r F ( 2 r + 1 - s ) H s )或 C r F ( 2 r + 1 - s ) H s 戶斤 取代，其中，l‘r$6且〇Ss^l3。 基團R 至R6中的兩者亦可併成C ι-s -院基，其可 視情況地被取代基F、C 1、 N ( C r F ( 2 r + 1 - s ) H s ) 2、 〇(CrF ( 2 r + 1 - s ) H s ) 2 、 S〇2 (CrF (2r 十 l-s)Hs) 2 或 CrF (2r + l-s)Hs 經濟部智慧財產局Κ工消費合作社印製 所取代，其中，1 $ r S 6且Ο $ s S 2 r + 1。應注意 到：如果基團R 1至R 6直接與氮連接，通式（Π )至（IX )的雜芳族陽離子中之基團R 1至R 6不可能是鹵素。 較佳之通式（I )的氯院基憐酸鹽中，1 $ n $ 6， 以1 ‘ η $ 3爲佳。 較佳之通式（I )的氟烷基磷酸鹽中，1 ‘ X $ 8， 以1 S X $ 4爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -8- 527740 A7 B7 五、發明説明（6 ) 特別佳之通式（I )的氟烷基磷酸鹽中，m二〇。 極佳之通式（I )的氟烷基磷酸鹽中，y二2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之極佳之通式（I )的氟烷基磷酸鹽中， R 1和R 2是氯。 特別佳之通式（I )的氟烷基磷酸鹽是： (Lr)2[(C2F5)2PF3(CF〇2PF3(C2F5)2]i2-; 和 (N(C2H5)〇2[(C2F5)2PF3(CF〇2PF3(C2F〇2](2-) 根據本發明之通式（I )的氟烷基磷酸鹽可以純淨形 式或其混合物形式作爲電解質、原和蓄電池、電容、超電 容和/或電解槽中的導電鹽。根據本發明之鹽以純淨形式 作爲電解質馬佳，因爲此時可確保電化學性質有特別良好 的再現性。但根據本發明之鹽亦可以與嫻於此技藝者已知 的其他鹽之混合物形式作爲導電鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 它們可以介於1和9 9 %之間的比例與用於電化學電 池的其他導電鹽倂用。適當者如，選自L 1 P F 6、 LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、 L 1 C F 3 S 〇 3 、 L i N ( C F 3 S 〇 2 ) 2 、 L 1 N ( C F :3 C F 2 S 〇 2 ) 2 、 L i C ( C F 3 S 0 2 ) 3 或通式爲L 1 〔 P F c 6 。）（ C d F 2 d + 1 )〕的氟烷基磷 酸鋰之導電鹽C其中，1^〇€5且1$^1$8)及 L 1 N 「S 〇 2 ( C e F 2 e + i ) 〕2、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 527740 A7 B7 克、發明説明（7 ) L 1 C S Ο 2 (. C e F 2 e + 1 ) 3 及 L 1 [S〇3 (CeF2e + i)](其中，2 S e S 8 )及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 它們的混合物。 式（I )的鹽及其混合物可類似地用於電解槽的電解 質中。此電解質亦可包含有機異氰酸鹽（ D E 199 44 6〇3，茲將其中所述者列入參考 )以降低水含量。 本發明另係關於用以製備根據本發明之氟烷基磷酸鹽 之方法。此方法中，至少一種氟一 α，ω -雙〔（氟烷基 )氟磷〕烷與至少一種通式（X )的氟鹽在溶液中反應 (M a " ) [ F - ] a ( X ) 其中，（M a丨）如前面之定義，得到根據本發明之通式（ I )的氟烷基磷酸鹽，後者可適當地藉慣用方法純化和/ 或分離。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明之方法的較佳實施例中，所用氟一 αω -雙〔（氟烷基）氟磷〕烷是至少一種通式（χ I )化合 物 (C Π F 2 η + 1 - m H m ) y P F 4 - y ( C R 1 R 2 ) :< P F 4 - y ( C n F 2 n + i - m H m ) y (XI) 其中，1 S n S 8， n = 1 或 2 時，〇 S m S 2， 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 527740 A7 B7 五、發明説明（8 ) 時，〇Sm$4， 1 ^ x ^ 1 2 , 0 ^ y ^ 2 ,

Ri和R2相同或相異，選自氟、氫、烷基、氟烷基和 全氟烷基取代基，且 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各例中，取代基（C. n F 2 η + 1 - m H m ) y相同或相異。 根據本發明之方法，較佳者中，通式（X )化合物以 過重个超過以氟-α， ω-雙〔（氟院基）氟磷〕院量計 之1 0倍（以不超過5倍爲佳，特別是不超過2倍）的量 使用。 極佳情況中，通式（X )化合物以兩倍於氟- α，ω 一雙〔（氟院基）氟/憐〕院用量使用。 根據本發明之方法中，與通式（X )的氟鹽之反應的 較佳實施溫度由一 3 5至+ 8〇°c，以一 2 0至+ 5 0 t 爲佳，特別是一 1 0至2 5 °C。 經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製 適用於親述方法的溶劑是有機碳酸酯（以碳酸乙二酯 、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲酯乙酯或碳酸甲酯丙酯爲佳）、有機酯（.以甲酸甲 酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或τ -丁內酯爲佳）、有機醚（ 以二乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷爲佳）、有機醯 胺（以二甲替甲醯胺或二甲基乙醯胺爲佳）、含硫溶劑（ 以二甲亞颯、二甲基硫、二乙基硫或丙颯爲佳）、非質子 溶劑（以乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮爲佳）或前述溶劑之 至少經部分氟化的衍生物或這些溶劑和/或這些溶劑之氟 化衍生物中之至少二者之混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公釐） -11 - 527740 A7 _____B7 五、發明説明（9 ) 根據本發明之通式（I )的氟烷基磷酸鹽亦適用於固 態電解質。就本發明之目的，所謂固態電解質是指聚合物 電解質（其通常包含交聯聚合物和導電鹽）及膠態電解質 (除j經父聯的聚合物和導電鹽以外，通常另包含至少一 種溶劑）。 因此，本發明另係關於混合物，包含： a )至少一種通式（I )的氟烷基磷酸鹽，和 b )至少一種聚合物。 就本發明之目的，此混合物涵蓋組份a )和b )的純 混合物，組份a )的鹽含括於組份]^ )聚合物中之混合物 ，以及組份a )的鹽和組份b )的聚合物之間有化學和/ 或物理鍵存在的混合物。 本發明的較佳實施例中，根據本發明之混合物包含5 至9 0重量％、組份a )和9 5至5重量％組份b ),特別 是1 0至8 0重量％組份a )和9 〇至2 〇重量％組份b )。各例中所述重量比以組份a )和b )總和計。 至於過伤b )，根據本發明之混合物以包含丙烯腈、 亞乙烯基二氟、（甲基）丙烯酸甲酯、四氫呋喃、環氧乙 烷、矽氧烷、磷氨烷之均聚物或共聚物或前述均聚物和/ 或共聚物中之至少二者之混合物爲佳。 特別佳的組份b )是亞乙烯基二氟、丙烯腈、（甲基 )丙烯酸甲酯或四氫呋喃之均聚物或共聚物，非常佳者是 亞乙烯基二氟之均聚物或共聚物。 适些偏氟乙烯的均聚物和共聚物售於市面上，名稱是 ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---- -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527740 A7 B7 五、發明説明（10)

Kynai.®和 Kynai.fle；i®(At〇nna Chemicals，Inc.，）及 Solef® (Solvay) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明使用的此聚合物亦可以是至少經部分交聯 者。此交聯可使用已知交聯劑藉嫻於此技藝者已知的慣用 方法進行。 除了通式（I )的氟烷基磷酸鹽和聚合物以外，根據 本發明之混合物另可包含溶劑或二或多種溶劑之溶劑混合 物。 經濟部智慈財產局3(工消費合作社印製 較佳溶劑是有機碳酸酯（以碳酸乙二酯、碳酸丙二酉旨 、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酉旨 或碳酸甲酯丙酯爲佳）、有機酯（以甲酸甲酯、甲酸乙酯 、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯 、丁酸乙酯或r - 丁內酯爲佳）、有機醚（以二乙醚、二 甲氧基乙院或二乙氧基乙烷爲佳）、有機醯胺（以二甲替 甲醯胺或二甲基乙醯胺爲佳）、含硫溶劑（以二甲亞颯、 二甲基硫、二乙基硫或丙颯爲佳）、非質子溶劑（以乙腈 、丙烯腈、丙腈或丙酮爲佳）或前述溶劑之至少經部分氟 化的衍生物或這些溶劑和/或這些溶劑之氟化衍生物中之 至少二者之混合物。 本發明另係關於至少一種根據本發明之氟烷基磷酸鹽 於電解質、原電池、蓄電池、電容、超電容和/或電解槽 中之使用’有須要時，其亦與其他已知導電鹽和/或添加 物倂用。 本發明力係關於電解質、原電池、蓄電池、電容、超 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公售；） -13 - 527740 A7 B7 五、發明説明（11 ) 電谷和/或電解槽，其含有根據本發明之通式（I )的氟 烷基磷酸鹽或根據本發明與視情況須要而使用之其他導電 鹽和/或添加物之混合物。其他導電鹽和添加物爲嫻於此 技藝者已知者，如：Dor on Auerbach，No naqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc.? New York 1 999; D.Linden, Handbook of Batteries, 2nd Ed., McGraw-Hill Inc., New York 1995，及 G· Mama ntov and A.I.Popov，Che mist l. y of No naqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1994。茲將其中所述者列入參 考。 根據本發明之電解質之根據本發明的氟烷基磷酸鹽濃 度由0 . 01至3莫耳/升，以0 · 01至2莫耳/升爲 佳，0 . 1至1 . 5莫耳/升特別佳。 至於用於根據本發明之鹽的溶劑，電解質以包含有機 碳酸酯（以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯或碳酸甲酯丙酯爲佳 )、有機酯（以甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或r〜丁 內酯爲佳）、有機醚（以二乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧 基乙烷爲佳）、有機醯胺（以二甲替甲醯胺或二甲基乙醯 胺爲佳）、含硫溶劑C以二甲亞颯、二甲基硫、二乙基硫 或丙颯爲佳）、非質子溶劑（以乙腈、丙烯腈、丙腈或丙 酮爲佳）或前述溶劑之至少經部分氟化的衍生物或這些溶 劑和/或這些溶劑之氣化衍生物中之至少一·者之混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ i -一口 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 尺 張 紙 本 A Ns c 準 標 家 國 國 中 用 適 釐 公 4 527740 A7 -~~-— _ B7 _ i '發明説明（13) L ^ N ( C F 3 S Ο 2 ) 2 > L 1 N ( C F 3 C F 和L i C ( C F 3 S〇2 ) 3及它們的混合物。 此電解質亦可包含有機異氰酸酯（ D E 1 9 9 4 4 6 0 3 )以降低水含量c 亦可有通式如下的化合物存在C D E 9 9 4 1566) 2 S〇 [([R1(CR2R3)k]，Ax)yKt]+ *N(CF3)： {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 其中， Kt=N、P、As、Sb A = N、P、P(〇）、〇 A s 、A s (〇）、S b 或 S b R 1、R f和R 3相同或相異，是H、鹵素、經取代和 /或未經取代的院基C η H 2 n + i、經取代和/或未經取代 之具1 - 1 8個碳原子和一或多個雙鍵的鏈烯基、經取代 和/或未經取代之具1 - 1 8個碳原子和一或多個Ξ鍵白勺 鏈炔基、經取代和/或未經取代的環烷基C m Η 2 m _ i、_ 一或多取代和/或未經取代的苯基、或經取代和/或未經 取代的雜芳基， A可以含括於R 1、R 2和/或R 3中的多個位置， K t可以含括於環狀或雜環狀環中，接在K t上的基 團可以相同或相異， 其中， S 或 S e， S、S (〇） 〇）， ' S〇 、一叮 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） -16 - A7 B7 $2774° >、發明説明（14) η 二 1 - 1 8， m 二 3 - 7， k 二 0 或 1 - 6， i 二 1 或 2 ( X 二 1 時），1 二 1 ( x = 〇 時）， X 二 0 或 1， y二1 一 4。此化合物之製法之特徵在於：通式如下 白勺齡金屬鹽 d+-n(cf〇2 其中，D +選自鹼金屬，其於極性有機溶劑中與通式如 γ的鹽反應

、 [([R1(CR2R3)〇,A：<)yKt] + 'E 其中，K t 、A、R 1、R 2、R 3、k、丄、χ 和 y 如前面所定義者，而 —E 是 F —、Cl —、Br-、I —、BP4-、cl〇4-、AsF6_、SbF6 -或 PF6 —。 根據本發明之化合物亦可存在於包含其式如τ之化合 物的電解質中 X-(CYZ).-S〇2N(CR1R2R3)> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -17、 527740 A7 B7 五、發明説明（15) 其中， X 是 Η、C 1 、C n F 2 η + 1、CnF2n-i 或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (SO 2) . N ( C R 1 R 2 R 3 ) 2， Y 是 H、F 或 C 1， Z 是 H、F 或 C 1， R 1、R 2和R 3是H和/或烷基，氟烷基或環烷基 m是〇 — 9且如果X二Η，m共0 η 是 1 — 9 k 是〇 Cm=〇 時）或 k 二 1 (m=l — 9 時）， 其藉由使部分或全氟化的烷基磺醯氟與二甲胺於有機 溶劑中反應而製得（D E 1 9 9 4 6 6 7 3 )。 也可使用包含通式如下之錯合鹽的電解質（ DE 199 51 8 0 4 )

Mx + [EZ]y*x/y 其中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X 和 y 是 1、2、3、4、5或6， Μ x +是金屬離子 E 是路易士酸，選自 B R 1 R 2 R 3、A 1 R 1 R 2 R :j 、P R 1 R 2 R 3 R 4 R 5、A s R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 和 V R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 , R 1至R 5相同或相異，視情況地藉單或雙鍵直接相連 ，各者單獨或合併具有下列意義： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 527740 A7 B7 ，其可經F、C 1或B r

〇 S 0 2 R 五、發明説明（16) 鹵素（F、C 1或B r·) 烷基或烷氧基（Ci至C8 部分或完全取代， 方族環，其視情況地藉由氧而連接，包括苯基、萘基 、恩基和非基，其可以是未經取代或經院基（c L 一〔 8 ) 或F、C 1或B r單取代至六取代者， 芳族雜環狀環，其視情況地經由氧而連接，包括吡啶 基、吡唑基和嘧啶基，其可以是未經取代或經烷基（c i _ C8)或F、C 1或B r單取代至四取代者， 乙是〇116、nr6r7、CR6R7R8 、N(S〇2R6) ( s Ο 2 R 7 )、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

(S 0 2 R 7 ) ( S 0 2 R 經濟部智慈財產局a(工消費合作社印製 C ( S 0 2 R 6 ，其中， R 6至R、8相同或相異，視情況經由單或雙鍵直接互相 連接，各者單獨或合倂，是氫或如R 1至R 5所定義者 其藉由相關硼或磷路易士酸/溶劑加合物與鍾或四院 基銨醯亞胺 '甲院化物或三氟甲酸鹽之反應製得。 也可以有通式如下的硼酸鹽（ D E 199 59 722 )存在：

或〇C〇R

、1T Μχ+ R3 R2 y- x/> 其中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19 - 527740 A 7 B7 五、發明説明（17) Μ是金屬離子或四烷基銨離子， X 和 y 是 1、2、3、4、5或6， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尺1至1^4相同或相異，是烷氧基或羧基（（：1一（：8) ，其可視情況地經由單或雙鍵直接連接。這些酸鹽製自四 烷氧基硼酸鋰或烷氧化鋰和硼酸鹽的1 : 1混合物與適當 經基或羧基化合物以2 : 1或4 : 1比例於非質子溶劑中 之反應。 添加物，如通式如下的矽烷化合物 S i R 1 R 2 R 3 R 4 其中，R 1至R 4是Η

CyF 2y + l~*zHz 0 C y F 2 y + 1 - z Η z . 〇C (〇）CyF2y + l- zHz 〇 S 0 2 C y F 2 y + 1 - z H z 且 1 S X < 6 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 1^7^8 〇^z^2y + l 且 R 1 - R 4相同或相異，分別是 芳環，選自苯基和萘基，其未經取代或經F、 C v F 2 y - 1 - 2 Η z 、〇 C y F 2 y + 丄一ζ Η ， 〇 C (〇）C y F 2 v . 1 - z H z ^ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2ωχ 297公慶） -20- 527740 A7 B7 五、發明説明（18) 〇 S 0 2 c Y F 2 y 十 1 一 2 Η z 或 N ( c n F 2 n + i 一 2 Η 2 ) 2 單 或多取代，或者， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分別疋雑狀方1哀，選自Dk卩疋基、_嗦基和卩密陡基， 其可經 F 、C y F 2 y + i - 2 Η z 、〇 Cy F 2 V + i — : Η 7 Ο C ( Ο ) C y F 2 y + 1 ~ ζ Η ζ Ν 〇 S 〇 2 c y F 2 ” 1 - ζ Η 2 或 Μ ( c η F 2 η + i — ζ Η ζ ) 2 單 或多取代（DE 100 2 7 6 26 )。 根據本發明之化合物亦可以用於包含通式如下的氟烷 基磷酸鋰的電解質中

Lr[PFx(CyF2y + l-zHz)6-x]- 其中， 1 ^ X 5 3 ^ y ^ 8 0^z^2y + l 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 配位基（C y F 2 y + i - ζ Η z )可以相同或相異，但通 式如下的化合物除外， L 1 M P F a ( C H b F c (； C F 3 ) d ) e ]- 其中，a是2至5的整數，b = 〇或1， c = 〇或1 ，d = 2，而 e是1至4的整數，但b和c不同時爲0， a + e的 和是6，配位基（C H b F。（ C F 3 ) d )可以相同或相異 (D E 1〇〇 0 8 9 5 5 )。氟烷基磷酸鋰之製法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 527740 A7 B7_____ 五、發明説明（I9) 之特徵在於：下列通式化合物中之至少一者在氟化氫中因 電解而氟化， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H rn P ( C π Η 2 π + 1 ) ·3 - m (.瓜） 〇 P ( C π Η 2 η , 1 ) 3 ( TV ) C 1 rn p ( C η H 2 n + 丄）3 - m (. V ) F m P ( C η H 2 n + 1 ) 3 - m ( VI ) C 1。P ( C η H 2 n + i ) 5 - 〇 ( W ) F。P ( C η H 2 n + 1 ) 5 - 〇 (观）， 其中，0$mS2， 3$n$8’ 而〇S〇€4， 所得氟化產物混合物藉萃取、相分離和/或蒸籠（以 分餾爲佳）而分離，所得氟化烷基磷烷（Ph〇sPh〇rane)與 氟化鋰於排除濕氣的情況下，在非質子溶劑或溶劑混合物 中反應，以傳統方法純化和分離所得鹽。 根據本發、明之化合物亦可用於包含其式如下之鹽的電 解質中 LUPiOR^aCOR^bCOR^cCOR^dFe] 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 其中，0<a+b+c+dS5， a+b+c+d+ e二6，1^至114分別是烷基，芳基或雜芳基，R1至R 中的至少兩者可以藉由單或雙鍵直接彼此連接（ DE 1〇〇 16 801)。這些化合物藉由使通式 如下的磷C V )化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 527740 A7 B7 五、發明説明（20) P(〇R1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe 其中，〇<a+b+c+d$5， a+b+c+d+ e = 5，R 1至R 4如前面所定義者，與氟化鋰在有機溶劑 存在時反應而製得。 也可以有通式如下的離子性液體存在於電解質中 K + A 一 其中， K +是選自如下的陽離子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R1

R6 R1

N R3 R4 /R2

R5" N R3 R4 訂 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5

R4

R3 其中，R 1至R 5相同或相異，可藉單或雙鍵直接彼此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 527740 A7 _______B7 五、發明説明（2〇 連接成，分別是或倂成： —Η， 一鹵素， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —烷基（：C 1至（：8)，其可經其他基團（以F、c丄 N N ( C n F 2 Π + 1 - χ Η X ) 2 ^ Ο ( C η F 2 η + 1 - x Η χ ) 、S 0 2 ( C η F 2 η + 1 — Χ Η X ) 、C η F 2 η i _ χ Η χ 爲佳 ，其中，1<η<6，0<Χ$13)部分或完全取代， 是選自下列基團的陰離子 [BCOR^nCOR^^ORO^QR^^- 其中，〇gn， m， 〇， 且m+n+〇+p二 4 其中，R、1至R4兩兩相同或相異，可藉單或雙鍵直接 連接，各者分別是或合倂爲 d 經濟部智慧財產苟8工消費合作社印製 芳族環，選自苯基、萘基、恩基或菲基，其可未經取 代或經C n F 2 η +丄- X Η χ (其中，1 < η < 6且〇〈χ < 1 3 )或鹵素（F、C 1 、B r )單或多取代， 芳族雜環，選自吡啶基、吡嗪基或嘧啶基，其可$ _ 取代或經C n F 2 n + i - X Η χ (其中，1 < η < 6且〇〈， s 1 3 )或鹵素（F、C 1 、B r )單或多取代，或 烷基（C i至C 8 )，其可經其他基團（以F、c i 、 N ( C n F 2 π + 1 - Η X ) 2、〇（CnF’2n+i~xH ”）、 5 〇 2 ( C n F 2 n - L - H x )或 C n F 2 n + 1 - x H 爲佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 527740 A7 B7 五、發明説明（22) 其中，1 < η < 6，0 < X S 1 3 )部分或完全取代， 或者〇R 1至〇R 4各者分別是或合倂成 芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺醯基或氧羰基，其他 基團（以 F、C 1 、N ( C n F 2 n + i - X Η X ) 2、 〇(C η F 2 η + 1 - x Η x ) 、 S 〇 2 ( C η F 2 η + 1 - χ Η χ ) 或 C η F ·2 η + i — χ Η χ 爲佳，其中，1 < η < 6， Ο < X ^ 13)部分或完全取代（DE 10〇 2 6 5 65 ) 。也可以有離子性液體Κ + A -( DE 10〇 279 95)存在，其中，K+是前面定 義者， A -是選自下列基團的陰離子 [PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]' 其中，1 S χ < 6 1 ^ y ^ 8 ,且 0Sz$2y + l 0 根據本發明之化合物亦可存在於包括其式如下之化合 物的電解質中： N R 1 R 2 R 3 其中， R1 和 R2 是 H，CvFsyTi-zH:或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25- 527740 A7 B7 五、發明説明（23) (C n F 2 η - m H m ) X，其中，X是芳基或雜環基，而 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R 3是（：C n F 2 η - m H m ) Y，其中的Y是雜環基，或 (C。F 2。- P H p ) Ζ ,其中的Ζ是芳基， 且其中的η、m、〇、p、y和ζ滿足下列條件： 0 ^ η ^ 6 , 0 ^ m ^ 2 η , 2^〇^6, 0 ^ P ^ 2 〇 , 1 S y $ 8，及 0 ^ z ^ 2 y + 1 , 以降低電化學電池中之非質子電解質系統中的酸含量 〇 也可使用通式如下的赢院基磷酸鹽

Mn+[PFx(CyF2y + l-zHz)6-x]n' 其中， 經濟部智惡財產苟員工消費合作社印製 1 ^ X ^ 6 1 ^ y ^ 8 0 ^ z ^ 2 y + 1 1 S n S 3，且 Μ η τ是一價至三價陽離子，特別是： NR 丨 R2R3R4， PR!R2R3R4， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -26 - 527740 A7 B7 五、發明説明（24) mNRiRW.RVh](其中，k = 1 - 4，m = 〇 - 3 ，k + m ^ 4 )， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), C (芳基）3，R b或簞鑰離子， 其中，R1至R8是H，烷基或芳基（Ci — c3)，其 可經F、C 1或B r部分取代， 其中，Μ n + 含括 L i +、n a +、C s +、K 十和 A g + 。這些氟烷基磷酸鹽可得自磷烷與氟化物或氟烷基磷酸金 屬鹽與氟化物或氯化物於有機非質子溶劑中之反應（ DE 1 0 0 3 8 8 58)。 此電解質亦可包括下列各者之混合物 a )至少一種通式如下的氟烷基磷酸鋰鹽 Li+[PFx(CyF2y + l-zHz)6-:<]* 其中，、 1 ^ X ^ 5 1 ^ y ^ 8 0^z^2y + l 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 各個配位基（c y F 2 y + 1 - ζ Η z )可以相同或相異， 及 b )至少一種聚合物（D Ε 1〇〇 5 8 2 6 4 )0 此電解質亦可包含通式如下的肆氟烷基硼酸鹽

Mn + ([BR 小）n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 527740 A7 B7 五、發明説明（25) 其中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ n +是一價、二價或三價陽離子， 各個配位基R相同，是（C X F 2 X + !)，其中，1 S X $ 8， η 二 1、2 或 3(DE 1〇〇 5 5 8 11 )。 肆氟烷基硼酸鹽之製法的特徵在於：至少一種通式爲 MnT([B(CNhHn (其中，Mn+和η如前面所定義者）藉由與 至少一種氟化劑於至少一種溶劑中之反應而製得，所得氟 化的化合物藉傳統方式純化和分離。 此電解質亦可包含通式如下的硼酸鹽

Mn+[BFx(CyF2y+l-zHz)4-x]n' 其中， 1 < X < 3 , l$y$8 和〇SzS2y + l，及 Μ是一價至三價陽離子（1 S n S 3 )，但不是鉀和 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 鋇， '特別是： L 1， NR!R2R3R4，PR5R6R7RS, P(NR5R6)kR7mRVk-m(其中，k =1 — 4，m=0 — 3，k+m‘4)，或 C(NR5R6)(NR7IT)(NR9R1Q),其中， R 丄至 R 4 是 c Y F 2 y + 1 - 2 H z，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 527740 Α7 Β7 五、發明説明（％) R5 至 RiQ 是 Η 或 或 方族雑環狀陽離子，特別是含氮和/或氧和/或硫的 芳族雑環狀陽離子（D E 1 0 1 0 3 1 8 9 )。製 備這些化合物之方法的特徵在於： a )於冷卻時，B F 3 /溶劑錯合物和烷基鋰以1 : 1 反應，緩慢溫熱之後，移除大部分溶劑，之後過濾固體， 以適當溶劑淸洗，或者 b )鋰鹽於適當溶劑中與b ( C F 3 ) F 3鹽以1 : 1 反應，混合物於提高溫度攪拌，移除溶劑，非質子非水性 溶劑（以用於電化學電池者爲佳）加至反應混合物中，並 乾燥此混合物，或者 c ) B ( C F 3 ) F 3鹽與鋰鹽在水中於提高溫度下， 以1 : 1至1 : 1 · 5反應，並於沸點加熱〇 · 5至2小 時，移除水，、非質子非水性溶劑（以用於電化學電池者爲 佳）加至反應混合物中，並乾燥此混合物。 此電解質亦可包含通式如下的氟烷基磷酸鹽 M ([PFx(CyF2y + l- 2Hz)6-x]")n 其中， . Μ η τ是一價、二價或三價陽離子， 1 ^ X ^ 5 , 1 ^ y ^ 8 , 〇Sz$2y + l, n=l、2 或 3， 各個配位基（C y F 2 y + 1 - : Η z )可以相同或相異， 氟烷基磷酸鹽中的Μ η +是鋰離子， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局S(工消費合作社印製 -29- 527740 Α7 Β7 五、發明説明（27) ^/1丁（[?匕（〇?3)2]-)，其中，以+=(：3+、八忌十或1^ 減十（[?卜（(：2?5)2]-)，其中，“+=〇3 +

Ivr([PF3(C2F5)3]-)，其中，M + 二 Cs 十、、K+、NaT 、或對一 Cl 一 CC6H4)N2 +， MT([PF.3(C:、F7)3r)，其中，M + = C s + 、K + 、N a 十、 對一C 1 ( C 6 Η 4 ) Ν 2 + 或對一〇 2 Ν ( C 6 Η 4 ) Ν 2 ' ( DE 100 558 12)。氟院基磷酸鹽之製法的 特徵在於：至少一種通式如下的化合物 HrP(CsH2s+l)3-r， OP(CsH2s + i)3 ,

ClrP(CsH2s+l)3-r，

FrP(CsH2s+1)3-r，

CltP(CsH2s + 1)5_r 和 / 或 FtP(CsH2§+l)5-r， 各者中， 0 ^ r ^ 2 , 3 S s S 8，和 0 ^ t ^ 4 , 在氟化氫中被氟化，分離所得氟化反應產物混合物， 所得氟化的烷基磷烷與通式M n +( F — ) η在無水氣的非質 子溶劑或溶劑混合物中反應，其中，Μ η +和η如前面所定 義者，所得氟烷基磷酸鹽以傳統方式純化和分離。 根據本發明之化合物可用於電化學電池的電解質中， 此處的電化學電池之陽極材料由經塗覆的金屬核心（選自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -30 - 527740 Α7 Β7 五、發明説明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s b、B 1 、C d、I η、P b、G a和錫或它們的合金 )構成（D E 1〇〇 1 6 〇2 4 )。此陽極材料之 製法的特徵在於 a )在六甲撐四胺（urotropin )中製得金屬或合金核心 的懸浮液或溶膠， b )懸浮液以C 5 - C i 2烴加以乳化， c )乳液沉澱於金屬或合金核上，及 d )對此系統施以熱處理，藉此將金屬氫氧化物或氧 氫氧化物轉化成相關氧化物。 根據本發明之化合物亦可用於電化學電池的電解質中 ，此處的電化學電池之負極製自傳統鋰插置和插入化合物 ，或者陰極材料由鋰混合的氧化物顆粒構成且經一或多種 氧金屬氧化物塗覆（DE 199 22 522 )。它 們亦可以由覆、有一或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒構成 (D E 1 9 9 4 6 0 6 6 )。類似地，根據本發明 之化合物亦可用於負電極由具一或多個驗金屬化合物和金 屬化合物之塗層的鋰混合氧化物顆粒（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D E 1〇〇 1 4 8 8 4 )構成。這些材料的製法之 特徵在於：使顆粒懸浮於有機溶劑中，添加懸浮於有機溶 劑中的鹼金屬鹽化合物，添加溶解於溶劑中的金屬氧彳匕物 ，在懸浮液中添加水解溶液，之後濾除經塗覆的顆粒，車乞 燥及鍛燒。類似地，根據本發明之化合物可用於包含正電 極材料摻有氧化物者（.D E 1〇〇 2 5 7 6 1 )。 此正極材料製自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -31 - 527740 A7 ___B7 _ 五、發明説明（29) a )將尿素加至氯化錫溶液中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b )將六甲撐四胺和適當摻合化合物加至溶液中， c )使所得溶膠於石油醚中乳化， d )淸洗所得凝膠並抽氣移除溶劑，及 e )乾燥和加熱此凝膠。 類似地，根據本發明之化合物可用於包含負電極材料 所含氧化錫較少的系統中（D E 1 0 0 2 5 7 6 2 )〇此正極材料製自 a )將尿素加至氯化錫溶液中， b )將六甲撐四胺加至溶液中， c )使所得溶膠於石油醚中乳化， d )淸洗所得凝膠並抽氣移除溶劑， e )乾燥和加熱此凝膠，及 f )使所得S η〇2在可通氣的爐中內暴於具還原力的 氣流中。 下文以實例更詳細地說明本發明。這些實例用以解釋 本發明但不欲限制本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例 竇例1 : 全氟- 1，2 -雙（二乙基三氟磷酸根絡）乙烷之合成 在乾燥氣體環境下，9 · 5 0克溶劑混合物（碳酸乙 二酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯二2 : 2 : 1 (重量比） )和3 · 5 0克（4 · 9毫莫耳）全氟一 1，2 -雙（二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐) -32 - 527740 A7 B7 五、發明説明（3〇） 乙基二氟磷）乙烷於室溫加至PFA容器中的〇.44克 (1 6 · 9毫莫耳）L 1 F中。此反應混合物於室溫攪拌 3小時直到所有的全氟一 1，2 -雙（二乙基二氟磷）乙 烷溶解。濾除過量L i F，包含3 · 7 5克全氟—1，2 -雙（：二乙基二氟磷酸根絡）乙烷二鋰（相當於電解質溶 液中的鹽濃度是2 8 . 3 %或〇 . 4 8莫耳/升）的瑢液 (電解質）以1 9 F和3 1 P - N M R光譜分析。此處，使用 特別的方法（：C D :3 C.〇C D 3膜）測定純淨電解質於未以 其他溶劑稀釋的F Ε Ρ管中之光譜。C C 1 3 F作爲膜的外 參考物。參考丙酮- D 6膜，分別以實驗測得8 5 % Η 3 Ρ〇4於水中於5 6 6 · 2 2 Η ζ的頻率。1 9 F和 3 1 P N M R 光譜以 Bruker DRX 500 光譜儀（ 1 9 F 爲 4 7 〇· 6 Μ Η z，3 1 Ρ 爲 2 0 2 · 5 Μ Η ζ )測 定。 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C请先聞讀背面之法意事項鼻填寫本 訂 1 9 F ίΡ 3 1 Ρ Ν Μ R光譜顯示：氟離子與介於全氟— 1，2 -雙（二乙基二氟磷）乙烷（起始分子）的全氟乙 基或全氟乙基和全氟伸乙基橋之間的磷原子之反應，形成 全氟-1，2 -雙（二乙基三氟磷酸根絡）乙烷二鋰鹽的 不同立體異構物。 2Li^[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]2' 異構物A (約6 7 % ): 19F NMR:~46. 19dm(2F，2PF);-87.57dm(4F，2PF2); -82.2 8 m(6F,2CF3)； -82.42m(6F，2CF3);-112.00dm(4F，2CF2); 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -33 527740 A7 B7 經濟部智慧財產苟g(工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) -115.13dm(4F，2CF2);-116.25dm(4F，2CF2); J1P,F = 927Hz;J1p,f=922Hz;J2p,F=l〇5Hz;J2p.F = 74Hz; J2p,f = 77Hz. 31P NMR> 144.7qm 異構物B (約3 3 % ): [!_F NMR>43.3 9dm(2F,2PF);-87.7 3dm(4F?2PF2); -80.38m(12F，4CF3);-110.55dm(4F，2CF〇;-115.70dm(8F，4CF〇; J、，F 二 860Hz;JVf = 830Hz. "1 P N M R : -14 4.8 q m 實例2 : 全氟- 1，2 -雙（二乙基三氟磷酸根絡）乙烷二鋰和參 (五氟乙基）、三氟磷酸鋰之混合物之合成 在乾燥氣體環境下，9 . 2 7克溶劑混合物（碳酸乙 二酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯二2 : 2 : 1 (重量比） )和3. 39克全氟一 1，2 -雙（二乙基二氟磷）乙烷 (約6 0莫耳％ )和參（五氟乙基）二氟磷烷（約4 0莫 耳％ )之混合物）〔此混合物製自1，2 -雙（二乙基膦 基）乙烷之電化學氟化反應並未分離地進一步使用〕於室 溫加至PFA容器中的〇·46克（17·7毫莫耳） L 1 F中。此反應混洽物於室溫攪拌3小時直到所有的全 氟化起始物溶解。濾除過量L 1 F，包含2 . 6克全氟-1，2 -雙（.二乙基二氟磷酸根絡）乙烷二鋰（相當於電 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝·

、1T —Λ, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0>< 297公釐） -34- 527740 Α7 Β7 五、發明説明（32) 解質溶液中的鹽濃度是〇 · 3 4莫耳/升）和1 . 0 2克 參（五氟乙基）三氟磷酸鋰（相當於在電解質溶液中之鹽 濃度爲〇 · 2 3毫升/升）的溶液（電解質）以1 9 F和 3 1 P - N M R光譜分析。鹽於電解質中的總濃度是 2 8 . 1 %。此處，以與實例1所述方式測定光譜，證實 溶液中有兩種鹽存在。 2Lr[(C2F5)2PF3(CF〇2PF3(C2F5)2]2•(約 6 0 莫耳 ％ ) llP NMR:-144.7am

Li + [(CiF5)3PF3]· ：：P NMR:-15Q.3am 竇例3 : —(四乙基f女）全氣—1，2 —雙（二乙基二氟憐酸根絡 )乙烷之合成 二C四乙基銨）全氟一 1，2 —雙（二乙基三氟磷酸 根絡）乙烷之合成以類似於實例1中所述的合成方式實施 ，但以無水四乙基氟化銨代替L 1 F。 1 9 F和3 1 P - N M R分析顯示沒有屬陰離子的訊號（ 請參考實例1 )。 實例4 : 全氟- 1，2 -雙（二乙基三氟磷酸根絡）乙烷陰離子之 氧化反應安定性 在配備鉑工作電極、鋰平衡電極和鋰參考電極的測定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公煃） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 經濟部智慧財產局i(工消費合作社印製 -35- 527740 A7 B7 五、發明説明（33) 槽中，各記錄五個環伏圖。此處，電位先自靜止電位以 1〇毫伏特/秒的速率提高至相對於L 1 / L 1 —的6伏特 ，之後降至靜止電位。 電解質：0 . 5莫耳/公斤^丨（m )全氟一 1， 2 - 雙（二乙基三氟磷酸根絡）乙烷二鋰於E C / D M C ( 1 :1，碳酸乙二酯/碳酸二甲酯）中。測得的氧化電位> 相對於L i / L i +之5伏特〔請參考附圖1 )。 附圖1 : 附圖1所示者是自實例4的測定槽所得結果，環伏譜 於此實例所述條件下測定，使用全氟- 1，2 -雙（二乙 基三氟磷酸根絡）乙烷二鋰作爲導電鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36-

Claims (1)

1. o 本 8 8 8 8 ABCD r.4 年 尧 六、申請專利範圍 1 附件2a : 第901 33 1 10號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年1 ◦月^4日修正 1 . 一種通式（I )表示的氟烷基磷酸鹽， (Ma + )b [( Cn F2n+l-mHm)yPF5-y(CRlR 2) xPF5-y(CnF2n+l-mHm)y] (I) 其中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ a + 曰 7E 價、二 :價 丨或三 價 陽離子， a - 1 - 2或3 j a — 1 時 ，b = 2 a r= 3 時 ，b = 2 ， a = 2 時 ，b = 1 ， 各 例 中 1 η 8， η 二 1 或 2時， 〇 £ 111 2， 3 η 8時， 0 ^ m 4， 1 X 12, 〇 y 2 , 其 中 R 1和R 2相同或 :相 丨異，選自氟、 氫、 C 1 - 8火完 氟 C 1 · -8 烷基和 全 氟C 1 - 8烷基取代基 j [tn 其 中 各 例中的 取代基 ( C n F 2 η + 1 - 1 ώ H m )相同或 、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527740 Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 2 相異。 2 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽，其中， 陽離子Ma +是鹼金屬陽離子。 3 .如申請專利範圍第2項之氟烷基磷酸鹽，其中， 陽離子M a +是鋰、鈉或鉀陽離子。 4 .如申請專利範圍第3項之氟烷基磷酸鹽，其中， 陽離子M a +是鋰陽離子。 5 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽，其中， 陽離子M a +是鎂或鋁陽離子。’ 6 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽，其中， M a +是有機陽離子。 7 ·如申請專利範圍第6項之氟烷基磷酸鹽，其中， M a +是亞硝醯基陽離子、硝醯基陽離子或通式 〔N(R7)4〕+、〔P(R7)4〕+、 〔P ( N ( R 7 ) 2 ) 4〕+ 或〔C ( N ( R 7 ) 2 ) 3〕+ 的 有機陽離子，其中，各例中的基團R 7相同或相異，且是Η 、院基（Ci — Ci。）或 A， 其中，烷基鏈中的任何Η原子可以被氟或芳基（視情 況地含有雜原子）或環烷基所取代，且/或烷基鏈中的c 原子可以被雜原子所替代。 ‘ 8 .如申請專利範圍第7項之氟烷基磷酸鹽，其中， 烷基鏈中作爲任何Ή原子之取代基的環烷基具5 - 6員。 9 ·如申請專利範圍第7項之氟烷基磷酸鹽，·其中， 該有機陽離子之烷基鏈中的C原子可被氧原子所替代。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公着） -2: ' ' -------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

   527740 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 1〇.如申請專利範圍第6項之氟烷基磷酸鹽，其中 ，各例中，A是5 -或6 -員芳基（其視情況地含有氮和 其 鹽 酸 磷 基 烷 氟 之 項 ο ο 基 1 。 烷第基 環圍烷 或範環 } 利之 子專員 原請 6 氧申或 或如 5 / · 具 和 1 是 硫 1 A 或 ， / 中 其 鹽 酸 磷 基 烷 氟 之 項 ο IX 第 圍 範。 利基 專啶 請吡 申或 如基 •苯 2 是 1 A 中 IX Μ 第 圍 ( 利至 專 } 主円 Π 一三η 申C 如式 •通 3 是 K 中 其 鹽： 酸子 磷離 基陽 烷族 氟芳 ^一二 之 京木 項 的 P中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   +

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 527740 A8 B8 C8 D8 4 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R4R3

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 527740 A8 B8 C8 DR

   六、申請專利範圍 5 其中，各例中的基團Ri至R 6可相同或相異，有須要 時，R 1至R 6中之二者一起爲Η基、_基（以氟基爲佳） 或C : - 8烷基，其可視情況地被取代基fc丄、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N ( CrF (2r + l- s)Hs) 2、 〇(CrF ( 2 r + 1 - s ) H s )、 S ◦ 2 ( c r F ( 2 ……H s )或 c r 卜 2 …—s ) H s 所 取代，其中，lSr$6且0SsS2r+i， 其中，如果基團R 1至R 6直接與氮連接，則基團r i 至R 6不是鹵素。 1 4 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之氟 烷基磷酸鹽，其中，1$η$6。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之氟烷基磷酸鹽，其 中，1 $ η $ 3。 1 6 .如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之氟 烷基磷酸鹽，其中，lgx^8。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之氟烷基磷酸鹽，其 中，1 € X S 4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 8 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之氟 烷基磷酸鹽，其中，m = 〇。 1 9 ·如申請專利範圍第1至1. 3項中任何一項之氟 烷基磷酸鹽，其中，y二2。 2 0 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之氟 烷基磷酸鹽，其中，R i和R 2是氟。 · 2 1 ·如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鹽，其中 本紙張尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（210/297公楚） -5 - 527740 A8 B8 C8 D8 ____ 六、申請專利範圍 6 式（I )爲 (LrM(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2r2-) 和 (N(C2H5)4 + )2[(C2F5)2PF3(CF2)2PF3(C2F5)2]i2') 2 2 · —種用以製備如申請專利範圍第1至2 1項中 任何一項之氟烷基磷酸鹽之方法，其特徵在於：至少一種 氟- α，ω -雙〔（氟烷基）氟磷〕烷與至少一種通式（ X )的氟鹽在溶液中反應 (Ma+)[F']a (X) 其中，（M a + )與a係如申請專利範圍第1至2 1項 中之定義，而得到如申請專利範圍第1項之通式（I )的氟 烷基磷酸鹽，後者在適當時藉慣用方法純化和/或單離。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中，所用 氟一 α，ω -雙〔（氟烷基）氟磷〕烷是至少一種通式（ X I )化合物 (CnF2n+l-mHm)yPF4-y(CRlR2)xPF4-y(CnF2n + l- mHm)y (XI) 其中，lSn$8，當 n=l 或 2 時，〇Sm€2， 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0父297公釐1 ^6 - : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527740 ABCD 六、申請專利範圍 7 晶 3$nS8 時，0$ιτι$4;1$χ$ΐ2， 2 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，R i和R 2相同或相異，選自氟、氫、c 1 — 8烷 基、氟C i - 8烷基和全氟c ! _ 8烷基取代基，且 各例中，取代基（C n F 2 η + 1 - m H m )相同或相異。 2 4 ·如申1靑專利範圍第2 2項之方法，其中，申請 專利範圍第22項之通式（X)化合物用量以氟一 ω 一雙〔（氟烷基）氟磷〕烷量計係過量至多1 〇倍。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中，申請 專利範圍第2 2項之通式（X )化合物用量以氟一 αω 一雙〔（氟烷基）氟磷〕烷量計係過量至多5倍。 2 6 ·如申|靑專利範圍第2 5項之方法，其中，申請 專利範圍第2 2項之通式（X )化合物用量以氟一 ^ω 一雙〔（氟院基）氟磷〕院量計係過量至多2倍。 2 7 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中，與申 請專利範圍第2 2項之通式（X )化合物的反應係在 一 35至+ 80 °C之溫度下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之方法，其中，與申 請專利範圍第2 2項之通式（X )化合物的反應係在 一 20至+ 50 °C之溫度下進行。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中，與申 口円專利範圍桌2 2項之通式（X )化合物的反應係在 一 10至25 t：之溫度下進行。 . 3 〇 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中丨所用

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527740 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 溶劑是有機碳酸酯、有機酯、有機醚、有機醯胺、含硫溶 劑、非質子溶劑或前述溶劑之至少經部分氟化的衍生物或 這些溶劑和/或這些溶劑之氟化衍生物中之至少二者之混 合物。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該溶 劑是有機碳酸酯。 3 2 ·如申請專利範圍第3 1項之方法，其中，該溶 劑是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯 、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯或碳酸甲酯丙酯。 3 3 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該溶 劑是有機酯。 3 4 .如申請專利範圍第3 3項之方法，其中，該溶 劑是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯' 丙酸甲 酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或r 一丁內酯。 3 5 .如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該溶 劑是有機醚。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其中，該溶 劑是二乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。 3 7 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該溶 劑是有機醯胺 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之方法，其中，該溶 劑是二甲替甲醯胺或二甲基乙醯胺。 3 9 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中，該溶 劑是含硫溶劑。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ΊΓο X 297公瘦) : ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1T 527740 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 9 4 0 ·如申請專利範圍第3 9項之方法，其中，該溶 劑是二甲亞颯、二甲基硫、二乙基硫或丙颯。 4 1 ·如申請專利範圍第3 〇項之方法，其中，該溶 劑是非質子溶劑。 4 2 ·如申請專利範圍第4 1項之方法，其中，該溶 劑是乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮。 4 3 · —種混合物，其特徵在於其包含 a )至少一種如申請專利範圍第1至2 1項之通式（ I )的氟烷基磷酸鹽，和 b )至少一種聚合物，其爲丙烯腈、亞乙烯基二氟、 異丁烯酸甲酯、四氫呋喃、環氧乙烷、矽氧烷、磷氨烷之 均聚物或共聚物或前述均聚物和/或共聚物中之至少二者 之混合物， 其中，包含5至9 0重量％組份a )和9 5至5重量 %組份b )，所述重量比例以組份a )和b )總和計。’ 4 4 ·如申請專利範圍第4 3項之混合物，包含丄〇 至8 0重量％組份a )和9 〇至2 〇重量％組份b )，所 述重量比例以組份a )和b )總和計。 4 5 ·如申請專利範圍第4 3項之混合物，其中，組 份b )是亞乙烯基二氟、丙烯腈、異丁烯酸甲酯或四氫呋 喃之均聚物或共聚物。 4 6 ·如申請專利範圍第4 5項之混合物，其中，組 份b )是亞乙烯基二氟之均聚物或共聚物。 - 4 7 ·如申請專利範圍第4 3項之混合物，其中，該 本紙張尺度賴 t® ( CNS ) A4W^ ( 210X297^7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 9 - 527740 ABCD κ、申請專利範圍 10 聚合物是經至少部分交聯者。 4 8 .如申請專利範圍第4 3項之混合物，其中，另 包含至少一種溶劑。 _4 9 .如申請專利範圍第1 8項之混合物，其中，存 在的溶劑是有機碳酸酯、有機酯、有機醚、有機醯胺、含 硫溶劑、非質子溶劑或前述溶劑之至少經部分氟化的衍生 物或這些溶劑和/或這些溶劑之氟化衍生物中之至少二者 之混合物。 5 〇 ·如申請專利範圍第4 9項之方法，其中，該溶 劑是有機碳酸酯。 5 1 .如申請專利範圍第5 0項之方法，其中，該溶 劑是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯 、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯或碳酸甲酯丙酯。 5 2 .如申請專利範圍第4 9項之方法，其中，該溶 劑是有機酯。 5 3 ·如申請專利範圍第5 2項之方法，其中，該溶 劑是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲. 酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或r -丁內酯。 5 4 ·如申請專利範圍第4 9項之方法，其中，該溶 劑是有機醚。 5 5 ·如申請專利範圍第5 4項之方法，其中，該溶 劑是二乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。 5 6 ·如申請專利範圍第4 9項之方法，其中，該溶 劑是有機醯胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（〇灿）八4規^格（210\297公釐） 了1〇: ： " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527740 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 11 ^ 5 7 _如申請專利範圍第5 6項之方法，：t：由 _ 一十，g亥溶 劑是二甲替甲醯胺或二甲基乙醯胺。 5 8 .如申請專利範圍第4 9項之方法，：g：由 ^ 一十1，該溶 劑是含硫溶劑。 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項之方法，其中，該溶 劑是二甲亞碾、二甲基硫、.二乙基硫或丙颯。 6 0 ·如申請專利範圍第4 9項之方法，其中，§亥溶 劑是非質子溶劑。 6 1 .如申請專利範圍第6 〇項之方法，其中，該溶 劑是乙腈、丙烯腈、丙腈或丙酮。 6 2 ·如申請專利範圍第1至1 3項中任何一項之氯 烷基磷酸鹽，係用於電解質、原電池、蓄電池、電容器、 超電容器或賈法尼電池。 6 3 ·如申請專利範圍第6 2項之氟院基憐酸鹽，係 與其他導電鹽和/或添加物倂用。 6 4 ·如申請專利範圍第4 3至4 9項中任何一項之 混合物，係用於電解質、原電池、蓄電池、電容器、超電 容器或賈法尼電池。 6 5 ·如申請專利範圍第6 4項之混合物，係與其他 導電鹽和/或添加物倂用。 ‘ 6 6 . —種電解質，其包含至少一種如申請專利範圍 第1至2 1項中任何一項之氟烷基磷酸鹽或至少一種如申 請專利範圍第4 3至4 9項中任何一項之混合物。 6 7 ·如申請專利範圍第6 6項之電解質，其中，電 本ί氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -11: ： 一 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 527740 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 12 解質中的氟烷基磷酸鹽濃度爲0 . 0 1至3莫耳/升，以 〇.01至2莫耳/升爲佳，0.1至1.5莫耳/升特 別佳。 ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 »線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）