TW526216B - Preparation of polyindanebisphenols and polymers derived therefrom - Google Patents

Description

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五、發明說明（1) ^月係關於新穎聚氫 和熱塑塑料時有用。兮取^ — /、你衣m ”、、U旺♦合物 下，ό 〇田用s亥聚氣印雙酚（π ΡΙΒΡ")係在酸性條 :?對-2-異丙稀基酶(” 生條件 丙烯基笨（"DIPB”）而制很/ ：5U，t二異 〜2 —显、硌# 衣備（以定量產量）。分子量經由對 商蚩、μ择酚：二異丙烯基苯的比率予以控制。當與其他 Ρ°ΙΒΡ夕5 ί例如’甲酚酚醛清漆環氧化物等共聚時，含有 常數，L t t其特徵為：高玻璃態化溫度（"Tg,，），低介電 用於f備1 ί,收ϊ，低膨脹隸，低成本且可在典型使 、衣備3 %乳之層合物的設備上處理。 患Α技藝之斂沭 +含酚醛之聚合物例如，曱酚—酚醛清漆一般使用於製造 私子=之熱固性聚合物（印刷線路板，包膠劑，模製化合 2 ,電絕緣），增強塑膠包括··纖維增強塑料（"F Rp ")，太 空1 ί料（工業，罐）和黏合劑。先前可供利用之含聚合物 t環氧化物，例如在甲酚酚醛清漆上者具有許多缺點。此 等缺點包括（1)1-2%水份吸收率；（2)低Tg ; (3)可厭之高 介電常數及（4)脆性。 此等性質的重要性可經由，舉例而言，考慮下列情況予 以了解··即：關於聚合物，當聚合物的溫度增加時，通過一 或多個溫度點，在此等溫度點，由於玻璃態化，有模量損 耗。因此將每一此溫度點敘述為玻璃態化點或Tg。因此， 高Tg是所需要之特徵容許印刷線路板或相似此種構造在較 高之溫度下操作，例如在包括活性電組件及/或電子組件 526216

之锿境中，同時維持其完整性。 ，此樹脂本質 為氫茚聚合物 聚氫茚雙酚 ’由於先前可 為了此目的，

此等問題可經由使用含酚醛之樹脂來克服 具有低水分吸收性，高Tg和低介電常數。因 ，鏈的本質勁度及該聚合物之疏水性性質， (P IB P )特別極適合於克服此等缺點。然而 利用之合成方案之限制（其導致極高成本)、， P I BPs尚未得到立即商業上接受性。

TMHPI 1’ 1’ 3:二甲基一3一（對—羥苯基）一5一茚醇（"ΤΜΗρι")係眾所周 知且業經利用以製備眾多之熱固性和熱塑性聚合物（美國 $ 利案4, 1 75, 1 75 ; 5, 1 45, 926 及4, 988, 785 ;威爾生J· C· 聚合物科學期刊，1 975，聚合物化學版，13，749卷；

1984年γ·伊米（imai)和s.他沙否力（Tassav〇ri)，聚合物 科學期刊，1 984，聚合物化學版，22，1319。然而，沒有 一種此類聚合物達到商業價值。 TMHpI自先質IPP予以製備，其係首先經由裂解具有下式 之雙酚A而獲得：

第6頁 526216 、發明說明（3)

雙酚A 裂解雙酚A視情況在酸性或鹼性條件下予以實施（例如在 220 °c下，於有NaOH存在時）產生具有下式之Ipp加齡：

、一 $至目前為止，認為：裂解方法產生含有酚之混合物係 >可染物之事實是本方法的一個嚴重缺點。Ipp不僅是熱敏 ，人而且在陽離子，陰離子和自由基等條件下，它會迅速 =合。因此之故，雖然截至目前為止，教導：需要自Ipp中 二離，而產生TMHPI，但是將ιρρ與酚分離事實上難以以充 分數量獲得。在離析][PP後，然後二聚作用可在溫和溫度 及酸性條件下予以實施而產生TMHPI。因此，該項技藝方 面久已需要一種方法，即··於製備氫茚（它係自ιρρ衍生） 時’避免將IPP與酚離析之方法。 另外，以TMHPI為基準之聚合物不能提供水份吸收，

Tg ;丨龟$數和脆性等參數之顯著改進。例如，當比較以 雙酚A或TMHPI為基準之相似聚合物時，玻璃態化溫度或 Tg，僅有中等增加（10一30)。例如，當τΜΗρΙ與等莫耳數 526216

畺的4, 4 - 一氯二苯基楓共聚而產生聚謎楓時，達到2i5。〇 之Tg，僅高於商業上含聚醚楓之雙酚a者（1^為185。〇 3 0 °C。在另外實例中，係TMHPI缺點，當使TMHp][與四溴雙 驗二縮水甘油趟聚合（四溴雙酚A係用以製備阻燃印刷線路 板層合物之一種組合物）時，獲得僅142艺之玻璃態化溫度 (美國專利案No· 4, 672, 1 02 )。因此之故，以TMHPI型的氫 萌結構為基準之聚合物並未獲得商業上成功。試圖克服此 等缺點亦導致研究聚氫茚化合物。自各種D丨pB化合物製備 聚氫印自1 9 5 0年代初期已熟知（γ · v •米丁（ M丨t丨n )，N · A •格 魯克荷夫（Glukhov)，Dokl·，1 95 7，akad·牛克（Nauk)，鲁 SSSR 115， 97，Η·布魯勒爾（Brunner) ;a.l·鮑爾威爾 (Pallwel)，D.J·華爾不力基（Walbridge)， 1 958，聚合物 科學期刊2 8， 6 2 9 )。 一類的聚氫印是”非官能化之”聚氩節，g卩：於有其他潛 在共聚物/共聚單體樹脂，例如環氧化物存在時，缺乏能 交^或固化之另外官能部份的聚氫茚。此等非官能化之聚 氫茚可在陽離子條件下，使用劉易士酸或布朗斯皆得酸自 許夕先貝予以製備（〇·牛充（Nuyken)，G·梅爾（河&161〇，0· 揚（Yang)，Μ·賴特勒爾（Leitner)，巨分子化學（1 992 )， φ 巨为子論文集’60 ’57 - 63 ;0·牛充，Μ·Β. Leitner和G· 梅爾等’巨分子化學（ 1 9 92 ) 1 93， 487-500 ; F.格魯不爾 (Gruber)，0·牛亢，巨分子化學（1 989 )，19〇， 1 77 1 - 1 790 ;F· Gruber，0·牛亢，瓦分子化學（ 1 98 9 )， 190， 1 755- 1 770 及〇·牛充，μ·β· Leitner， G· Maier，巨

第8頁 526216 五、發明說明（5) 分子化學( 1 991 ) 1 92, 3〇71)。因此，能便利轉化成異丙 成為非官 :基任=能團是非官能化之聚氫節之適當先 貝。舉例而β ，下列構造式之任一者可化學轉化 能化之聚氫萌：

或 式A X1

0 式B 其中X!與)(2可能相同或不同，且可各 fC〇CH3之任何者。式AM，4二異丙豨基苯而^/叫及/ 疋，例如-二羥基q 4，- 1 Λ A # 式B可能 美显雙（2〜甲氧基異丙基笨和1 4〜錐「9又（ 土，、丙基笨）。所產生之聚氫茚具有下式： 又（2—乙醛

而，戴至目前二數代表括號中部一份或單元的重複數 中上述問$ Γ為 此類的聚氫茚化合物，對於爷ΧΪ

*。C:者’亦未提供任何事實上和經濟」 、、、女此，式Α與8的化合物可立即採用作 526216 五、發明說明（6) 合物之先質’如下文中所述。 尤其’據稱：非官能化夕取 及450t之分解溫度具有22〇-32〇UTg範圍 分子量和玻璃態化溫度，\作：亥項技藝記述廣大範圍的 不飽和，難以製備純聚，；:作若無某一程度的可厭之 多缺點，沒有印。然❿，由於此類化合物之許 言，、 產物係自此等努力而產生。舉例而 旦％ Τ f止所報導之方法知其僅產生此類的低分子 虱ϊ ’ P:大體上小於5’ 0 00道爾頓之分子量（參閱:0 y en專，巨分子量化學（1 992 )， 193，487 —5〇〇)。儘管 ίΐ·斜可Λ獲得較高之分子量（例如，佛力兹（Fritz)等聚 I 4 r!v子』刊·，部份人―1 ( 1 972 )， 1 0 :2635 —2378 ;得我羅 〇n〇f Γ1〇)，應用聚合物科學期刊，8 : 52卜5 26 ;及 二、、、内爾（Brunner)等，英國專利案Ν〇· 864, 275 )，但是 Ρ ^ ^提仏之^氫印聚合物已經記述成脆性，記實具有不 良之機械性質。 沒^ 1 e此等非S能化之聚氫茚具有其他主要缺點，特別 ’、f 刷線路板應用。例如，此等化合物不具有凝膠 ^ @ ^肊固化且不能交聯。因此，彼等顯示不合格之高線 月:^ Γ ^數，而右無固化步驟’則不能使用於傳統方法中而 #人I合物組合物。另外，自非官能化之聚氫茚所製備之 ^ 在焊接4所使用之溫度下，熔化且流動。在尚有另 夕之缺點方面’非官能化之聚氫茚不能與使用以製造印刷 線路板之其他樹脂起化學反應。 亦式1¾ g此化之”聚氫節試圖製造適合於製備熱塑塑料

第10頁 526216 五、發明說明（7) 和熱固塑料之較少脆性聚氩茚。此等係經由控制分孑f及 將官能度引入聚合物中予以製備，例如，經由引入各禮取 代基部份而製備聚氳茚衍生物。此方法業已採用於製備異 有端基R之鏈端有官能基之化合物，其中R是CH3，N〇2， NH2，C02H，NC0 和C0C1(0, Nuyken，D·揚，F 3Gruber，G· Maier.等巨分子化學（1991)，1 92:1 9 69。 >然而’獲得有用之官能化聚氫茚之可供利用合成途徑’ f f業目的而言，依然太貴。因此，僅以甲基為終端之聚 風印丄使用陽離子鏈生長方法直接製成，包括使用二異丙 ^基苯和卜異丙烯基-4-曱基苯（Nuyken等，巨分子化學 二3子會刊，60，57_63-，Id.)。為了獲得其他官 大*氧印’另外之化學變型乃屬必須。 供 °亥員技藝中，依然強力須要具有所有上述音；14 質之聚氫茚卜人k 丨另上迹思欲性 穩性；降低介：ϊ赵例如’減少水分吸收的程度，增加熱 時係簡單且；和減少脆性。關於此類的化合物，同 具有此類化造。尤其，依然須要官能化聚氫萌，其 量且不且脆彳1 所有意欲性質並具有小於2,〇〇〇之分子 之其他物料（=可與用以製備熱固塑料及/或熱塑塑料時 、列如單體化合物）起反應。 因此之故，本取 聚合物，丘取你*明出人意料以外提供各種化合物，包括 該項技藝ϊ ί Ζ =聚合物組合物以及其製法，因此解決了 料不到的改^刑等及其他長久問題。·因此，本發明提供預 之聚氫茚，其形式為式I之聚氫茚雙盼 526216

五、發明說明（8) (ΠΡΙΒΡΠ )化合物：

其中π η ’’（為了容易鑑定’本文中亦稱為”（η) ”）是一個整數 指示：括號部份的重複數。 本發明亦提供所製備之聚合物或共聚物包括新穎聚氫茚 雙酚，以及各型之組合物，例如自它所製備之層合物。另 外，本發明提供製備發明之ΡΙΒΡ化合物和包括它之聚合物 ，，物之方法。具有重複單元平均數少於2 iPiBps可流動 才】像用酚酚醛清漆而加工但是可能不會產生顯著較優於 又所產生之聚合物之物理性質。例如，當使ριβρ與 供η脂交聯而產生層合物時，低分子量ρΐβρ不能提 ^二？之層合物’在水分吸收和Tg等性質之顯著改 pTbp，Lit?明提供具有重複單元平均數為2或更多之 尚未獲得：明的，，速產生截 法用來製備ΐί S能化聚氫茚，且提供簡單而經濟方 取代在氫茚杜j所需要之化合物，同時避免先前所需要之 合物可讯、Φ =冓上之複雜性。因此，根據本發明，P I BP化 可經由重^ =備，其分子量可隨著所需要之應用而變更且 早元的數目予以先行測定。

526216 五、發明說明（9) 當將重複單元之數目（η)平均增加至10以上時，某些所 產生之聚合物將具有脆性’且如果自溶液中處理，可能具 有高黏度。雖然如此，町迅速製備具有平均重複單元（η) 之Ρ I BPs，例如，範圍自約3至約1 〇 〇 〇或更大，但較佳範圍 自約3至約2 5而更佳是自約3至約1 〇。通常，如技術專家鹿 了解者：例行鑑別P IBP產物的範圍，甚至那些具有（11) > ^ 者可立即鑑定根據本發明之那些氫茚，（是否）具有適合於 特殊目的之性質。 因此，本發明的聚氫茚雙酚可具有與分子量（其範圍自 約450至約200, 〇〇〇道爾頓或更大）一致之（n)值。本發明之 聚氫節雙盼分子量其範圍較佳I約45〇至約1〇〇, 〇〇〇，以約 4 5 0至約2，0 0 0更佳。在一個較佳觀點上，分子量範圍係自 約6 0 0至約1 7 0 0道爾頓。 最佳者’本發明之聚氫茚具有範圍自約371至約924克之 爾頓。在另外觀點，本發明亦提供新穎聚合物及/或熱固 性系統或組合物，彼等之製備係經由使一種或多種形式的 本發明之P IBP化合物與一種或多種另外適當單體化合物起 反應=形成P IBP衍生物。技師應了解者：如本文中所述且 為了容易斜述而簡化，術語"聚合物"或，，共聚物"亦可敘述 使用以形成根據本發明之各種聚合物，共聚物及/或熱固 性系統或組合物之共聚單體化合物。因此，根據本發明所

經基當量。羥基當量是產生i莫耳當量之羥基官能度之聚 $物的克數’且係指示本發明聚氫茚雙酚的羥基濃度。在 取佳觀點’聚氫節雙酚的分子量範圍係自約37〇至約68〇道

第13頁 526216 五、發明說明（10) — 之另外聚合物或共聚物化合物包括：適合於製備本發 # P化合物的有用衍生物之任何物料且包括，經由實例 間化，技藝方面所熟知之形成聚合物之單體例如：聚醚 二=丄聚醚楓，聚碳酸酯，聚酯，聚氫茚二烯丙基醚，聚 =印二氰酸鹽，聚氫茚雙環氧化物及/或任何適當變更， 衍生物或其聯合體。 广在尚有另外觀點，本發明亦提供新穎共聚物（其中包括 =軋化，物），舉例而言例如，甲酚酚醛清漆環氧樹脂， =酚F環氧树脂，溴化之環氧樹脂，聚縮水甘油基胺環氧 =脂，含雙酚A之環氧樹脂，稠環芳族環氧樹脂，含四甲 ，，笨之環氡樹脂，萘或蒽多核環氧樹脂和其混合物’以 及其他型式的環氧樹脂，下文中予以更詳細討論。 供製備本發明之PIBP化合物之新穎方法通常該 方去提供下列步驟： 物U)裂解雙sn而產生包含對_2_異丙烯基盼㈣之混合 (在適一 ^合介質中，使步驟f 、 笨化合物共聚而產生丄()“合物與異丙烯基 舉例而言，上述步驟（1))之共聚係在酸性條件下，於 =下而迅速實施。另外，在較佳之方法中，步驟⑻ 欵步驟方法予以實施’以致反應係在例如，有 欢數置之二乱乙酸存在下予以實施，接著使用有效數量 例如）硫酸處理。除去酸處理外，其他選擇包、 例而簡化）使步驟（b)的聚合介質與有效數量的強酸二陽離只子

第14頁 526216 五、發明說明（11) 交換樹脂接觸，例如，磺酸官能化之含氟聚合物，碏 能化之苯乙烯/二乙烯基苯（H)離子交換樹脂及/或其吕 物在本發明之另外觀點，亦可採用多相酸性膨潤 格勒型絡合物及/或其混合物在共聚步驟中。在較佳之/ 點，採用之齊格勒型絡合物是LiBu-TiCu—HC1， Al(Et)3Ti(〇Bu)4-HC1 及/ 或其混合物。 j另外觀點，在步驟（1))前，將對—2—異丙烯基酚視情況 經=任何適當方法或過程與酚分離。通常，聚合介質包括 ^ /合反應物和支持聚合反應而有效之任何適當溶劑。經由 :例:⑷旦非限制，㈣適當溶劑或溶劑 本笨’甲苯’己燒，丨，2一二氯乙烷，四氯乙烷，四氯甲 炫* 或其混合物。應了解者：可便利採用任何技藝所熟知 士 /口加速劑’引發劑等來實施本發明的聚合過程。經由 =例簡化但非限制’為了此等目的，可立即採用2—乙基 -4-曱基咪唑及/或2一乙基咪唑。 ::另外觀點，本發明亦提供改良之層合4勿，其採用 ^ ^ ^明之新穎聚氫茚雙酚化合物，以及提供製造此 ·合物，方法。指定本發明之新顆聚氫茚雙驗，技 Z •可採用任何技藝方面所知之方法自此改良之物 二_二ί造任何所意欲之組合物。經由實例簡化，製備 戈^種盆^合劑中，使根據本發明之聚氫茚雙酚與一種 體（其適合於形成具有聚氮節雙紛之共聚物

526216 五、發明說明（12) (b )使用步驟（a ) >、、曰人^ ^ μ · V ;之μ合物，浸潰一種適當纖維狀支載物 料， (C)在形成乾’改良之層合物組合物而有效之條件下， 使經浸潰之支載物料脫溶劑。 、 Μ^Λ之簡述 為了更佳了解本發明之性質，提供數個圖如下： 不圖t舉/列說明當聚合反應以DIPB : ΙΡΡ的2. 15: 1莫耳比率 一以Μ施並指不：聚氫茚雙酚的接近高斯分子量分佈時， 、二施加至ρ I ΒΡ反應產物之尺寸排阻色譜，其中平均分子量 相當於範圍自約4至約5之（η )。 _ f 2舉例况明：以使用本發明之共聚物所浸潰之織造玻璃 、’，、、、’所胃製成之電層合物的玻璃態化及開始之模量損失。 圖3疋枭子關!^掃描證實：經由實例2 —8的方法 備之聚 合物構造。 較佳具體實施例之詳诫 口此之故’提供具有新且改良性質之新穎p丨βρ化合物， 、同其製法及使用此等P I βΡ聚合物，以及自本發明的新穎 P IBP化合物所製備之另外聚合物及/或共聚物產物。 列本發明的p IBPS 一般製備如下··如上所述，首先將雙酚A A 衣解成為酚與I p P之混合物。與先前報告相反，本發明方 去不鵷要將I pp與酚作任何分離。代之者，將所產生之酚 與1 PP的混合物，於有有機溶劑系統存在下（如上所討論） 在Ϊ性ΐ件下，與MPB直接共聚而產生具有終端酚官能度 之聚氫節，即p IB P。

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山 DIPS 出人意表以外，自裂解雙酚A 分離觀察，並未參盘及/或 二生之酚：：：體色層 取t 一 Μ ，、 Α干涉聚合，且隨著聚合後，. 二氧印便利移除。本發明之—個視情況特 個或多個脂族及/或芳族取代基至二異丙烯基苯的、 此U以在ί ΐ二異丙烯基混合物前較佳。使用以造成 、’4、加至聚氫印先質或至聚合-產物之反應該項技藝中係 5 σ L包括，例如各種親電子之芳族取代反應例如，鹵、 士 ，硝化，弗銳的-克拉夫茲醯化或烷基化，只提名少 =。經由實例而簡化該聚合物亦可經由弗銳的—克拉夫茲 =化及/或使用χ，χ’ -二氣二曱笨或二異丙烯基苯進行烷 基化予以交聯。 所產生之聚合物/共聚物的分子量，重複單元（η)及 性質

應了解者：上述之聚合反應產生分子量的接近高斯分 佈二^此，於敘述反應產物時，係述及平均分子量和平均 聚氫茚重複單元。另外，在製備過程期間，二異丙烯美苯 (DIPB):對-2-異丙烯基酚（ΙΡΡ)的比率界定了產物•化 合物的平均分子量，例如，當2.1 5莫耳之莫耳之

526216 五、發明說明（14) ~~ ~ ------ 聚合時，可能期望產物PIBP具有平均大約4.3氫茚重複 =兀。在此情況下（2. 15:1莫耳比率），獲得之piBp具有自 =至約8重複單元之重複單元分佈（n)及約813之平均分子 里。圖1舉例說明：使用具有Μρβ: ιρρ的2.15:丨莫耳比率之 出4 合料，PIBP反應產物之尺寸排阻色譜，圖1顯示：接 ^同沂之聚氫茚雙酚的分子量分佈，約813之平均分子 量’在此實例中，係等於平均自4一5之（n)。因此，可以變 更P IBP的所需要之分子量範圍而適合應用，自此敘述，技 師應了解：募聚物的分佈可根據聯合“”和丨^ 法和比例予以修裁。 文和 < 乃

II 亦經發現：在某些不太需要之具體實施例中，具有大於 10之重複單元平均數之p lBps產生脆性聚合物且如自溶液 中力 處理’可此具有高黏度。在分佈曲線之另端上，具 有> ^於2之平均重複單元（n)iPIBPs可流動且極像甲酚酚 醛e漆那樣加工處理但是可能不會產生顯著優於自雙酚A 或ΤΜΗΡ I所產生之聚合物的物理性質，如在該種情況：當將 P I 與種環氧樹脂交聯而產生層合物時，在此情況下， 低分子量ΡΙΒΡ(η = ι )，關於水份吸收和玻璃態化溫度，並 未”、、員示較a雙紛A之層合物顯著改良。此情況經由下文實 例Π-17予以舉例說明，如圖2中所示及編列入表2中。圖2 顯:：以甲酚酚醛清漆環氧化物，織造玻璃纖維和變更分 子里_，PIBPs為基準之電氣層合物之玻璃態化溫度和開始 之权里相失’其正確組成綜合於表2中。低分子量piBPs， 當與甲紛紛酸清漆環氧化物交聯時，顯示兩個玻璃態化

第18頁 526216 -~~~~~__ 五、發明說明（15) (旦相當於聚氫節相和環氧相）。較高分子量PI ， ::甲酚酚醛清漆環氧化物交聯·，僅？、： 最需要之。IBP平均分子量及(n)值將。:著應廣用見

製備P IBP 製備官能化之聚氫茚可使用各種的Lewi s 酸。在較佳具體實施例中，此等包括三氣乙酸德 SnClp BFS和ISO4。酸性聚合介質之數種代替品包括’，兴 例而B ，可使用技藝方面所熟知之強酸陽離子交換樹脂， 其一個實例是拉飛昂（Naf i〇n®，WI州，美爾握基市,艾曰爾 得力須（Aldrich)化學公司造）。_ 一種磺酸官能化之含1聚 a物。酸性聚合介質之其他代替品包括標準石黃酸官能化苯 乙烯/二乙烯基苯（H)離子交換樹脂。多相酸性膨潤土黏土 亦屬有用，例如，超Fi Urol F-10 (MS，傑克生市，恩幾 爾哈得公司）。多相催化劑具有優點即：可將彼等經由過濾 自反應混合物中迅速分離並可重複再使用。另外，可以使 用齊格勒型絡合物而實施聚合反應。舉例而言，此等包括 LiBu-TiCl4-HCl 或Al(Et)3Ti(0Bu)4-HC1。在另外較佳具體 實施例中，可將聚合反應以兩個酸步驟予以實施。第一步 驟係在包括T F A之聚合介質中予以實施，然後，接著τ a處 理的是使用硫酸之後處理。現發現：當聚合係在室溫下予 以實施時，此兩步驟過程，於避免產物具有不完全氫節閉 環和沿著聚合物主鏈之内烯烴方面係最成功，即··最成功 獲得避免飽和之聚合物產物。適當聚合溶劑包括··能有效

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526216 五、發明說明（17)

其中K至^25母一者係相同或不同而各自是H，CH3，乙基， 丙基’異丙基’異丁基之—；而〇E是 使用Ρ I BP在根據本發明所製備之環氧樹脂系統中作為硬 化劑的一個優點即：所產生之共聚物組合物顯示需要之低 水伤吸收值。出人思料以外，具有經酿酸固化之環氧樹脂 之此種含有Ρ IBP之共聚物組合物可具有相當高之Tg及低至 〇 · 5 8%之水份吸收值（下文實例丨9中所示之製備）。這是一 個奇異的結果因為該技藝先前建議：當熱固性樹脂的Tg值 增加時，水份吸收值亦增加。以該技藝之說明為基準（Μ· 卡吉（Kaji)，1 994，微電子應用之聚合材料，ACS彙編579 系列，Hiroshi I to等編輯，華府，美國化學協會出版）， 關於具有270 C之Tg的酚/環氧樹脂系統，可能預期具有 2- 3°/。水份吸收率。在更另外具體實施例中，可與本發明的

第21頁 526216 五、發明說明^ ~ ~ ! 聯合之環氧共聚物包括經胺固化之環氧樹脂，經聚醯 =固，之環氧樹脂，聚醯亞胺/環氧摻合物，雙馬來醯亞 ^或笨基三哄/環氧摻合物，多官能或四官能環氧樹脂及 本乙稀/馬來酐/環氧樹脂摻合物，僅，命名少數另外之技藝 方面所熟知之環氧組合物。 根據本發明之Ρ I BP s亦可提供許多另外的有用具體實施 例。例如，可將本發明之ρ丨BPs轉化成為聚氫茚二氰酸鹽 及自行聚合而形成三哄，或可將ρ〖Bp摻合入雙馬來醯亞胺 三f樹脂系統中。更另外，PIBp可充作催化劑或以較多之 數虿可與下列化合物交聯：雙酚A的雙（氰酸酯）衍生物，線馨 型酚醛樹脂（由紐約丹，Fair lawn市之L〇nza公司出售之 Prima ject-PT樹脂），二環戊二烯基雙酚和四溴雙酚a。眾 所周知：線型紛駿樹脂加速氰酸酯之環化三聚合。除去加 速固化循環外，在尚有另外具體實施例中，根據本發明之 Ρ I Bk經由摻合入環狀三聚物中而可減少淨氰酸酯樹脂的 水伤及數適合此等聚合之典型催化劑是過渡金屬羧酸酯 或螯a物例如，乙醯基丙酮酸鋅和脲，僅命名少數蓺 面所熟知之催化物料。 # 在其他有用之具體實施例中，可將ρΐβρ轉化成為不列物 質：經由與溴化氰或氯化氰起反應而成雙（氰酸酯）。經由 與表氯醇起反應，然後與未改質之ρΐβρ起反應而成環氧化 物而產生極為抗濕之高Tg環氧樹脂。經由與烯丙基氣起反 應然後使用自由基方法予以交聯而成雙（烯丙基醚）或可將 它經由使用雙馬來醯亞胺（例如亞甲基二苯胺）起反應予以

第22頁 526216 五、發明說明（19) 固化。然後可將P IBP的雙（烯丙基醚）衍生物與雙（馬來酿 亞胺）/二烯丙基雙酚A樹脂摻合而產生供使用於製傷印刷 線路板之抗濕，熱固性樹脂。 本發明之化合物對於該項技藝中久已熟知之許多問題提 供解答。例如，眾所周知：含有環氧之物料具有脆性且具 有不良之抗裂縫擴展，隨著增加之玻璃態化，該問題變得 更加惡化。當將橡膠區域或熱塑塑料區域分佈在極大交聯 之熱固性基塊以内，達次微米至微米範圍時，橡膠或熱^ 塑料可能使橡膠流動，其具有大為增加斷裂能量之功能。 具有較小組份的環氧化物之以PIBP為基準之熱固性聚合 =，例如，可以各種方法使它韌化。典型方法包括添加反 橡膠，使用工程塑膠予以變型，及使用無反應性橡膠 ，型。反應性橡膠包括任何橡膠’將其羧酸，羥基，環 氧’胺’酴’乙稀基或石夕烧官能化者。 二(能丁團之嵌段橡膠包括’（簡單經由實例)以 躞@欠封鈿之养（丁二烯―共_丙烯腈），官能化之聚丁二 丙嫌二二山备基封端之聚（氧化丙稀）—嵌段-聚（丁二稀-共- 酯）^稀 基封端之聚（®—己内 )甘入丁二烯、共_丙烯腈）_嵌段 醋），官能化之繫/ 以㈣端之聚（㈣基甲酸

含碳之嵌段例如，正C及嵌奴，、聚物含有相容 使高Tg熱固塑料（麵^ m N 甘、夭、,^ 熟固性塑料）韌化問題的另外解氺方彳 疋添加非反應橡膠。 广鮮决方式 典型使用自乳液聚合所製備之預形成 526216

五、發明說明（20)

之心殼膠乳橡膠粒子。預形成之心殼粒子典型具有一個橡 膠芯子（其可含有丙晞酸丁酯，丁二烯，丁二烯與苯乙 烯，而殼可能是一種交聯或非交聯之熱塑塑料例如PMMA， 苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸縮水甘油酯。亦已使用聚矽 氧烧’含氟彈性體，植物油，和含表氯醇之橡膠。 含有聚氫茚之熱塑塑料亦可經由添加工程塑料予以韌 化。典型之熱塑塑料包括聚醚楓’聚（驗醯亞胺），聚（芳 基醚酮），聚酯例如，聚對苯二曱酸丁二酯（ρβΤ )，或聚萘 二甲酸乙二S旨（’’ Ρ Ε Ν")，聚（伸芳基氧）例如，聚苯硫醚 ("PPS”），聚苯醚（"ρρο”），聚乙内醯脲和聚碳酸酯。以雙 酿Α聚碳酸S旨及非晶形聚碳酸酯〔包括聚[雙酚a碳酸酯]—共 -4, 4’ -(3, 3, 5-三甲基環亞己基）二酚碳酸酯）為特佳。亦 擬議各種改質之衍生物例如羥基，環氧，或羧基官能化之 熱塑塑料。 在另外具體實施例中，該式的聚氫茚雙酚化合物視情況 可使用取代基代替一或兩個羥基部份予以製備。可採用任 何技藝方面所知之反應而產生此項取代（關於聚氫茚雙酚 或其先質）。經由實例而簡化，此等取代可包括異氰酸鹽 及任何其他技藝方面所熟知之反應性部份。 複合材料 使用以P IBP為基準之聚合物用以製造許多複合材料 須要，可使用含PIBP之聚合物浸漬或塗覆任何適當基 ，包括但非受限為下列基材：玻璃纖維，非織造玻璃， 樹脂塗覆之銅）H織物加固物，交叉層的單向帶

526216 五、發明說明（21) ' 薄膜，纖維，或自聚酯LCP所衍生之紙（織造或非織造）例 如：Vectr#(韋克特拉）（由新澤西州，橋水市，赫希斯特/ 西南里斯公司造），以羥基萘甲酸和羥基苯曱酸為基準； t 亞胺薄膜包括卡勃東（KaptorP，DE州，威洛頓市枝丰 公司造），Upi lex(日本東京UBE工業公司造），以聯笨四、P 酸二酐·及對苯二胺（PDA)或4, 4’ -二胺基二苯_為基準，緩 Thurmount®(漱爾蒙特，杜邦，I d出品）；聚芳族聚酿按 如帝人之TechnoraP(紐約州紐約帝人美國公司造）係以p例 和3, 4’ -二胺基二苯醚為基準，間—芳族聚醯胺例如，勞 克斯（Nome#(杜邦Id·公司造）以聚（間-苯二醯間苯二胺）米 為基準；及帝人康來克斯（T e i j i ji c ο n e過，對—芳族聚驗〜 包括Kevlar®和Twaro錢由紐約州，Ferry，Akzo公司造）胺 聚（對-笨二醯間苯二胺）和聚苯駢卩萼唑為基準。可將此等以 複合材料視情況填充以空心玻璃球，石英，锻製之 -与，· 四吸形 一乳化矽，雲母，切段纖維，黏土，滑石和金屬填料 良導熱性。 ^ 縮聚物 在另外一組的有用之具體實施例中，可使用根據本發 之p IBPS用以製造具有下列一般構造式之縮聚物：

526216 五、發明說明（22) 舉例而言，在一個特殃雕 醌或二氯二苯基楓聚入: Λ施例中，可使ΡΙβΡ與二氟苯 而產生聚醚醚酮或聚醚碉，其中ζ 其中X是s或c 另種方式， 酯，係經由與 基。在另外另 共聚。 亦可使ΒΡ與 物起反應。對 鼠化物而產生

以聚氫茚為 溶液處理或可 擠塑，吹塑成 時，必須特別 度予以實施。 得最後物理性 可，用根據本發明之piBPs而製造聚碳酸 光氣j其衍生物起反應，其中X是一個羰 種具體實施例中，可使ριβρ與雙酚A和光氣 芳族或知族二酸氣—化物，二酸或其甲酯衍生 苯二酿氯或間苯二醯氯是適當之芳族二酸二 具有上述構造之聚酯，其中z =—CO^/Λv^cos 基準之熱塑塑料或熱固性樹脂可經由塗覆自· 使用通常擠壓方法（射出成型，擠出成膜共 形）自熔化物處理。當熔化處理熱塑塑料 小心控制樹脂之進展以便可將擠塑以合J里黏 然後可將經熔化處理之熱固塑料後固化而 質。含P IBP之聚合物可使用喷霧，浸潰， 用刀，墊等予以塗覆然後可將薄膜，塗層 ❶ 轉，撒粉，使 複合材料使用標準層合或親層合而層合成為其&構^ 獲 旎 或

第26頁 526216 五、發明說明（23) 列非限制性實例充作舉例說明本發明之用。 實例

實例1 ·裂解雙酚A 雙盼A可經由&㈣當技藝方面所熟知t方法予以裂 ，下列方法僅是如冑實現此項裂解之一個實例。將工仟 克之雙酚A置入具有3.5克之乾心〇11的4升燒瓶中。將此 瓶放置在KUgelrohr蒸餾爐中並連接至一8"維格 (將它連接至一具外部4升接收燒瓶上）。將一】升燒：連柱 ^ ft升接收燒瓶上’復將1升燒瓶經由-支玻璃軸而連接 二氧驅動之電動機。將維格羅分餾柱絕緣及持4升 柱使用乾冰/丙酮混合物冷卻。將i克之心阢匕和^ 2 m基鄰苯二齡加至該4升接收燒瓶中。將該系統抽氣 至2〇〇耄巴並將爐加熱至225 t：。於熔化雙酚a時， 署 使用氣動馬達予以旋轉。於一小時期間收集85〇克之:人 物在接收燒瓶中。經由氣體色層分離（" 此σ =有….化腑，其餘者係高匕析雜顯質= =接使用…物不須純化。☆每次寡聚，，獲得⑽ 典型以自38—55%存在㈣/異㈣基㈣合物中。 製備具有各種分子量的聚氫節雙齡 經指定為實例2 - 8之各化合物係由下列_般程序予以制 備’此程序特別敘述製備實例3之化合物。本 衣 物記述於下列表！中。將2升之U-二氣乙二乂二匕言 乙酸置入5升玻璃反應爸中。然後將兩分開之】升加錢：

526216 五、發明說明（24) 中之内含物（各自含有81 9· 9克之1，3-二異丙烯基苯（DIPB) 及813克來自裂解雙齡A之產物）於1小時期間，在室溫下， 同時添加至揽拌中之5升爸中。（JC分析顯示··所裂解之雙紛 A產物混合物含有329· 3克1??，其餘係>95%酚。在完成添 加後，將釜攪拌歷另外一小時。然後將釜用冰冷卻，在冷 ί後膝Γ^σ46克之濃硫酸。然後將該錢拌過夜，在此以 配有一支产之姓水加至燒瓶，中。然後將釜中之内含物轉移至 該燒瓶中見妙，和瘵餾類之13升釜中。將2升之曱醇加至 物物質和水i將有機:容劑自*中蒸餾出❿留下*色聚合 出。殘餘之硫酸：=m加水而自燒瓶中共沸式蒸餾 除1聚合：輯下‘8〇m勿直至獲得中性_ 產生之募聚物的結構經由質子^下乾燥。經由上述方法所 貫如圖3中所示。—g 、子核磁共振光譜（NMR)予以證 面積產生2. 21 ( r ^九於^曰@知和芳族區域之峰值下的積分 物重複單元數（/二·方、，子）之比率。以4· 2的平均寡聚 配。產物綜述於下”、、列土表】中此值與2 · 2 1之理論值密切匹

第28頁 526216 五、發明說明（25) 表1 實例 DIBP (莫耳； :異構物） IPP (莫耳） DIPB : IPP 平均 分子量 聚氫茚重複 單元的平均數 重量 (%) 2 0.353 ; 對 0.249 1.4: 1 576 2.8 ND 3 5.18 ; 間 2.45 2.1 : 1 798 4.2 106 4 0.158; 間 0.063 2.5:1 924 5.0 ND 5 5.68 ; 間 1.63 3.5 : 1 1240 7.0 101 6 2.83 ; 間 0.71 4.0 : 1 1398 8.0 97 7 5,98 ; 間 1.20 5.0: 1 1714 10.0 102 8 5.37 ; 間. 0.83 6.5: 1 2188 13.0 9Ί ND=未予測定 mi 第29頁 526216 五、發明說明（26) 實例9 使用1，2 -二異丙烯基苯製備pup 烯基苯外 除去使用1，2-二異丙烯基苯代替丨，3一 重複實例2。 ’ 實例1 〇·使用膨潤黏土製備p丨Bp 將25克TFA在5升玻璃蚤中用2·7升，u—二氯乙院稀 ^將840克之1，3 一異丙烯基苯在一具另外燒瓶中與酚 和對-2-異丙烯基酚（ 303·9克，2·26莫耳）之661克混合物 聯合並於一乂時期間，添加至反應釜中。添加25〇克之超 Fi ltrol F-10酸性黏土並將混合物於回流下加熱歷5小 時。然後將黏土經由過濾而移办。將一半的丨，2_二氣乙烷 經由瘵餾而移出。然後將其餘溶液添加至1 6升甲醇中，沉 赢5 8 9克之產物（將它經由過渡予以離析）（高分子量镏份， HMW1)。蒸餾濾液至乾而產生另外5 3〇克之產物（低分子量 餾份，LMW1)。總產量是1，1〇2克或96%。將4克之LMW1經由 在水/曱醇溶液（2 0 %水）中加熱予以更進一步分餾。將可溶 之餾份，LMW1A與不溶之經過濾餾份，LMW1B分離。蒸餾出 曱醇/水遠離LMW1 A。除去使用20%丙酮/曱醇溶液以外，使 用相似程序，將HMW1分餾成為高（HMW1A)和低分子量餾份 (HMW1B)。所有的餾份經由尺寸排阻色譜（SEC)予以分析而 分辯各種聚氫茚雙酚募聚物。SEC係使用四氫呋喃中5至6 毫克的P IBP濃度，以1毫升/分之流速，使用一系列的兩聚 苯乙烯/二乙烯基苯柱（5(S/l〇〇A PL-Gel和5(S/50A Pk Gel)予以實施，使用配有化學數據站之Hewlett

第30頁 526216 五、發明說明（27) 一'

I

Packard (西我來特巴卡得）HP1090液相色譜。將分離方法| 使用費力根（Finnigan) TSQ-700 0 (三階段四極）而適應於 APCI/SEC/質譜法（MS)。將APCI(大氣壓力化學離子化）/浸 潰分析（以正和負離子模式）使用在經溶入THF中之樣品 上’使用1毫克/毫升之濃度。MS洩示：m/z 158寡聚物系 列。最高分子量餾份（HMW1A)洩示：具有3至8重複單元之募 聚物系列。最低分子量餾份（LMW1A)洩示：具有1至4重複單 兀之募聚物系列。中等分子量餾份（HMW1B &LMW1B)洩示： 具有自n = 2至6之募聚物系列之分佈。關於SEC與㈣之聯 合，分辨了募聚物系列因此使個別聚氫茚雙酚A重複單位鲁 可予鑑定，如圖1中所示。 一 實例1 1至1 7 製備印刷線路板（lf PWB") 使用P I BP和甲酚酚醛清漆環氧之層合物 、下列是製備實例1 1 -1 7的組合物之通常程序，它特定記 述使用上文所述，實例3中所獲得之piBPm製成之pwB層合 物的製備。將16· 62克，實例3的產物添加至自西巴公司所 供應之8.383克，曱酚酚醛清漆環氧化物（ECN1 299 )，託毫 $，2-乙基-4-甲基咪唑（2, 4 —EMI)及15克， (·’ MEK丨丨）中，於混合時產生诱昍、々、六 收外外 王還明溶液。將該溶液使用一支

Leneta線繞棒塗覆在4分開之6" χ6"織造玻璃織物上。容 許經樹脂浸潰之玻璃織物齡怜 .,,1热 %切祀岛，在此以後，塗覆織物之背 面。然後將織物在1 9 0 °c下之# 士 4勒才Λ作 ι Γ <烘相中加熱來保證完全移除 溶劑。然後將預浸潰體堆疊—彳s ^凡王移陈 ^ 個放置在另一個之頂上，失 526216 五、發明說明（28) 置在兩片的PTFE脫模膜與兩個拋光之鉻板間，並在220 °C 下壓榨歷1小時。然後，容許層合物在壓機中冷卻，在此 以後，將彼等在2 7 0 °C下，於空氣中後固化歷1小時。水份 吸收率經由將樣品在85艺/85%溼度之烘箱中調理歷3天， 經由卡爾費雪爾滴定測水法，測量複合材料的水分吸收％ 予以獲得，然後燃燒複合材料成灰而獲得樹脂含量。玻璃 悲化和開始之模量損失示意示於圖2中。動態力學分析 (·’ DMA")係使用一具流變測定儀〖以在i hz時之扭轉 均勻模式予以貫施。圖2顯示：氩茚重複單元平均數戋 (rOvs開始之模量損失所繪之圖。代表實例丨丨-^的產物性 質之圓圈在該圖上，係沿著頂"Χ"車由而顯示。如自圖2中可 見，2 0 0至3 0 0 t：間之Tg數值可經由使用關於實例n —17， 上文所製備之組合物而迅速獲得如下，如表2中所綜述。 關於具有超過一個Tg值之那些組合物，例如實例12之 物，較低之以（通常）較上面者要弱得多，目在匕，舉例而 例12之產物而論，最先Tg_，模量之降低較在 第二玻璃態化期間所見到之模量降低通常不

第32頁 526216 五、發明說明（29) 表 2 實例 PIDP PIDP (%) ECN1299 (%) 2,4-EMI (%) 樹脂水分 、吸收率 (%) 11 2 60.51 3939 — 0Λ ND 12 3 65.47 33.50 0.1 0.99 13 4 69.16 30.74 0.1 ND 5 73.76 2545 : 14 'οι ' Vl8 15 6 76,45 23.45 ^ 〜 III 0.1 ND 7 7Q 00 — 丨·___ 1 Ό / /y9^>o 0.1 ND 17 8 83.08 16.81 ' ^ 0.1 ND ND=未予鈿定 --1 ——__ 實例1 8 ·以p I BP和高純度甲酚齡 PWB層合物 ’青漆環氧化物為基準之拿^ 將1 7 · 5 6克，實例3之產物添加至 化學公司可供應之7.43克，高站&自蘇米妥母（Sumitomo) 、’、X甲酚酚醛清漆環氧化物

526216 五、發明說明（30) (係ESCN-195XHH ’0.1% 2，4-EMI)中。如上，獲得層合 物。經由DMA分析產生具有兩個峰值之極寬過渡，在1 66 和2 9 1 °C。因此’具有較低環氧當量數之較高純度甲酚酚 酸清漆環氧化物（較高濃度的環氧）不能導致玻璃態化溫度 之甚大增加。 實例19·以PIBP和高Tg環氧化物為基準之PWB層合物 將70.17克’實例3之產物添加至29.8克，Sumitomo化學 公司之TMH5 74 (與亞甲基橋耦合之含酚之聚芳族環氧，具 有不在芳族基上之脂族取代基），丨〇〇毫克之2, 4-EMI及 81· 8克之MEK。如實例Π —17，製成一種層合物。經由DMa❿ 分析顯示：具有兩個峰值之廣玻璃態化，較小之肩在丨8 7 而主峰發生在277 C將4層層合物之樣品置入溫度與溼度受 控制之烘箱（85 °C/85%溼度）中歷4天。經由卡爾費雪爾滴 疋測水法分析產生0 · 1 〇 %的水份吸收率。然後將樣品燒灰 而發現含有82· 1%玻璃。然後計算樹脂水份吸收率係 〇· 58% ’就具有此高玻璃態化溫度之熱固性樹脂而論，此 水份吸收率係意外地低。 貝例2 0 ·以P IB P，咼T g環氧和聚芳族驢胺非織造基材為基 準所層合之薄PWB ^ 使用由70· 17克，實例3之產物，29· 8克之TMH574，100 毫克之2,4-EMI和81·8克之MEK所組成之調配物，將由杜邦 公司可供應之Thurmounts以下列方式塗覆：將6"平方的一 片ThUrm〇un1^)放置在Gardco acu—實驗室噴頭拉伸裝置的 液位玻管表面上。為了施加調配物至基材上，使用一支梅

第34頁 526216 五、發明說明（31) '一~-----! 爾（me 1 r )棒進行多次刷塗係必須而強迫所 織物中。然後將基材風乾直至獲得不黏著曰 後，塗覆背面。將樣品懸掛在空氣中歷3〇分鐘以協助逐出 溶劑。其次，將樣品懸掛入20 0 t下之烘箱中歷4分鐘來逐 出留下之溶劑及熱發展樹脂。最後，將樣品放置在丨4〇 psi下·，經預熱之180 T卡爾文（Carver)壓機中，經pTFE塗 覆之脫模膜與拋光之鉻板間。將溫度以丨〇卞/分之速率自 180 °F增加至428 °F，然後增至518 T之停留溫度歷4小時。

實例21.製備PWB 含有橡膠沖擊改質劑之層合物 _ 將下列化合物添加至1 5 · 7 7克之實例3產物中：4 · 7 2克， Sumitomo化學公司之TMH574，4· 64克，殼牌化學公司之 EP0N樹脂58006，一種環氧官能化之彈性體（含有4〇wt%之 魏基為端之丁二稀/丙烯腈彈性體），25毫克之2,4-EMI及 20克之MEK。一種4層層合物，如實例1 1 — 1 7中操作而製 備。DMA分析產生具有兩個可察覺到之最高峰在丨43 · 2和 3 1 3 · 2 QC之極廣轉變。 實例22 ·製備PWB層合物，含有工程熱塑性聚破酸酯韌化 劑 · 將下列各化合物添加至1 5 · 7 9克之實例3產物中：6 · 7 1 克，Sumitomo化學公司之TMH574，2.5克之無水聚破酸酯 用以使層合物韌化，經預溶入8· 3克之THF中的聚[雙酚A碳 酸酯]-共-4, 4’ -(3, 3, 5 -三甲基環亞環己基）二酚碳酸酯 25毫克之2, 4-EMI，1.9克之另外四氫呋喃及10.23克之

第35頁 526216 五、發明說明（32) MEK。如實例11 -1 7之操作，製成層合物。在85 °C/85°/。溼度 下1天水份調節產生790 ppm之水份吸收，在燒成灰後（25· 3%樹脂），它產生〇· 31%的樹脂水份吸收率。 實例23·自PIBP製備聚驗越_ 將0.318克（1.46毫莫耳）4, 4，-二氟二苯甲酮，2.0克之 PIBP(’具有1.374分子量）（146毫莫耳）及6克，二苯基楓加 進配有氮氣清洗管，攪拌器和冷凝器之3頸燒瓶中。將反 應物加熱至1 80 C，在此以後，添加〇· 205克之無水1(2(：03。 將反應物在2 0 0 C下加熱歷1小時，在2 5 〇 °C下歷1小時及最 後，在325 °C下加熱歷}小時。然後將混合物冷卻並沉澱入❿ 曱醇中，在過濾後，產生含p丨BE之聚醚醚酮。 實例24·自PIBP製備聚醚楓 將具有分子量為1374之3·0克，ΡΙΒΡ(2·2毫莫耳），6 克，二甲亞楓和1 7克之氣苯置入配有機械攪拌器，氮氣清 洗管丁-司達克·水分阱之3頸燒瓶中。將混合物加熱至 80 C，在此以後，於十分鐘期間，添加用〇· 175克之水 稀釋之0· 175克，NaOH。當將水成為與氯苯之共沸混合物 而移出時，回流該系統。繼續回流（自j 2 〇 一丨4 〇它）直至將 所有水自系統中移出。殘餘之氯苯經由在丨6 〇 t下加熱 自該系統中移出。於十分鐘期間，添加乾氣苯中，〇. μ II 克的二氣二苯基楓（2· 2毫莫耳）的5〇%溶液。將溫度維 WO。。下歷6小時，在此以t，將產物冷卻並沉澱入水/ 醇混合物中，在過濾後，產生含P丨βρ之聚醚楓。 實例25·自PIBP製備聚碳酸g旨-

第36頁 526216 五、發明說明（33) 將已溶入ll〇H^氯苯中之具有分子量742克之1〇克 (13.4¾莫耳）聚氫茚加進25〇毫升，3頸燒瓶中。該燒瓶配 有攪拌器，冷凝器和加熱油浴。將該燒瓶加熱至丨5 〇 C， 於45分鐘期間’自一另外燒瓶，將已溶入25毫升之氯苯中 的2 · 5 6 9克’二光氣緩慢添加至其中。將燒瓶回流歷丨.5小 時’冷卻’及將溶液蒸發至乾，在真空乾燥後，產生 8. 745克的聚合物。 實例26·以PIBP為基準，製備聚酯 將10克（13.5毫莫耳）之piBp (分子量· 742)，ι〇〇毫升之 氯苯加進配有機械攪拌器，氮氣入口和回流冷凝器之2 5 〇 毫升，3-頸燒瓶中。於2〇分鐘期間，將己溶入2〇毫升，氯 苯中之2 · 7 3 6克（0 · 1 3 5莫耳）之對苯二醯氯逐滴加至該溶液 中。將容器回流過夜附以可見之黏度增加。將容器冷卻嚴 安裝蒸餾頭以便逐出氣笨。當已移出8 〇毫升之溶劑時，容 許反應冷卻，然後將它緩慢倒入丨6〇毫升甲醇和4〇毫升水 的劇烈攪拌溶液中而產生淡棕色沉澱。將該沉澱置入;I 〇 〇 它下之真空烘箱中並乾燥過夜。 實例2 7 ·製備聚氫茚二烯丙基醚 將100克，具有932平均分子量之PIBP溶入配有氮氣入 ♦ 口，冷凝器和攪拌器之3頸圓底燒瓶中之4〇〇毫升，正丙醇 中。添加8· 77克之NaOH小片並將容器内含物回流歷1小 時。在將溶液冷卻至室溫後，於2 0分鐘期間，緩慢添加 2 0 · 3 8克之烯丙基氣。容許將混合物授拌過夜並稍後回流 歷3小時。將混合物過濾而移出鹽及將溶劑經由蒸發而移

第37頁 526216 五、發明說明（34) 出。將固體用水萃取以便移出殘餘之鹽。然後將聚合物溶 入丙酮中並沉澱入水/甲醇溶液中而產生聚氫節二烯丙基 鍵。將樹脂之樣品添加至專莫耳數量的亞甲基二苯胺雙馬 來醯亞胺並溶入MEK中。將該溶液塗覆在織造玻璃織物 上。將溶劑在1 75 °C下逐出。將預浸潰體放置在經由兩片 拋光之鉻板所夾置的兩PTFE脫模片間，在一具Carver壓機 中壓榨（在200 C下歷1小時及在250 °C下6小時）而產生ρψβ 層合物。 實例28.製備聚氫茚二氰酸酯 將4 0立方厘米的丙酮中，1〇克（135毫莫耳）的]?1肿（分 子置為742)加進2 50毫升3頸燒瓶中。將2·995克（28.3毫莫 耳）的BrCN加至此燒瓶中。將燒瓶冷卻至-7 〇c。於2〇分鐘 内，將2.72克（26.9¾莫耳）的三乙胺，通過加成漏斗，緩 慢逐滴添加，附以可見之沉澱形成。在加成後，容許反應 攪拌歷20分鐘，冑沉搬過渡，用5()毫升丙_洗條三次。蒸 ^ /慮液至乾，產生淡黃色固體，然後將該固體溶入丨5 〇毫 乙反中留下未/谷之二乙胺氫溴化物鹽。將此鹽濾 一 一用醚洗滌兩次’將濾液蒸發和乾燥，i生經純化之聚 =二氰酸_。將聚氫萌二氰酸g旨溶人腦中，達㈣固體 粒子，將0 · 1 %辛酸鎂力5甘士 織造玻璃纏維卜垃至/、中作為催化劑並以刀塗覆在非 生之婉樹r :、主二Γ各劑在80 °c下於烘箱中逐*，將所產 次〉貝 壤纖維，在25(rc下，在經由ptfe脫 =所Λ 兩個挺光之鉻板間壓梓歷2小時。雙(馬來醯 亂s“旨係經由添加1份之亞曱基二苯胺雙（馬來醯亞

第38頁 526216 五、發明說明（35) *-- 胺）至9份之聚氫茚二氰酸酯中而予造成。PIBP氰酸鴨/产 氧摻合物係經由添加25份的四溴雙酚A的二縮水甘油^ & 7 5份的聚氫節二氰酸酯中而造成。此等摻合物係在與、爭X 氫茚二氰酸酯樹脂相似處理條件下予以加工處理成為:^ 物。 曰σ 實例29·製備聚氫茚雙環氧（” PI BEπ ) 將50毫升之曱基乙二醇乙醚，65 ·15克之表氣醇和1〇〇克 之ΡΙΒΡ(其具有742之分子量）加進2 5 0毫升3頸燒瓶中。將 溶液加熱至60 °C並維持歷3小時。在3小時期間，添加總數 為8· 72克之NaOH。容許反應冷卻而變成可見到之更黏滯。 將溶劑蒸餾出，在此以後，將過量表氣醇在丨丨〇 〇c下，#於 真空中移出過夜。將產物用水萃取以便移除微量之鹽。 實例3 0 ·使用P IBP和溴化之曱酚酚醛清漆環氧樹脂製備 MB層合物 、 將45毫克之2,4^1，9.02克之3和5.98克之計6113〇4 係具有43.7%溴含量之經溴化之甲酚酚醛清漆環氧樹脂（曰 本Kayaku公司產品）溶入10克之MEK中。將該溶液使用金屬 絲捲繞之棒塗覆在織造玻璃纖維織物上，容許乾燥，及將 背面以相似方式塗覆。將玻璃纖維樣品懸浮在空氣中，容 許乾燥。然後將玻璃纖維樣品置入2 〇〇 〇c下之烘箱申歷 17· 5分鐘而使樹脂的固化進展。然後將樣品切成6" χ1"大 =，予以堆豐而形成一個雙層板，予以放置在兩片脫 杈板間，將PTFE板另外夾置在兩聚醯亞胺薄片之間並在 5 0 0 0磅下壓製歷i小時。然後將樣品在壓機中冷卻。 526216 五、發明說明（36) 雖然業已敘述：目前認為是本發明的較佳具體實施例， 但是精於該項技藝之人士應了解：只要不脫離本發明的要 旨，可對本發明作成改變和變型。所意欲者：將屬於本發 明之真正範圍以内之所有此等改變和變型申請專利。

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Claims (1)

1. 326216 ^ >告本 案號 88102952 见1· 22修正 3潛本 τς、屮請專料範圍 1 . 一種具有下式之聚氫茚雙酚化合物： 其中η是至少為2之一個整數。 2. 如申請專利範圍第1項之聚氫茚雙酚，其中η是範圍自 3至1000之一個整數。 3. 如申請專利範圍第3項之聚氫茚雙酚，其中η是範圍自 3至10之一個整數 4. 如申請專利範圍第1項之聚氫茚雙酚，其具有範圍自 450至200, 000之分子量。 5 . —種熱固性組合物，其係經由聚合申請專利範圍第1 項之聚氫茚雙酚化合物予以製備。 6 .如申請專利範圍第5項之熱固性組合物，其係經由使 聚氫茚雙酚與由下列各化合物中選出之一種共聚單體聚合 予以製備：聚醚醚酮，聚醚楓，聚碳酸酯，聚酯，聚氫· 二烯丙基醚，聚氫茚二氰酸鹽，聚氫茚雙環氧及其聯合 體。 7 .如申請專利範圍第5項之熱固性組合物，其係經由使 聚氫茚雙酚與由下列各化合物中選出之一種共聚單體聚合 予以製備：甲酚、酚醛清漆環氧樹脂，雙酚F環氧樹脂，溴

   O:\57\57368-920122.ptc 第42頁 526216 _案號 88102952 年（月》"曰_^_一 六、申請專利範圍 化之環氧樹脂，聚縮水甘油基胺環氧樹脂，含雙酚A之環 氧樹脂，稠環芳族環氧樹脂，含四甲基聯苯之環氧樹脂， 萘或蒽多核環氧樹脂及其聯合體。 ^ 8 .如申請專利範圍第5項之熱固性組合物，其係經由使 聚氫茚雙酚與具有由下列各式中選出之一式的共聚單體環 氧樹脂聚合予以製備： €6

   O:\57\57368-920122.ptc 第43頁 526216 案號 88102952 年' 月#日 修正 六、申請專利範圍

   其中I至R25各自是相同或不同而係由下列各基中選出：Η， CH3，乙基，丙基，異丙基，異丁基及其聯合體，及其中ΟΕ 是 f\ OCHr 9 .如申請專利範圍第5項之熱固性組合物，其係經由使 聚氫茚雙酚與溴化之共聚單體環氧樹脂聚合予以製備。 1 〇.如申請專利範圍第9項之熱固性組合物，其中溴化之 環氧樹脂係由下列各化合物中選出：溴化之曱酚酚醛清漆 環氧樹脂，四溴二縮水甘油基醚雙酚A及其聯合體。 1 1. 一種製備聚氫茚雙酚化合物之方法，係經由下列步 驟：（a )裂解雙酚A而產生一種混合物包含對-2 -異丙烯基酚 和盼，（b )在一種適當聚合介質中，使步驟（a)之混合物與

   O:\57\57368-920122.ptc 第44頁 526216 _案號 88102952_$>年）月曰__ 六、申請專利範圍 異丙烯基苯化合物共聚而產生聚氫茚雙酚。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中步驟（b )之共聚 係在酸性條件下並於有酚存在下予以實施。， 1 3.如申請專利範圍第1 1項之方法，另外包括下列步驟： 在使步驟（a)之混合物在適當聚合介質中與異丙稀基苯化 合物共聚而產生聚氫茚雙酚前，將酚自步驟（a)之混合物 中分離。 1 4.如申請專利範圍第1 1項之方法，包括回收聚氫茚雙 酚產物的另外步驟。 1 5.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中二異丙烯基苯 係由下列各化合物中選出：1，2 -二異丙烯基苯，1,3 -二異 丙烯基苯，1,4 -二異丙烯基苯及其聯合體。 1 6.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，將步驟（b )的 共聚溶劑使用由下列各酸中選出之有效數量的一種酸酸 化：L e w i s酸，布朗斯蒂德酸及其混合物。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該酸是有效數 量的由下列各化合物中選出之一種酸：三氟乙酸，SnC 14， BF3，H2S04及其混合物。 1 8.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中共聚步驟（b)包 含使用第一種酸（包含有效數量的三氟乙酸）處理步驟（a) 之混合物，接著經由使用第二種酸（包含有效數量的H2 S〇4) 處理步驟（a )之混合物。 1 9.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，共聚步驟（b ) 包括使步驟（b)的聚合介質與有效數量的強酸陽離子交換

   O:\57\57368-920122.ptc 第45頁 526216 _案號 88102952_f> 年丨月 >> 曰__ 六、申請專利範圍 樹脂接觸。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中強酸陽離子交 換樹脂係由下列各化合物中選出：磺酸官能化之含氟聚合 物和石黃酸官能化之苯乙稀/二乙稀基苯（Η )離子交換樹脂及 其混合物。 2 1 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，共聚步驟（b ) 包含使步驟（b )之聚合介質與有效數量的由下列各化合物 中選出之一種組合物接觸：多相酸性膨潤土，齊格勒型絡 合物（Ziegler type complex)及其混合物。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中，齊格勒型絡 合物係由下列化合物中選出：LiBu-TiCl4-HCl ， Al(Et)3Ti(OBu)4-HCl 及其混合物。 2 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，聚合介質包 含由下列化合物中選出之一種溶劑：硝基苯，苯，曱苯、 己烷，1，2 -二氯乙烷，四氯乙烷，四氯曱烷及其混合物。 2 4.如申請專利範圍第2 3項之方法，其中，溶劑係由下 列化合物中選出：硝基苯，1，2 -二氯乙烷及其混合物。 2 5 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，異丙烯基苯 化合物係由下列及其混合物中選出：

   O:\57\57368-920122.ptc 第46頁 526216 案號 88102952 修正 申請專利範圍 中， 其C1 與 各 出 選 中 團 基 各 列 下 由 〇 且體 同合 不聯 或其 同及 相H3 C 係 ο 異 中 其 法 方 之 項 1X Ί-< 第 圍 範 利 專 請 申 如 是 物 合 化 而 苯 基 烯 丙 異 苯 基 烯 丙 異 苯異 基-2 烯對 丙 自 圍 範 率 比 的 ¾ 基 烯 丙 中 其 -法 •方 6 ; 至之 :1項 4- ΡΟ • 2 1第 圍 範 利 專 請 申 如 丙 異 二 I 3 苯 基 烯 之 項 係 率， b t物 之Μ、合 &匕 基i。 丙4卩製 異I以 Μ _ 予 2聚- _ 去 對種r/ :·方 其 第 圍 範 利 專 請 〇 中 1Χ 至由 2 經 係 件 條 :之 括體 包單 ，聚 法共 方與 之物 物合 合化 組驗 物雙 合茚 層氮 式聚 良合 改聚 備生 製產 昆 、、/ 體 單 聚 共 與 物 合 化 酚 雙一印 氫 聚 將 中 劑 溶 當 適 在 下合 物 體 載 狀 維 纖 當 適 種 一 潰 浸 物 合 混 之 \JX a Γ\ 驟 步 用 使 料 將 下 件 條 之 物 合 組 物 合 層 之 良 改 乾 成 形 效 有 在 料 物 體 觀 之 潰 浸 經 劑 溶 由晶 係非 體， 單體 聚性 共彈 中之 其化 ，能 法官 方氧 之環 項， 27氧 第環 圍 範 利 專 請 如 出 選 中 物 合 化 各 列 下 α物 昆组、。 其合備 及層制衣 酿 t 以 碳，法 聚31方 形 之 項 9 2 第 圍 範 利 專 請 中 由 經 係 其

   O:\57\57368-920122.ptc 第47頁