TW523529B

TW523529B - Polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups and catalyst systems for their preparation

Info

Publication number: TW523529B
Application number: TW085114248A
Authority: TW
Inventors: Iii Lester H Mcintosh; Brian Leslie Goodall; Robert A Shick; Saikumar Jayaraman
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 2003-03-11
Also published as: ATE259837T1; US6031058A; WO1997020871A2; US5912313A; EP0862589A2; EP0862589B1; WO1997020871A3; DE69631599D1; DE69631599T2; AU1117097A; MY118947A

Description

523529 . A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背暑發明之技術領域本發明通常係有關矽烷基官能的聚合物，含其之組成物和製備其之方法。更特而言之，本發明係有關矽烷基取代之多環烯烴，其已從包含至少一個原冰片烯部分之多烯烴單體加成聚合。本發明之組成物係用於模塑物件，薄膜，鏞造物件，塗料，黏著劑，和膜中。赀暑抟蕕無機材料例如二氧化矽和氮化矽傳統上使用於微電子工業作為製造積體電路之絕緣和鈍化材料。然而，對於更小，更快和更有力之裝置的需求普遍的新材料增加該等裝置之性能和有效製造。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為了符合該等增加之性能和製造標準，而感興趣於具有低介電常數，低水份吸收，好的基材接著，抗化學性，高玻璃轉移溫度（例如Tg> 250 °c),韌性，高熱或熱-氧化安定性，K及好的光學性質為特徼之高性能聚合物正達成之趨勢。該等聚合物係作為多片組件（MCMs)和積體電路（1C)，電子封裝，撓性薄膜基材，和光學應用例如平板顯示等之構造和製造的介電塗層和薄膜。目前，實質注意集中於作為微電子裝置之結構和製造中之介電材料的聚釀亞胺類和雙-苯並環丁烯類（BCBs)。聚醯亞胺已作為微電子介電材料，因為其之熱和氧化安定性，高玻璃轉移溫度和良好的機械性質。然而該等材料具有一些限制其性能之缺點，亦即〇)其常常顯示顯 -3 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 著水份吸收而造成導體腐蝕和增加之介電常數；②在完全硬化和密實化薄膜電氣性質可被強烈各向異性，亦即，平面介電常數實質上（高至50% )不同於截平面介電常數；（3)聚醯亞胺前趨物，聚醯胺酸，要求鈍化曆之使用Μ防止與銅等和基材之不要的反應；⑷介電常數高於所要的；及⑸對銅和貴金屬（例如金，銀和鉛）導體之差的黏著性。再者，聚_亞胺必須在高溫（約3 0 0它）緣 & 介金物間言於制等微得體，，絕^1。貴效時而化限該，獲單量前為^點和有化特固性，圖M環含目作 U 缺鋦有硬。熱動此佈造多烴。中RJ性從具視量部移因分製之高性裝 Μ 著膜得質聯大物。化滴分的和封 f 黏薄獲性交遇應}硬鑑部們親子 ^ 之量使理定遭反 P 之和烯他低電㈣同力M物決此於20用制片為之微 U 相的化的度因由約使控冰因份於；^胺小硬物溫且化下所地原。水用©I亞最溫合和質璃 Μ 於確含中對使I®醯 Μ 高聚間性玻度定精自藝和 ο 上 1 聚，於之時Tg該溫決求生技數物業 Η 與果需化化其ί 化常要衍該常合商Ki>些结必硬硬到題硬非被。如於電聚亦_ 一，BS。即達問至質者質例知介合類㈣遇低BC物亦聯性移性造性ί習低環烯sfil遭的。合，交域轉理製物類已有效丁B1其常離聚定從區璃物之合烴 }具有環BC, 非剝之而BS之玻的置聚烯物類 K 並。而度材質度BC化制物裝之環合烴化苯料然強基性溫，璃限合子定多聚烯硬材。面靨理和之玻而聚電固之聚經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 已有數種路徑聚合環烯烴單體例如原冰片烯或其他含原冰片烯之高級多環單體。該等路徑包括：①開環置換聚合作用（ROMP);⑵ROMP之後，接著氫化；（3)加成共聚合作用（與乙烯戚格勒類型共聚合）；及⑷加成均聚合作用。如下第1圖所示之前述各路徑產生具有特定結構之聚合物：圖示1

如前画示之說明ROMP催化之聚合物包含具有比作為起始單體少一個環單體之重複單元。所諝的開環重複單元在ROMP聚合物之不飽和主鐽特性中鏈聯在一起。可速迅結論ROMP催化之聚合物遭遇主鐽不飽和性之固有缺點，一 5 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -一口二 523529 A7 B7 五、發明説明（4 ) 該不飽和性明顯降低聚合物之熱-氧化安定性。ROMP催化之聚合物Μ熱塑物和熱固物（Tg<240C)存在。ROMP催化之熱塑物已如美國專利第5,011,730號湯尼（Tenney) 等人所揭示經由反應射出成型（RIM)使用於製備電路板基材中。然而*如上所討論，該等聚合物本來就遭遇熱 -氧化不安定性Μ及不足夠低的Tg等問題。再者，在 RIM方法中，最後之聚合物零件係從包含鉬酸鹽或鎢酸鹽催化劑和有機鋁鹵化物共催化劑之反應性單體聚合於模具中。沒有製備中間樹脂或膠合劑（cement)。結果，所有包含催化劑金屬殘餘物和鹵化的反應物和反應副產物以污染物保留於最後之零件中。沒有方法可不破壞最後之物件而可從其除去污染物。金屬殘餘物退化地影響聚合物之電絕緣性質及鹵化物可與水份組合而形成腐蝕鹵化氫。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 為克服ROMP催化之熱塑物的缺點，已建議嚐試氫化聚合物Μ產生更安定之主鐽。然而，達到安定性則損失熱性質。氫化作用典型地減少ROMP聚合物之Tg約50 °C。再者，二步驟方法（R0NP接著氫化）之成本，聚合物之固有脆性，及聚合物之降低的熱性能（Tg〈 180 1C )限制所有以 ROMP為基質之熱塑物的商業撞擊。二步驟ROMP/氫化路徑製成多環烯烴聚合物的選擇方法為威格格或加成共聚合路徑。使用均勻紙催化劑而衍生自高級多環單體例如四環十二碳烯和乙烯的成成共聚物為商業上製備且可使用商標Ape 。然而，此催化傾 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（5 ) 向可能遭遇數種限制例如低催化活性和顯著之低寡物分率（Benneikt, G.M·; Goodall， B.L·; Marchant, N* S , 5 Rhodes, L . F . Proceedings of the Worldwide Metallocene Conference(MetCon,94), Catalyst Consultants Inc. Houston , TX, 1 994) ° 釩催化劑之限制導致較高活性K錐為基質之金靨錯合物聚合催化劑（由Walter Kaminsky教授研發（德國漢堡大學））之發展K製備具有窄分子量分佈之較高分子量多環加成共聚物（塑膠新知（Plastico News), 2月27日 ,1 995年，第24頁）。由於在高多環（原冰片烯）濃度而減少之活性，該等加成共聚物典型地遭遇到與ROMP催化之聚合物相同的不足夠之TgagKZAOt)的問題。即使該等聚合物呈規改良之安定性，他們仍是脆的且具有差的抗烴性和鹵烴溶劑性。原冰Η烯之加成聚合物已利用Kami n sky IS基質之金鼷錯合物催化劑聚合。然而該等聚合物可交互作用的，例如為結晶性，不溶於一般溶劑中，及在他們分解之不呈琨轉移（玻璃或熔融）（Kaminsky，W·; Bark, A.;

Drake, I . S t a d . Surf, Sci, C a t a 1 , 1 990，56, 425 ) 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如使用如上討論之聚醯亞胺和BCP ,該等多環烯烴不能良好接著至金鼷或矽表面。為了將聚合物使用至微電子應用中，不同界面間的接著是必須的。聚合物必須呈琨對各種不同的基材，例如無機基材如矽，二氧化矽，氮化矽，鋁氧，銅，鋁和貴金鼷如金，銀，和粕及連接一7 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 層金屬如鈦，鎳，钽和鉻，K及其本身（當需要厚層聚合物時）的令人滿意之黏著性。經由重復循環於極端溫度（亦即降少和增加溫度），以及經由改變濕度條件需要良好的接著性。經裝置加工和組合溫度好的黏著性亦必需被保持。已知聚醯亞胺和BCB固有黏著性缺點，已發展促進對表面改良之基材（亦即對矽（氧化物）和金屬（氧化物）基材）之聚合物黏著性之技術。該基材典型地以二官能有機矽偶合劑例如7 -胺基-丙基三乙氧基矽烷或三乙氧乙烯基矽烷處理。然後，聚合或聚合物前趨物與經處理之基材接觸而硬化。該二官能之有機矽烷將聚合物偶合至基材上。咸信矽烷基功能性經水解作用與基材表面上之羥基相互作用K形成如下所示之共價鐽聯（Soane, D.; Maveynenko, Z*,徼電子之聚合物（Polymer in M i c r o e 1 e c t r ο n i c s ):基礎和應用（F in n d a in e n t a 1 s a n d applications), Elsevier, Aasterdam, (1989)165-16 9)： nh2 NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3 _：_^ NH2(CH2>3Si(OH>3 -f λλλλλλλλαλλλ/ 基材在經處理之基材上的側鐽胺基官能性（或任何適當的官能性）然後自由地與聚合物或聚合物先趨物之官能基反應以形成共價鐽結至經處理之基材和聚合物之橋聯。一8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（7 ) 有機矽烷處理之基材揭示於美國專利第4,831,172號 Hahn等人及 Heistand I , R.H·; Devellis, R·;

Manial. T.A.； Kennedy, Α·Ρ·; Stokich, Τ·Μ·; Townsend, Ρ·Η.； Garrou, P.E.； Takakashi, T.；

Adema, G.M·; Berry, aTiirlik, I 。微電路和電子封裝之國際期刊（The International Journol of Microcircuits and Electronic Packaging), 1992, 第 15卷，第 4,183號。亦參見 Polymers In Electronics ，參照前文。鋦、銀、鉑和金正增加利用於微電子裝置之構造中作為基材或導體，由於改良之導電性超越習用之鋁。而有機矽烷偶合麵有時使用於處理表面包含氧原子之基材，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 注意其對銅、銀、鉛和特別是金之差的黏著性（推測在表面介表上缺乏氧原子）。結果，有機矽烷偶合劑僅可利用於連結層已塗敷至基材表面上之後。適合的連結層包括钛、組、銷、和鎳。連結層用K保護下面金屬基材，例如鋦隔離聚醯胺酸（於聚醯亞胺之情形）及/或提供可允許有效使用有機矽烷偶合劑之黏著曆Μ促進聚醯亞胺的黏著性。BCB不會攻擊銅，所Κ有效的有機矽烷劑可與銅一起使用而無沒有連結層。當使用金靥作為底材時，矽烷基部分的使用已顯示為無效的*於其中最好需要胺基部分Κ達成最適度的黏著性，如由前述Heistand I等人所證明的。然而，該等典型失敗於在水份存在下曝露於90 υ ,某些失敗於曝露在沸水中。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 使用有機矽烷處理基材Μ促進高性能聚合物之黏蕃性具有其缺點。該方法為需要額外之時間及在聚合物可塗敷之前製備基材之多步驟方法。首先偶合劑必需塗敷至底材上，然後具有適當共-反應官能基之聚合物或聚合物前趨物必需硬化或與經處理之基材反應。當必須使用連結層或鈍化曆時，增加額外處理步驟之負荷。微電子工業中需要一種具有良好抗溶劑性，高玻璃轉移溫度，良好機槭性及良好黏著性質之熱安定，非腐蝕 ,低介電常數之聚合物，其可直接塗敷至下層基材上。因加成聚合之多環烯烴類之固有低水份親和力和電絕緣性質，而需要改良物理性質（例如玻璃轉移溫度，韌性，抗溶劑性等）Κ及黏著性質以使該等聚合物可使用於電子或光學應用上。將官能取代基合併至單烴聚合物主鏈中已為一種改良聚合物之化學和物理性質之有效方法。然而因為官能基毒害催化劑的傾向，已知含官能取代基之聚合物不易製備，官能取代基上之自由電子對（例如特別是在氮和氧）藉由與活性催化位置錯合而去活化催化劑。结果，催化活性被降低及單體之聚合作用被抑制。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前嚐試將官能取代之多環烯烴單體經過渡金屬催化劑加成聚合而得到具有低分子量之聚合物，嚐試經鈀金靨催化劑聚合官能取代之多環單體而製備具有如本文所揭示之實施例中所證明之低分子量的聚合物。Κ 115專利所揭示之催化劑系統不能獲得1 9 Ο Ο Ο Μ η Μ上之分子量。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 為克服聚合具有官能基之單體的困難（由於催化麵系統去活化），已建議之後反應聚合物與所要官能取代基 K合併該部分至聚合物中。M i n a n i等人，美國專利第 5,179,171號（後稱71)揭示含乙烯和多環烯重複單元之共聚物，其已以官能取代基後改性。所揭示之聚合物為該等衍生自順丁烯二酸酐，乙烯基三乙氧基矽烷和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝至乙烯/多烯主鍵者。官能取代基或部分（亦即包含自由基可聚合之官能基的單體）係接枝至乙烯/多環共聚物，藉由將官能部分與基質聚合物反應於自由基起始劑存在下。自由基部分 (由包含官能基之單體形成者）攻擊在聚合物主鏈上Μ 及多環重複單元上之可易取得之氫（除橋聯氫之外）和接枝至該等位置之碳原子上。使用自由基接枝之缺點為沒有控制取代基所接枝之處。再者，僅少量之自由基部分（典型地少於2莫耳％ )接枝至聚合物上。在反應介質中之過量之自由基會造成鏈斷裂而導致低分子量之聚合物鐽。其亦傾向於接枝部分均聚合而取代接枝至基質聚合物。另外，接枝單體已知於接枝位置形成支鏈低聚物，因此降低所需官能性之效率。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

’171揭示目的在於所揭示之乙烯/多環烯烴共聚物之後改性，導致高Tg聚合物（20至25〇υ)。然而，實施例中所報告之數據顯示與所提出不同。實施例33至39之順丁烯二酸酐、乙烯基三乙氧矽烷和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝共聚物平均顯示比其未接枝之相對物增加2C 一11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（10 ) 之Tg。當取得實驗誤差併入計算時，報告之Tg值之全面稍為的增加最好是沒有的或無意義的。相反於’171專利之揭示，高Tg聚合物並沒有達成。事實上，報告於任何實施例之最高Tg僅為1601D。171專利中並沒有揭示K 建議加成聚合之矽烷基取代之多環單體提供具有優異物理和黏著性質（特別是黏著至銅和貴金屬基材）的聚合物。報告於該等實施例之數據亦指示經由乙烯基三乙氧基矽烷部分之接枝的最高合併為少於0 . 1莫耳％。發明之槪逑因此，本發明之一般目的為提供具有低介電常數，低水份吸收高玻璃轉移溫度，高熱-氧化安定性，抗化學攻擊性，韌性，及良好黏著性質之聚合物組成物。本發明之另一目的為提供具有良好光學性質之聚合物組成物。本發明之另一目的為提供作為徼電子裝置如積體電路，多片組件之介電塗層和和薄鎭之聚合物組成物。本發明之另一目的為提供黏著至微電子基材而無需偶合劑之聚合物組成物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一目的為提供良好黏蕃至銅，銀和金基材之聚合物組成物。本發明之另一目的為提供一種矽烷官能取代基之多環烯烴加聚物。本發明之另一目的為提供一種具有特殊微結構排列之多環烯烴加聚物。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（11 ) 本發明之另一目的為提供抗官能基去活化之催化反應混合物。本發明之另一目的為提供後改性之矽烷基官能之聚合物。本發明之另一目的為提供控制聚合物微結構之催化劑系統。本發明該等和其他目的藉由聚合一種包括至少一個矽烷基官能化之多環烯烴單體，溶劑，單一或多成分催化条統（各包含第VI族金屬離子源，與有機金屬共催化劑和第三成分之一涸或二者，及選擇性之鍵轉移劑（CT A ) ,(其係選自一種相連碳原子間具有端基烯烴雙鐽，其中至少一個該相鄰碳原子具有二個氫原子連接其上之化合物）的反應混合物而達成。該CTA係選自典型為陽離子非可聚合之不飽和和化合物且因此排除苯乙烯類，乙烯醚類和共軛二烯類。根據本發明方法所得之聚合物為包括矽烷基官能化之多環重複單元的加聚物，因此聚合物主鏈無內不飽和，獨立於側基。圔示篛赂說明本發明的前述和其他目的藉由參考下列詳细說明，申請專利範圍，及後附圖示將更好了解，其中：第1圖為本發明矽烷基官能之多環聚合物（其係藉由辣類型I催化劑催化）在323 K鄰-二氯苯-D4的125MHz13 C - NMR光譜。一 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l2 ) 第2圖為說明於第1圖之聚合物在323 K鄰-二氯苯-D4 的 500MHzi3C-NMR 光譜。第3圖為本發明矽烷基官能之多環聚合物（其係藉由鎳類型ϋ催化劑催化）在323 K鄰-二氯苯_D4的125MHz 13 C - HMR光譜。第4圓為說明於第3圖之聚合物在323 K鄰-二氯苯_D 4 的 500MHz13C-NMR 光譜。第5圖為說明本發明矽烷基官能之聚合物之動態力學分析作圖。第6圖為說明本發明矽烷基官能之聚合物之動戆力學分析作圖。第7圖為本發明矽烷基官能之聚合物之動態力學分析作圖，說明長烷基鐽對聚合物之Tg的影響。發明夕詳_說明本發明之聚合物包括多環重複單元，其一部分經矽烷官能基取代，本發明聚合物藉由本發明之多環單體單獨或選擇性與後文所述之某些非環單體組合而製備。術語多環（原冰片烯類，原冰片烯官能基）意為單體包含至少一個如下所示之原冰片烯部分：最簡單之本發明多環單體為雙環單體，雙環[2.2，1] 庚-2-烯，一般稱之為原冰Η烯。矽烷基官能性引入至聚合物鏈中，藉由在本發明之第族金屬催化劑系統存一 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 五、發明説明（15 ) I 地式性之擇逑選所。下體如單之環上多 Μ之或代個取一基括基包烷種矽一的合 } 聚文，下下於在義擇式選如或上/ Μ及或體個單 1 環與多可之醴弋 «βΛ *11 單取環基多烴之之代丨取文基後基於烷義矽定之 f 明示發所 M 自選體單環多之能官基體烷單矽的〇中合務聚實合明組發體本單於環用非使之體單之示表式下中其和 (C子鐽原支環或碳鐽個 ER4直二 \R3R，之氫接表連 Hu CM S 序分們 4 他 R當至 oo 基至烷 4 丨成形至起 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 。定碳環其環和，個飽代二之取之子 m 接原tIR連和碳2ί所個們和下所經濟部中央標準局員工消費合作社印製

個他一當少 4 至DR,, 被«J基基R1列環基下成代表形取可。亦逑時下如義定 10

基列下或基烷 \—/ 20 C 鐽支或鏈直氫表別分彐 R 和至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（14 R9 -(CH)-SiR10RHR12 la .A-SiR10RUR12 其中A為選自下列結構之二價基： lb R9 R9 0 R9 R9

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· Γ R9 -σσα^-α+α^-ΝΗ-(〇ί)-ηΗ

R9 訂在如上所述之二價式中，矽烷基取代位於該基之”n”終端部分；R 9分別表氫，甲基，或乙基；R , R 11和R 12 分別表選自溴，氯，氟和碘之鹵素，直鏈或支鏈（(：1至 C 20)烷基，直鏈或支鐽（(^至0 20)烷氧基，直鐽或支鏈 ((：1至（：2〇)烷基羰氧基，例如乙醯氧基，直鏈或支鐽 ((：1至（：20)烷基過氧基，例如，第三丁基過氧基，經取代或未經取代之（C6至C2〇)芳氧基，及RiC)至和他們連接之矽原子一起形成Μ下式表示之silatrane基·· 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（15 )

在上式中，m為0至4之數目；η為0至5之數目；及η’為0或1 ;及η”為0至10之數目（1至10為較佳）。取代基R2和R3其條件為至少1個之R2和R3為選自 Κ上述定義之la或lb表示的取代基，較佳少1個R1C) 至R12包含矽-鹵鐽或矽-氧鐽，且其另外之條件為及當 R1和R4 —起形成飽和環基，R2和R3 (其係為環上之取代基）僅一個為矽烷基取代。較佳，至少1個RiC, R11或R12選自直_或支鏈（Ci 至C2〇)烷氧基或鹵素。仍為較佳地，RiQ, R11或R12為相同且選自甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和鹵素。較佳地，為式la,其中η為0 ,及R1Q, R11 及R 12為乙氧基，例如R2及/或R3為三乙氧矽烷基取代。在式la中事實上當n為〇時矽烷基官能性經矽-碳鐽 (其中矽-碳鐽之碳原子由多環之環上碳原子（亦即環碳原子）提供）直接連結至多環單體（或重複單元）。當於式la和lb中ri和η”分別為非0之正整數時，事實上矽烷基官能性經包含碳-矽鐽之部分連結至多環單體（或重複單元）。較不佳之矽烷基官能性為該等藉由碳-氧-矽鐽連接至多環之環上者，例如 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（Ιέ) C - 0 - S1 · 在上式I中，m較佳為0或1 ,如分別Μ下列結構I c 和I d表示： Ic Id

Q

4 2 U3R 其中R1至R4如前定義。其中in為0之單體，亦即結構 I c之單體為特佳。如上討論，取代基R1和R4當他們所連接之二個環碳原子一起可形成4至8個碳原子之飽和環基。通常地該單體Μ下列結構表示：

R3 q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中B為-c Η 2-基，q為2至6之數目。顯而易知當Μ Β表示之-CH 2 -基的碳原子被R 2或R 3取代時（亦即R 5 和R 3為非氫者），-CH 2 -基將少1個氫連接其上。代表結構如下所示：一 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（17 )

取代基R1和R4亦可和他們所連接之二個碳環原子一起形成Μ下列結構表示之單體：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝· I,——訂其中R2,R3, R1Q及ni如前所定義。

使用於整篇說明書中，術語”取代之”意為包括直鏈或支鐽烴基取代基例如（(：1至（：10)烷基，（C2至C10)烯基 ,((：3至（：10)炔基；鹵素取代基例如氯，氟，溴，和碘，羥基和直鏈或支鐽羥烷基，胺基，和直鐽和支鏈胺燒基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製式I單體之說明實施例包括5 -三乙氧矽烷基-原冰片烯，5-三氯矽烷基-原冰片烯，5-三甲矽烷基-原冰片婦 ,5-氯二甲矽烷基-原冰片烯，5-三甲氧矽烷基-原冰片烯，5-甲基二甲氧矽烷基官-原冰片烯，5-三甲基甲氧一 19 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（18 ) 矽烷基-原冰片烯。該等使用於本發明實務的烴基經取代之多環單體係選自K下示表示之單體：

II 其中R5，R 6 , R 7 ,和R8分別表氫，直鐽或支鐽（Ci 至C2〇)烷基，烴基取代和未經取代之（(：5至（：15)環烷基，烴基取代或未經取代之（C 6至C40 )芳基，烴基取代和未經取代之（C7至C15)芳烷基，（(：3至（：2〇)炔基，直鐽和支鏈（C3至C 2〇)烯基（其條件為烯基不包於終端的雙鐽，亦即在基中的雙鐽為内部的烯鐽）或乙烯基；R 5 和R6或R7和R8的任何一個可一起形成（Ci -C10)亞烷基，R5和R8當與在他們連接的二個環碳原子一起時可表包含4到12個碳原子之飽和及不飽和循環基或包含6 到17個碳原子之芳環；和p為0 , 1 , 2 , 3 ,或4 。 ”烴基”之意為取代基是氫或者單獨由碳和氫原子組成。烴基經取代之單體的實施例包括2-原冰片烯，5-甲基 - 2-原冰片烯，5-己基-2-原冰片烯，5-癸基-2-原冰片烯，5_苯基-2-原冰片烯，5-萘基-2-原冰片烯，5-亞乙基-2-原冰片烯，烯基原冰片烯，二環戊二烯，二氫二環戊二烯，四環（十二碳二烯），甲基四環（十二碳二烯），四（十二碳二烯），二甲基四環（十二碳二烯），乙基四 -20 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（19) 環（十二碳二烯），亞乙基四環（十二碳二烯），苯基四環 (十二碳二烯），環戊二烯之三聚物（例如對稱和不對稱三聚物）。適合使用於本發明中之例示非環單體包括乙烯基醚例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，異丁烯，苯乙烯，乙烯基三乙氧基矽烷，1,3-丁二烯，1, 2-丁二烯，二異丁烯，三異丁烯，甲基苯乙烯，異戊烯，四氟乙烯和乙烯基環乙烯環氧化物。簡略地，環戊烯和環辛烯將包括於此作為非環單體。製備本發明之矽烷官能之（式I )或烴基取代之（式H ) 多環單體之經濟路徑依據狄耳士-阿德爾反應，其中環戊二烯（CPD)或經取代之（CPD) —般Μ下列反應圖所顯示地與適合之經取代之親二烯物反應於高溫Κ形成經取代之多環加成物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝_ 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其他多環加成物可藉由在適合之親二烯物存在下熱解二環戊二烯（DCPD)而製備。該反應如下所示Μ最初熱解 DCDP和CPD ，接著CPD和親二烯物之狄耳士 _阿德爾加成進行Κ產生加成物： -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（20

R1 R3 C==C R2 R4 Δ

其中R 1至R 4 基。分別表如上式I和]I所定義之矽烷基或烴式I 由單獨及/或明預期規重複表示之生自K tp? SB MM 環単體上述式此外，體組合構上，所述的一個或或與一一個或包含衍單元的該（等式I表之無規 I ，I 從式I 的均聚前逑聚個或K 以上之生自Μ 均聚物 )單體不之該重複單和非環之烴取物或共合物可聚合 Κ上之上之式上述非式I表或共聚之無規 (等）元的加的單體代之多聚物可表示如物矽烷基取代 I[所述的烴環單體組合示之該單體物，包含衍重複單元的單體和選自聚物，及包之無規重複環簞體單獨根據本發明下：之多環單取代之多聚合。根或該等單生自Μ式共聚物，上述之族含衍生自單元的共或與上述之方法聚體可藉環單體據本發體之無 I和I 包含衍群的非 Κ選自聚物。非環單合。結 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

一 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（21

IV (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) il裝·

V 訂.--

b-fACYCLIC-^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

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8 R

VI 3 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529

A7 B7 五、發明説明（22 ) 其中R1至R8，m和p如上所定義，a , b和c表聚合物鏈中重複單元之數目，及ACYCLIC表衍生自上述定義之非環單體的非環重複單元。選擇性地，式I和IV所述之聚合物可Μ —烯烴基端基終基。當式I之多環單體選擇性地與式ϋ所述之單體組合而聚合於本發明之CTA存在下，可獲得具有烴端端基連接至其端基之聚合物。例如使用乙烯作為式la和IVA 之C T A聚合物。

Ilia (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

IVa

經濟部中央標準局員工消費合作社印製當本發明之ACYCLIC單體與和本發明CYA (例如乙烯）組合之式I及/或ϋ之多環單體聚合時可獲得如下結構所表示之烯烴終端之聚合物鐽：一 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（25

—fACYCLIC 卞

Va -f-ACYCLIC-

Vla (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製式 13至\/13中，R1 至 R8m, p , a ， b , c 和術語” ACYCLIC”如上所定義。從上文所討論的前逑聚合物 (非結構i和Ha之均聚物）為包括統計上之重複單元的共聚物，因此重複單元可為任何無規次序地延聚合物主鐽或於允許嵌段共聚物排列之特定次多序。再者，亦明顯可知在結構I a至Via中烯烴端基將連接至矽烷基取代之多環重複單元或烴基取代之多環重複單元視何多環重複單元於聚合物主鐽之端基而定。術語”衍生自”意為聚合重複單元係聚合（形成）自至少一個選自式I (選擇性與至少一個式I及/或如上述之非環單體組合）的多環重複單元。該等聚合物可加成聚合於本發明之催化劑系統存在下。本發明的聚合物可Μ他們的溶解度特性分類。一般，一 25 - 、訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7五、發明説明（24 ) 該等鎳催化之聚合物於室溫迅速溶解在烴例如環己烷或甲苯。該等鈀催化之聚合物顯著地較不溶解。一般，這些聚合物必須加熱於氯化芳族溶劑例如鄰-二氯苯在任何顯著溶解度被注意到之前。而不意欲被任何特殊的理論限制，我們相信在那些鎳催化之聚合物和那些鈀催化之聚合物之間的溶解度的不同是由於聚合物微構造不同之所有可能性。本發明的聚合物包含經由2, 3-鐽聯連接到另一個重複單元（經由包含在多環單體的原冰片烯分子部分的雙鏈形成）之多環重複單元。而不要被特定微結構排列或被本發明的特殊的理論所限制，我們相信藉由HMR光譜（如下文中所討論）確認之微構造的差異歸因於重複單元聚合物主鐽的不同的構形規正度（tacticity)(例如，二順規對二雜規對二間規）及/或連結。此發明的鈀催化之聚合物包含經由2, 3-鍵聯連接在一起的重複單元。本發明的鎳催化之聚合物產生各種重複單元鐽聯。該等聚合物除典型的2, 3-重複單元連結之外包含2, 7_重複單元連結。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製

vs.

2,3 -連结 2,7 -連結其他重複單元鐽聯亦可具有那些鎳催化之聚合物。再次地，不願本發明的理論所限制，一般栢信成長的聚合一26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（25 ) 物鏈上插人重複單元能進行Wagner-Meerwein類型重排 K產具有改變重複單元鐽聯之微構造。原冰片烯核的 Wagner-Merwein重排被很好地證明在文獻中，例如參見 ,S . Winstein和 D· Trifan, Joural of American Soniety)， 74, 154(1952)。因此，本發明的聚合物包含重複單元獨佔地為2,3-連結，2,5-連結的鍵，2,6-連結或，2,7-連结，和前述聚合物鏈的混合物。在相同聚合物主鏈上已經改變連結鍵聯之聚合物和其任何其他的微結構再排之具體實施例亦在本發明的範圍內。將了解的是數字化条統Μ最簡單多環的重複單元為基礎。在單元實際的數字化分配可視重複單元的結構複雜性而定，例如各種不同的取代基之數字化的曆，環中的不飽和的栢關位置，和單元中環结構的數目。每個鍵聯的彼此相關位置是很重要的。如下文所討論，可藉由所使用之催化劑不同重複的單元連接方式（例如，第VI族金屬，在第\1族金鼷，溶劑，和相對陰雛子周圍的配位體領域）控制。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的聚合物包含從約〇 . 1到1 〇〇莫耳百分比，較佳約1到5 0莫耳百分比，更佳約3到2 5莫耳百分比，和最佳約5到20莫耳百分比之矽烷基官能多環重複單元。本發明的聚合物具有優良的物理性質，例如，低水份吸收（<0.1重量百分比），低介電常數（<2.6),低介電損失（.001),優異的韌性（高至10百分比或Μ上之斷裂應力決定於 BFGoodrich Portable Universal 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（26 )

TesterTM),和在氧化紹，矽石，和尤其在鋦，銀，和金上的優良膠黏的性質。本發明之聚合物顯示寬廣範圍的從約100C到約40 0 1C 之Tg。Tg通常於約250 °C (也就是251)到390 t：之範圍。較佳從至少2751C,更佳從至少30〇υ,和最佳從至少 340 t 〇令人驚訝地，我們頃發琨本發明之矽烷基官能的加聚物緊黏到銅和貴金屬例如銀，鉛，和金。而且，我們也已經發琨本發明聚合物與增加矽烷基官能性質（我們相信，官能性作為在硬化的交聯劑用）的含量一起得。此二琨象與該技藝之技術是相反的。一般知道矽烷基官能性質鐽結非常差如果结合至所有的對銅和貴金鼷例如金。例如，亦已知增加之交聯密度增加聚合物脆性的事實。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 不期望被本發明之理論限制，我們相信與是來自多環重複單元側鐽的矽烷基官能性質的組合之聚合物主鏈的多環性質產生協同韌性效應及使聚合物能夠變堅固黏著到各種多種金屬和無機的受質上。特別地，我們相信它是決定統治聚合物膠著性質的矽烷基官能性質之分佈和取向的聚合物主鐽之區部和立體化學。本發明之矽烷基官能之多環加聚物可於親核劑存在下後反應Μ選擇性地修飾該矽烷基取代。於此方法中各部分可特殊地接枝至本發明之側鐽上的矽烷基之官能性上。適合接枝的本發明聚合物必須包含反應性矽烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（27 )

其中R9至R12, A和η如前所定義，其條件為至少1個 R1Q至R12為選自包括氯，溴，氟，碘及其混合物之鹵素或直鐽或支鏈（Ci至（：5 )烷氧基。較佳鹵素為氯和較佳烷氧基為乙氧基。適合之親核劑包括第I A和]I A族之有機金臛化合物，格任亞試劑；陰離子聚合之低聚物和聚合物及含羥基之組成物。第I A和HA族之有機金屬化合物K式R’G表示之化合物，其中G選自直鐽或支鐽（(^至（：5)烷基，直鐽或支鏈（(：1至（：5)烷氧基，經取代或未經取代之（C6 至C2〇)烷基，經取代或未經取代之（(：5至（：10)環烷基，經取代或未經取代之（C s至C 10 )環烯基。代表示化合物為甲基鋰，丁基鋰，第二-丁基鋰，第三-丁基鋰，己基鋰，甲氧鋰，乙氧鋰，異丙氧鋰，苯基鋰，苯氧鋰，苯基乙炔化鋰，及環戊二烯化鋰。雖然鋰化合物指定如上所逑，其鈉和鎂相對部分亦意欲包含於本發明之範圍內。格任亞試劑之實施例為丙烯基鎂化物，丙烯基氯化物，苄基氯化物，丁基氯化物，第二-丁基氯化物，第三-丁基氯化物，4 -第三-丁基苯基溴化物，環己基氯化物，癸基鎂溴化物，乙基鎂溴化物，己基鎂溴化物，及4-氟苯基鎂溴化物。一 29- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J—訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（28 ) 適當的陰離子聚合低聚物和聚合物為等選自二烯例如異戊-間-二烯和丁二烯；苯乙烯類例如苯乙烯，α -甲基苯乙烯和對_甲丁基苯乙烯；丙烯腈；甲基-α -氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯類基苯乙烯和對-第三-丁基苯乙烯；丙烯腈；α-甲基- α-氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯類例如異丁烯酸甲酯，丁基甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，2 -乙基己基丙烯酸酯，乙烯基酮類例如甲基乙烯基酬；乙烯基吡啶；環氧化合物如此的環氧乙烷 ,環氧丙烷；環酯類例如內酯類；和環矽氧烷例如六甲基環三矽氧烷（D 3 )。那些陰離子低聚物和聚合物係在適當的陰離子聚合引發劑存在下形成於適當的溶劑中。反應條件，引發劑，和所使用的溶劑將視欲聚合的特殊單體而定。該條件，引發劑和溶劑為在該技藝為已知的且不需要在這裡被詳细地討論。通常，烷基鋰類，鹼金屬醇鹽或醯胺鋰或納作為引發劑使用。適合的溶劑包括烴類和醚溶劑例如環己烷，甲苯和THF。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用苯乙烯為例子，反應性聚苯乙烯基部分可藉由在環己烷或THF中的第二-丁基鋰存在下陰離子聚合苯乙烯單體而製備Κ獲得低聚合或聚合活聚苯乙烯基陰雛子。這些反應性陰雛子在室溫直接加至本發明的矽烷基官能之聚合物的溶疲中產生聚苯乙烯基陰離子與在矽烷基官能性之矽原子上的鹵素原子反應。苯乙烯基部分將接枝於每個鹵素原子。 - 3 Q - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（29 ) 本發明的經接枝的聚合物具體實施例可藉由在上述適當的溶劑例如四氫呋喃（THF)於惰性的氣體大氣壓下將本發明包含鹵素或烷氧基之矽烷基官能之多環的加聚物 (例如，包含鹵素上述I e和I f之包含矽烷基官能基）與莫耳過量之親核劑反應。反應進行至室溫（大約2510 。親核劑與矽烷基官能上的鹵素原子反應使親核反應物有機部分可接枝到矽烷基官能性質的矽原子。有機部分將會接枝在每個鹵素原子。例如，如果矽烷基官能性的矽原子被幽素單取代則只有一個有機部分將會接收到矽原子。如果矽原子Μ _素三取代然後三個有機部分將會接枝到矽原子。下列反應圖為接枝反應的例示說明： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明包含鹵素之矽烷基官能之多環的加成聚合物也本可與任何的羥基化合物一起反應。包含羥基共反應物的實施例包括脂族和芳族化合物例如（到C 30的C i )脂族醇和上述的，（C e到C 24 )芳族醇，包含羥基之低聚物和聚合物，及相似物。亦注意到羥基端基之偶氮基化合物，二苯乙烯，二苯基乙炔，和羥基包含雜環類。包含羥基之化合物與本發明包含鹵素之矽烷基官能之多環加聚物一起共反應K產生接枝之共聚物，其經由矽烷基官能性質的矽原子上的鹵素取代基接枝。所需要的包含羥基之低聚物聚合物或化合物於室溫溶解在一適當一 31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（50 ) 的溶劑中接著在室溫將此溶液的加至本發明包含矽烷基官能之聚合物的溶液中。例如吡啶或三烷基胺的鹼然後 K酸受體加入。釦使用親核反應物，羥基團體將會接枝在每個鹵素原子。除去鹵化氫，而且反應物經氧原子接枝到矽。在本發明之具有前述共反應部分之矽烷基官能的多環烯烴之後反應之後，R , R 11和R 12進一步表經取代或未經取代之（C 5至C10 )芳氧基，經取代或未經取代之 ((：5至（：10)芳烯基，聚異丙基，聚苯乙烯基，聚丙烯醯基，接枝之聚乙烯基晒，接枝之聚乙烯基毗咯，接枝之聚環氧乙烯，接枝之聚環丙烷，及接枝之聚矽氧烷。本發明的聚合物亦可經由矽氫化反應而後官能化。矽氫化反應包括切斷任何的不飽和的碳-碳質的官能性之 5夕化氫官能性的加成反應。反應的說明實施例顯示於下

I fh ®l HSi(R)3 + R2C—CH2 — -. ► R—si—CH—CHR2 矽氫化作用反應可藉由被熱，光，放射線，和過氧化物引發，但是該討引發劑是較佳的。在本發明中藉由第 υι族貴金屬錯合物（鉑，鍩，和釕）催化之矽氫化反應為佳。鈉催化劑例如鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或氫鉑酸是最佳的。該等催化劑於本發明的聚合物具體實施例。其包含碳-碳不飽和作用，接著加成包含矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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523529 A7 B7五、發明説明ρι ) 烷基氫化物官能性質之矽化合物。反應在例如甲笨或氯笨的適當溶劑中進行。根據所使用的催化劑，反應可進行室溫或在提高的溫度。包含烴不飽和的本發明聚合物之例示為該等包含從反應式I的單體所形成的重複單元者，其中R85和R8與二涸環碳原子他們所連接之二個環碳原子形成4到8個碳原子之不飽和環基（側鐽不餸和）。反應的舉示實施例顯示於下：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝_ 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中R 1(5至R12如前在上逑I a和I b所定義。如果碳-碳不飽和官能性質存在於如例示於結構Ha到 Via之聚合物終端基，矽烷基官能性將會切斷在聚合物鐽之終端基的雙鐽。在另外的具體實施例中如果兩者的側鏈和端基不飽和現象存在，矽烷基將會在聚合物鐽的兩個位置的鍵结。不像自由基接枝（其中沒有控制接枝位置），前述方法在聚合物上特定位置提供特定量之某部分的選擇性接枝。後反應接枝可被利用K修飾該等性質及/或幫助本發明的聚合物的處理。物理性質修飾劑，加工助劑，和相 -33-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（52 ) 似物可藉由上文所討論之方法共價合併至聚合物主鏈上。於此方式性質增強劑或加工助劑永久地結合在聚合物中且在後來的處理及/或使用期間不被萃取。雖然聚合物例如聚醯亞胺/聚原冰片烯符合大部分微電子應用的材料需求，更進步的技術在於材料之更迫切的要求，其使得非常期待藉由化學或物理方法減少介電常數來改良這些材料的電子性能。氟合併聚醯亞胺中已用K化學她降低介電常數，和其預期接近Μ該等本發明聚合物進行。物理接近實質上減少介電常數，而維持本發明聚合_ 所需要之熱和機槭性質將產生發泡體的形態學。減少介電常數的可藉由更換具有氣袋的聚合物基質來達成。空氣具有介電常數1 。雖然聚合發沫體的觀念已經存在相經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當一段時間，流通的航空宇宙和蓮輸工業利用任一起泡沬劑，或微球的內含物，或生聚合物的部分降解Μ產發泡體。然而，大多數的高溫聚合發泡體具有特性空穴或是微泡大小（通常在1 0微米），其在薄的薄膜電介應用 (通常少的比較25個微米）之領域中非常不實用。上逑的發泡技術也沒有在所發展之孔的形態學之上的任何的控制，也就是，產生打開和關閉微泡孔兩者。具有微米範圍的孔大小之發泡聚合物最近已藉由使用微相分雛聚醯亞胺的觀念發展嵌段或接枝共聚物，其中共聚物包括 Μ熱/放射線不穩定的嵌段或以分散相之接枝物封端之熱穩定的聚醯亞胺所組成。一旦熱/放射線處理，熱地 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（55 ) 不穩定分散相遭受熱解作用或鐽斷裂，留下微孔，其孔的大小和形狀由開始的共聚物形態學指定（範圍典型地少於5 0奈米）。為了產生該接枝共聚物，將會需要在鏈的一端基具有適當的官能性質之反應性低聚物。反應性低聚物經由與適當單體或與後修飾之聚合物主鏈共聚合僅簡單合併至聚合物主鏈中。可接枝到主鐽的熱不穩定的團塊為聚甲基甲基丙烯酸酯，聚氧乙烷，環丙氧聚，脂族聚酯，脂族聚碳酸酯，和相似物。不穩定的團塊經由自由基接枝或經由易Μ乙烯基封端之包含氫化矽的多環主鏈的矽氫化反應可連接至多環主鐽。一旦產生，該等接枝共聚物可旋轉塗覆到矽晶圓上和所形之後者經由熱或UV誘發降解0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的聚合物可直接使用或可被修飾Κ賦予其他的令人想要的特性。例如，他們可填充高介電常數製陶 (例如，鈦酸鋇，_酸钛酸鉛（Ρ ζ Τ)，誥酸鉛_鈦酸鹽 (PLZT)，或任何其他的高介電常數金屬/陶瓷合金）。 ΡΖΤ和PLZT具有於800到1000之介電常數。然而，這些材料需要處理超過50010和高填充之聚合物提供低溫路徑Κ適度地達到高介電常數。為了克腋電容之串連列加成性非常高填充劑含量是必需的其中總電容藉由低介電常數材料支配，由於成分倒轉的力成性。因此需要高填充劑含量內容其允許並連的加成性Κ使可達成高電量。例如，實施例95的聚合物與約75體積％BaTiO,(以六甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 基二矽氮烷表面處理）於10千赫玆具有21之介電常數。提供受質的黏著性之矽烷基官能性質亦提供黏著性至陶器的填充劑而且允許較高的填充劑含量。此被利用在其他的填充合成物，例如用Si〇2填充劑，Ti〇2和其他的氧化物填充劑和顏料。其他重要的填充劑為具有高熱導電率者，在直接的類似對容量討論它很重要為了要有高的填充劑内谷允許熱的導電率在平行加勝於在系列。在這裡特別感興於包含氮化鋁，氮化硼，瀝青或聚丙烯腈（P A 1〇基碳纖維和碳化矽鬚晶的粒子或纊維之填充劑。亦可使利用其他具有高熱導電率材料。具有高熱導電率但是電絕緣的材料為特佳。本發明的聚合物可與溶膠-凝膠材料一起共反應Μ形成陶器的摻雜物。例如，四乙氧基矽烷（TE0S)可與本發明聚合物上之三乙氧基矽烷部分一起共反應Κ形成非常小的領域大小結構和共連續的網路。注意是這發明中所使用的其他的溶膠-凝膠共反應物為四乙氧鍺，四乙氧錫，和四乙氧鉛，四乙氧锆，四乙氧鈦，四乙氧鋁鍚，和四乙氧鉑。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的聚合物亦可填充可使聚合物分散的欲產生液晶顯示之液晶共熔物混合物的小滴。當液晶填充的聚合物薄膜時為夾在二個絪氧化亞錫（I Τ0)的透明的極之間，一般預期該聚合物的低介電常數將會使閘門和顯示器顯琨非常低的hystersis 。在無外部偏壓下那些液晶區 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（55 ) 域散射光但使用適當的電壓偏壓液晶區域配向和薄膜變成透明。催化劑糸統前逑聚合物系統係從包括至少一部份包括矽烷基官能之多環烯烴單體，溶劑，及各包括第VI族雛子源，及一種視需要之鏈轉移劑。催化劑系統可為較佳之單一成分等第VI族金屬為基質之催化劑或多成分第VI族催化劑。單一成分系統本發明的單一成分催化劑系統包含K下式表示之第VI 族陽離子錯合物和弱配位栢對陰離子： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· L'7 Μ Χγ CA y z 訂陽離子錯合物相對陰離子其中L表包含1 , 2 ,或3個71-鐽之配位子；Μ表第

VI過渡族金屬；X表包含1個σ-鐽和0到3個π-鐽之配位子，y為0 , 1 ,或2和z為0或1和其中y和z 兩者不可同時為0 ,和當y為0 ，a為2和當y為1時經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,a為1 ;和CA為弱配位相對陰離子。片語”弱配位相對陰雛子”係指只有弱配位至陽雛子之陰離子，藉此保持充份地不安定而被中性的路易斯鹼置換。更特而言之該片語係指一種陰離子，其當在本發明的催化劑系統中作為穩定陰離子之官能時不轉移其陰雛子取代或碎Η至陽離子，藉此形成中性產物。相對陰雛 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（56 ) 子是非氧化劑，非遷原劑，非親核性，和相當地惰性。 L是中性配位子，其係為弱的配位到第VI過金屬陽雛子錯合物。換句話說配位子相當地惰性和藉由插入單體至成長聚合物鏈中迅速地從陽離子錯合物中被置換。適當包含配位子的τι -鐽包括（C 2至C12 )單烯烴（例如， 2,3-二甲基-2-丁烯），二烯烴（〇4至(：12)(例如，原冰片烯）和（(：6至（：2〇)芳族部分。較佳配位子L是蝥合雙配位基環（C 6至（^2)二烯烴，例如環辛二烯（COD)或二苯并COD ,或芳香族化合物例如苯，甲苯，或三甲苯。第VI族金屬Μ係選自元素週期表第VI族金屬。較佳Μ 係選自包括鎳，鈀，鈷，鉑，鐵，和釕。最佳之金屬為鎳和鈀。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 配位子X係選自（i )提供單一金屬-碳σ -鐽（沒有τι 鐽）至陽雛子錯合物中的金屬之部分或（Π)提供單一金屬碳σ -鐽和1到3個τι -鍵給陽離子錯合物中的金屬之部分。在具體實施例（i)下該部分是藉由單一金鼷-碳 σ -鐽和沒有鍵鍵結至第VI族金屬。定義在這個具體實施例下之代表性的配位子包括（C i至C10 )烷基部分，其係選自甲基，乙基直踺或支鐽部分例如丙烷基，丁基，戊基，新戊基，烷基，庚基，辛基，壬基和癸基和 (C7至（：15)芳烷基例如苄基。在具體實施例（ii)下通常在定義如上，陽離子具有藉由單一金屬-碳σ-鍵，和亦可為至少一個，但是不超過三個ττ _鍵直接地鐽結到金屬之烴基。烴基意為可安定第VI族金屬錯合物之基。代本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（W) 表性的烴基為（C 3至C 2Q )烯基，其可為非環，單環，或多環且可經直鏈或支鏈（(^至（：20)烷氧基，（C6至C15) 芳氧基或鹵基（例如，Cl和F )取代。較佳X為單一丙烯基配位子，或，其依教規的形式，其係提供σ -鐽和π -鐽；或提供至少一個烯/1 -鍵至該金羼，和來自遠側端碳原子金屬的σ -鍵，藉由至少二個碳-碳單鐽隔開烯碳原子之化合物（鍈瞵繆I例iii)。其對於諳熟該技藝是顯而易知的：當沒有配位子L或 X存在時（也就是，Y或Z是零），金屬陽雛子錯合物將藉由反應進行於其中的溶劑而弱絡合。代表性的溶劑包括但是不限制於_化烴例如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，1 , 2-二氯乙烷和芳香族溶劑例如苯，甲苯，三甲苯，氯苯，和硝基苯，和栢似物。對於適當的溶劑將於後文更詳细的討論。本發明的單一成分催化劑系統的第VI族金屬陽雛子錯合物的選擇性具體實施例顯示於下。結構VB說明具體實施例（i)，其中配位子X為經由單一金屬-碳σ-鍵鐽結至金靨的甲基，和配位子L是COD ，其為經由二個烯-鐽的弱的配位至鈀金屬。在下列结構中Μ較佳表鈀或鎳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

-39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（58

M—CII 3

CA VII 結構VI中，κ,和X說明具體實施例（ii)的各種不同的實施例，其中X為經由單一金屬-碳σ-鍵和至少一個但不超過三個鐽鍵結至金鼷（為說明之目的僅顯示鈀）之烯丙基。在結構VI中，L不存在但是提供三個τι-鐽之芳基是弱配位至鈀金屬；X是提供單一金屬-碳σ-鍵和烯τι -鐽至鈀之烯丙基。在結構IX中，L是COD ，及X為提供金屬碳σ-鐽和烯τι-鍵至鈀之烯丙基。结構X說明一具體實施例，其中配位子X是提供金屬 -碳σ -鍵，共軛ττ -鍵和二個額外的；r -鐽給鈀的不飽和烴基；L不存在。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（59 R 13

CA X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 訂取代基R 13，R 14 , R 15將詳细地描述於下文中。

經濟部中央標準局員工消費合作社印製結構X I和X I I說明具體實施例（i i i)的實施例，其中 L是COD及X為提供至少一個烯τι-鍵至第VI族金屬和 σ -鐽到來自遠側端碳原子之金屬的配位子，藉由至少二個碳-碳單一鐽隔開每一烯碳原子。 41 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（40 〆 Μ

XI

Μ CA* +

CA (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝· 1·I訂上述的第VI族陽離子錯陰離子（CA _ )結合，相當劑中提供必要的溶解度給設計的關鍵在要求它是不有最後催化劑物種中的陽其產生溶解在本發明溶劑定傾向與水或Brsnsted酸不具酸性質子（也就是，合物）之陰離子具有作為必需之穩定性。對於最大合物是惰性，陽離子穩定的離子第中的單反應，不與強催化劑的不穩與弱配差的親錯合物 ,及穩 VI族金一成分且其在酸或鹼系統之定很重位或非配核劑且在。適當的定且惰性屬錯合物催化劑。陰離子的反應的陰穩定的陰要的陽離位相對反應溶陽雛子傾向與反應和那些穩外部上離子錯離子所子之性

經濟部中央標準局員工消費合作社印製一 42 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明Ui ) 質包括全部的大小，和形狀（也就是，大的彎曲半徑），和親核性。一般，適當的陽離子可為任何允許催化劑被溶解在選擇的溶劑中的陰離子，而且有下列各項屬性：⑴陰雛子應與有上述的路易斯酸，Bronsted酸，可遷原的路易斯酸，質子化路易斯鹼，鉈和銀陽離子形成安定的鹽；⑵ 陰離子上的負電荷應為在陰離子的結構之上的非定域化或是在陰離子的核心內的定域化；（3)陰雛子應為較佳差的親核劑；和⑷陰離子應不為有效的遷原劑或氧化劑。符合該等前述標準的陰離子可選自Ga, A1,或B的四氟化物；P , Sb，或As的六氟化物；全氟-乙酸鹽，丙酸鹽和丁酸鹽，水合過氯酸鹽；甲苯磺酸鹽，和三氟甲基磺酸鹽；和經取代四苯基硼酸鹽（其中苯基環K氟或三氟甲基部分取代。相對陰離子的選擇實施例包括BF八 ,PF6' A1F a 0 3 SCF , SbF6' SbF s SO 3 F^, AsF ，全氟乙酸鹽（CF3 CO ^),五氟丙酸鹽（C 2 COD, 七氟丁酸鹽（CF3 CF2 CF2 C〇2—),過氯酸鹽（Cl〇4' H2O),對-甲苯-磺酸鹽（對-CH3CeH4S〇3 -）和下式表示之四苯基硼酸鹽所組成之族群：

其中R ”分別表氫，氟和三氟甲基及η是1到5 。較佳本發明的單一成分催化劑Κ下式表示：一43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） I •裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··——訂

523529 A7 B7 五、發明説明（42 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I--------«裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

催化劑包含具有弱配位相對陰離子之；r-烯丙基第VI 族金屬錯合物。金屬陽離子錯合物的烯丙基係藉由含烯丙基官能性之化合物提供，該含烯丙基官能性之化合物的官能性為藉由單一碳-鈀σ -鍵和烯τι -鐽的鐽结至Μ 。第VI族金屬Μ較佳選自鎳和鈀而鈀為最佳的金屬。令人驚訝地，傾發現該等單一成分催化劑，其中Μ為鈀及陽離子錯合物除了丙烯基官能性質之外完全無配位子 (也就是，Ly = 0)，呈現為官能多環單體例如本發明之含矽烷基單體的聚合作用的優良的活性。如上所討論在，其將了解的是該等催化劑藉由反應稀釋劑而被溶劑合，該稀釋劑考慮為在陽雛子錯合物中對第VI金屬非常弱配位子。如前述在結構VIII， IX,和XIII之烯丙基上的取代基 R13 , R14 ,和R 15為分別為氫，支鏈或支鏈（(^至^) 烷基例如甲基，乙基，正-丙烷基，異丙基，和第三-丁基，（C6至Cm)芳基，例如苯基和萘基，（C7-C10)芳一44 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（45 ) 烷基，例如苄基，-C00R16， -(CH2)nOR16， C1 和（C5 至C6)環脂族，其中Rie是（(：1_至（：5)烷基，例如甲基，乙基，正-丙烷基，異丙基，正-丁基和異-丁基，及η 為1到5 。視需要而選擇地，R 13 , R 14和R 15中任何二個可一起連接Μ形成環-或多環的環結構。該環的結構可為碳環或雜環。較佳R 13 , R 14和R 15中任何的二和它們所連接的碳原子一起形成5到20個原子的環。代表性的雜原子包括氮，硫和羰基。該具有烯丙基官能性質的環基之舉例為下列的結構： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝·

I 丁 • 、言

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中R 17是氫，直鏈或支鏈（(^至^)烷基例如甲基，乙基，正-丙烷基，異丙基，正-丁基，異丁基，和戊基 ,R18是甲基羰基，及R13是直鐽或支鏈（Ci至C2〇)烷基。相對陰離子CA_如上定義。τι-丙烯基金屬錯合物的另外實施例物見於R.G,Guy和B.L.Shaw, Advance in 一45 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（料）

Inorganic Chemistry and Radiochemistry第 4 卷， Academic Press Inc·,紐約，1962 年；J· Birfflinghani ,E de Boer M,L.H. Green, R . B . K i n g , R * Koster, P . L . I . Nagy, G.N· Schrauzer, Advance in 0 r g a η o in e t a 1 1 i c C h e m i s t r y 第 2 卷，A c a d e in i c P r e s s Inc.,紐約，1964年；W.T. Dent, R.Long和 A.J· Wilkinson, J· Chera, Soc., (1964)1585;和 HLC， V ο 1 g e r R e c . T r a v · C h i in ♦ P a y B a s，8 8 ( 1 9 6 9 ) 2 2 5 ;其全部併於本文K供參考。本發明的單一成分催化劑可藉由將絡合鹵化第VI金屬成分與提供栢對陰離子之鹽組合以隨後形成金屬陽雛子錯合物而製備。絡合鹵化第VI族金屬成分，提供栢對陰離子之鹽，和可選擇的包含？r -鐽成分，例如，CPD ，係合併於能夠溶劑合作用所形成的單一成分催化劑的溶劑中。溶劑較佳利用選擇用於反應介質的相同溶劑。催化劑可在溶劑預先形成或可在反應介質中就地形成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 提供適當的相對陰離子之鹽為能夠提供在上述相對陰雛子的任何的鹽。例如，納，鋰，鉀，銀，鉈，和氨的鹽，其中陰離子係選自如前定義之相對陰離子（CA —)。提供相對陰離子之擧例說明的鹽包括T1PF6 , AgPF6 , L i BF 4 , NH 4 PF 6 , KAsF 6 , AgC 2 F 5 CO 2 , AgBF 4 , AgCF a CO 2 , AgC10 4 , H 2 〇, AgAsF 6 ,

AgCF3 CF2 CF2 CO 2 , AgC 2 F 5 CO 2 , (C 4 H 9 ) 4 NB (C 6 F 5 ) , n 一 4 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（45

AgB(<^CF3)4

特殊的催化劑：[烯丙基= Pd-CPD]+PF6首先藉由形成中性Pd[CPD]2錯合物，將錯合物與溴化烯丙基反應產生絡合之鹵化鈀成分，也就是，雙（丙烯基Μ溴化物）而預先形成，其然後用鹵化物摘取劑，也就是，T1PF6 在COD存在下進行斷裂而於提供相對陰離子之鹽的形式。反應順序如下：氯化鈀（E

Br、 Βγ

Pd (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝_

I m T

Pd ΡΓ,

經濟部中央標準局員工消費合作社印製當分佈時，只有一個COD配位子保留，其藉由二個ττ -鍵是鍵結至鈀。丙烯基官能性質藉由一個金屬-碳-σ -鐽鐽和到一個τι -鐽結至鈀。為了製備上逑結構XIII表示之較佳；r _丙烯基第VI金屬/相對陰離子單一成分催化劑，亦即當Μ為鈀，在適當的溶劑中，烯丙基鈀氯化物與提供所需要的相對陰離子的鹽組合，較佳為相對陰離子的銀鹽。氯化物配位子 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（46 ) Μ氯化銀（AgCl)的沈澱從丙烯基鈀錯合物脫落，該氯化物由溶液過濾掉。烯丙基鈀陽離子錯合物/相對陰離子單一成分催化劑保留在溶液中。鈀金屬除了烯丙基官能性質之外全無任何的配位子。多成分催化劑系統本發明的多成分催化劑条統具體實施例包含第VI族金屬離子源，與一個或兩個有機金屬化合物，和第三成分組合。催化劑選自有機鋁化合物*二烷基鋁鹵化物，二烷基鋅化合物，二烷基鎂鹵化物，和二烷基鋰鹵化物。第VI族金屬雛子源較佳選自包含練，鈀，鈷，鐵和釕之化合物而錬和鈀之化合物為最佳者。對第调族金屬化合物沒有限制只要它提供催化活性第VI族金屬離子之來源。較佳，第W族金屬化合物是溶解的或者在製造成可溶解反應介質中。第VI族金屬化合物包含鍵结至第VI族金屬之雛子及/ 或中性配位子。離子和中性配位子可選自各種單牙配位子，有二牙配位子，或多牙配位子部分和其組合。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可鍵結至金屬以形成第VI族化合物之離子配位子的代表為選自鹵化物例如氯化物，溴化物，碘化物或氟化物離子的陰離子配位子，·假化鹵物例如氟化物，氰酸鹽，硫氰酸鹽，氫化物；碳陰離子例如支鐽和直鐽化（Ci -C 40)烷基陰離子，苯基陰離子；亞環戊二烯基陰雛子； π -丙烯基；/?-二羰基化合物的烯醇鹽例如乙醯丙嗣鹽 ,2,4-戊二酮鹽和鹵化乙醯丙嗣鹽例如1，1,1,5,5,5-六一 4 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 A 7 B7 五、發明説明（47 ) 氟-2,4-戊二醑鹽，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮鹽；酸性氧化物的陰離子例如羧酸鹽和鹵化狻酸鹽（例如，乙酸鹽，2-乙基己酸鹽，新癸酸鹽，三氟乙酸鹽等）及氮的氧化物（例如，硝酸鹽，亞硝酸鹽等），鉍的氧化物（例如，鉍酸鹽等），鋁的氧化物（例如，鋁酸鹽等），矽的氧化物（例如，矽酸鹽等），亞磷的氧化物（例如，磷酸鹽，亞磷酸鹽，膦等），硫的氧化物（例如硫酸_ ，例如triflate,對-甲苯磺酸鹽，亞硫酸鹽等）； yl ides;醯胺；釀亞胺；氧化物；磷化物；硫化物， (C 5至C24 )芳基氧化物，（C i至C20 )醇鹽，氫氧化物，羥基（(：1至〇2〇)烷基，·兒茶酚；草酸鹽；螫合醇鹽和芳基氧化物。鈀化合物也可包含錯合物陰離子例如PF,6 , A1F3 〇3 SCF3 , SbF6和K下式表示之化合物： ai(r"')4，b(x)4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R”f和X分別表選自Cl, F, I,和Br的鹵素原子，或經取代或未經取代之烴基。烴基之代表為（Ci至0 25) 烷基例如甲基，乙基，丙烷基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二烷基，十三基，十四基，十五基，十六烷基，十七基，十八烷基，十九基，二十基，二十一基，二十二基，二十三基，二十四基，二十五基，和其異構式；（C2至C25)烯基例如乙烯基，丙烯基，巴豆基，丁烯基，戊烯基，己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯 -49 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（4S ) 基，十九烯基，二十五烯基，和其異構形式。（C6至 C25)芳香基例苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，和相似物；（C 7至C25 )芳烷基例如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯已基，苯辛基，和相似物；環烷基例如環丙基 ,環丁基，環戊基，環己基，環庚基，環辛基，2-正莰基，2 -原冰片烯基，和栢似物。除此之外上述的定義X 表基： I cf3 cf3 術語”經取代烴基”意為如上所定義之烴基，其中一個或更多的氫原子以鹵素原子例如C 1 , F , B r ,和I取代 (例如，在那五氟苯基中）；羥基；胺基；烷基；硝基 ;锍基，和那相似物。第VI族金鼷化合物也可包含陽雛子例如，如，有機胺，有機胂，有機膦，和Μ下式表示的吡錠化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.1訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A+(R20),

(R22) η

ΝI R 21 其中Α表氮，砷，和亞磷和R 20基可分別選自氫，支鐽或直鐽（(：1至〇20)烷基，支鏈或直鏈（(：1至（：20)烯基，和（(：5至（：16)環烷基，例如，環戊基，環己基，環庚基 50 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（49 ) ,環辛基，和相似物。R 21和R22分別選自氫，支鐽或直鐽（(^至（^。）烷基，支鏈或直鏈（(：2至（^。）烯基和（(：5至 C16)環烷基如所定義；和η為1到5 ,較佳η為1 , 2 ，或3 ,最較佳η為1 。卩22基較佳附接到吡啶環上之位置3 , 4 ,和5 。應該注意包含在R2Q基的碳原子的總數增加的贈予遴渡金鼷化合物在有機介質例如有機溶劑和多環單體較好的溶解度。較佳，R2G基選自（(^至（：18)烷基，其中對所有的R20基為碳原子的總數15到72,較佳25到48,更佳21到42。R21基較佳選自支鐽或直鍵（CJCw)烷基，更佳（(：10至〇40)烷基。1?22較佳選自支鐽或直鐽（(：1至 C40 )烷基，更佳（C 2至C30 )烷基。有機銨陽離子特殊的實施例包播三（十二基）銨，甲基二癸基銨，三（十三基）銨和三辛基銨。有櫬胂和有機膦陽雛子特殊的實施例包括三（十二基）胂和辚，甲基三癸基胂和辚，三（十三基）胂和_，和三（辛基）胂和鱗。特殊的吡錠陽雛子包括二十基-4-(1-丁戊基）吡錠，二十二基-4-(13二十五基）¾錠，和二十基_4_(1~ 丁戊基）峨錠。可鍵结至鈀過渡金鼷之適當中性配位子為烯烴；乙炔 ;一氧化碳；一氧化氮，氮化合物例如氨，烷基異氰化物，烷基異氰鹽，烷基異硫氰鹽；毗啶和吡啶衍生物 (例如，1,10-啡啉，2,2^二毗啶基），1,4-二烷基-1 ,3-重氮丁二烯，1,4_二芳基-1,3-重氮丁二烯胺例如Μ -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 下式表示： N(R23)3， N(R23)2 , N(R23)2

I I (CH2)n (CH2)n

I I N(R23)2 nr23

I (CH2)n

I N(R23)2 其中R 23分別為前逑定義之烴基或經取代烴和n為2到 20。尿素類；腈類例如乙腈，苯甲腈及其鹵化衍生物；有機醚例如二乙二醇之甲醚，二愕烷，四氩呋喃，呋喃二烯丙基醚，乙醚，環醚例如三乙二醇環穿聚物，·有機硫化物例如硫醚（二乙基硫化物）；胂類，弟類；膦類例如三芳基基膦（例如三苯基膦），三烷基膦（例如三甲基膦，三乙基膦，三丙基膦，三（二十五烷基）膦，及其鹵化衍生物），雙（二苯基膦基）乙烷，雙（二苯基膜基）丙烷，雙（二甲基膦基）丙烷，雙（二苯基膦基）丁烷，（S) -(-卜2,2夂雙（二苯基膦基卜1,1’_聯萘基，U)-( + )-2,2’ -雙（二苯基膦基聯萦基，和雙（2-二苯基膦基乙基）苯基膦；膦氧化物，磷鹵化物；Μ下式表示的亞磷酸： P (0R 23 ) a 其中R 23分別表如上所定義之烴基或經取代烴基；磷氧鹵化物；膦酸鹽，phosphonites, phosphinites，園類；亞硪例如（Ci-C20)烷基亞聰；（C6-C20)芳基亞聰，一 52 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（51 ) (C 7 -C 40 )烷芳基亞Μ ,和相似物。應該認知的是可被利用作為視需要選擇之第三成分之前逑中性配位子將描述下文。遵合作為鈀離子來源之鈀金羼化合物的實施例包括：乙基己酸鈀，反式- Pd CI2 (Ph3 h ,雙（三氟乙酸）鈀 (E)，雙（乙醯丙嗣）鈀（I), 2-乙基己酸鈀（E), Pd (乙酸鹽）2 (P h 3 ) 2 ,溴化鈀（E ),氯化鈀（I )，碘化耙（H )，氧化 S3 (H )，monoacetonitriyletris(三苯基膦）鈀（I)四氯硼酸鹽，肆（乙腈）鈀（I)四氯硼酸鹽，二氯雙（乙腈）鈀（E ),二氯雙（三苯基膦）鈀（I ),二氯雙（苯甲腈）鈀（I),乙醯丙麵，鈀，鈀U)雙（乙腈）二氯化物，鈀（I)雙（二甲亞飆）二氯化物，乙醯丙酬鎳，羧酸鎳，二甲基乙二肟鎳（E),乙基己酸鎳（I), NiCl2 (Ph3 )2 , NiCl2 (Ph2 CH2 )2 , (P-（環己基）3 )H H i (P h 2 P(C 6 H 4 ) CO 2 (PPh)3 (C 6 H 5 )N i (Ph 2 PCH = (：(0)?卜），雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸_(]1),六氟乙醯丙_鎳（I)四水合物，三氟乙釀丙酮鎳（I)二水合物，乙醢丙酮鎳（E)四水合物，二茂鎳，乙酸_U) ，溴化鎳，氯化鎳，二氯己基乙酸鎳，乳酸鎳，氧化鎳，四氟硼酸鎳），雙（烯丙基）鍊，雙（環戊二烯）鏡，新癸酸鈷U),乙酸鈷（H),乙醯丙酮鈷U),澳化鈷，二氯己基乙酸鈷，硬脂酸鈷（I),四氟硼酸鈷U), * 酸鐵，氯化鐵（I ),氯化鐵（I ),溴化鐵（E )，溴化鐵 (I),乙酸鐡（I),乙醯丙嗣鐵U),二茂鐵，參（三 -53 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. ——訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（52 ) 苯基膦酸）二氯化釕，參（三苯基膦酸）氫氯化釕，三氯化釕，肆（乙腈）二氯化釕，肆（二甲基亞W )二氯化釕，氯化铑及參（三苯基膦酸）三氯化鍩。本發明的多成分催化劑系統之有機銘成分K下式表示：A1R243.xQx 其中R24分別表支鏈或直鏈（(^至（：2〇)烷基，（ce至C24) 芳基，（C7至C2〇)芳烷基，（:(：3至（；10)環烷基，（1為選自氯，氟，溴，碘鹵化物，或假鹵化物，支鐽或直鐽 (Ci至C2〇)烷氧基，（C6至C24)芳氧基；及X是0至 2, 5 ,較佳0至2 。代表性的有機鋁化合物包括三烷基鋁例如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三-2 -甲基丁基鋁，三-3-甲基丁基鋁，三-2-甲基戊基鋁，三-3-甲基戊基鋁，三-4-甲基戊基鋁，三_2_甲基己基鋁，三-3-甲基己基鋁，三辛基鋁，三-2-冰片基鋁，和相似物。二烷基鋁鹵化物例如二甲基鋁氯化物，二乙基鋁氯化物，二異丙基鋁氯化物，二異丁基鋁氯化物，和相似物。單烷基鋁二鹵化物例如甲基已基鋁二氯化物，乙基鋁二氯化物，乙基鋁二碘化物，丙基鋁二氯化物，異丙基二氯化物，丁基鋁二氯化物，異丁基鋁二氯化物，和相 Μ物；和烷基鋁倍半鹵化物例如甲基己基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氯化物，丙基鋁倍半氯化物，異丁基鋁倍半氯化物，和相似物。一 54 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 1·I訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（53 ) 至合 1化 hi% (0 鏈基支烷或二鏈。直鋅自基選乙係二物為合佳化較鋅而基物烷合二化梓基直烷自二選 ) ί 鐽或支鍵（Ci至（：10)二烷基鎂化合物而最佳為二丁基鎂。二烷基鋰化合物係選自直鐽或支鐽（Ci至（：1〇)二烷基鋰化合物。丁基鋰為較佳烷基鋰。在本發明的實務中，得自第VI族金画離子源的催化系統係與選自由共催化化合物，和第三成分化合物所組成之族群的成分一起使用。第三成分的實施例為路易斯酸例如BF3 •醚合物， TiCl4 , SbF5 ,三（五氟苯基）硼，BC13 , B(OCH2 CH3 )3 ;強 Biomsted酸例如六氟銻酸（HSbF6 ), HPF6 水合物，三氟乙酸（CF3C02H),和 PS〇3H.SbF5 ,H2(C(S〇2CF3)2CF3S〇3H,和對甲苯磺酸；鹵化化合物例如六氯乙酮，六氟乙_, 3-丁烯酸-2, 2, 3, 4, 4 -五氯丁酯，六氟戊二酸，六氟異丙醇，和氯_，也就是，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ο

電子予體例如膦和亞磷酸鹽及選自（C4至Cl2)脂族的和 (C 6至Cl2 )環脂族二烯類之烯電子予體，例如丁二烯，環辛二烯，和原冰Η二烯。強Brsnsted酸的酸性可藉由決定他們的Hamaet酸度函 -55- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（54 ) 數Ho計量。Haminet酸度函數的定義見於高等無機化學 (Advanced Inorgani(Chemistry)F. A* Cotton和 G.W. Wilkinson, Wiley-Interscience,l 1988，第 107頁。如上所述中性配位子可使用作為視需要選擇之具電子給予性質的第三成分。在本發明之一具體實施例中，多成分催化劑条統可藉由包括將該等催化劑成分，也就是，第VI族金羼化合物，共催化化合物和第三成分（如果使用的話），在烴或鹵烴溶劑中混合和然後在包含至少一個矽烷基官能之多環單體之反應介質混合預混合催化劑条統的方法而製備。或者，（假定使用可視需要選擇之第三成分），催化劑系統成分中任何的二儸可於烴或鹵化烴溶劑中預混合然後引入至反應介質内。其餘的儸化劑成分可在預混合成分的加入之前或之後加入至反應介質中。在另外的具體實施例中，多成分催化劑系銃可藉由在反應介質混合所有的催化劑成分就地製備。加入的次序並不重要。在本發明的多成分催化劑系統之具體實施例中，典型的催化劑系統包含第VI族_渡金屬鹽*例如，乙基己酸鎳，有機鋁化合物，例如，三乙基鋁，和第三成分的混合物，例如，BF3 ·醚合物和六氟銻酸（HSbFs),在10 /9/1/0. 5-2的A 1/BF 3 •醚合物/Ni/酸的較佳奠耳比。反應流程如下所列： 1 .乙基己酸鎳+ H S b F 6 + 9 B F 3 ·醚合物+ 1 0三乙基鋁分 -56 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· I.—訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Μ ) 活性催化劑在本發明的多成分催化劑条統之另一具體實施例中，催化劑系統包含鎳鹽，例口，乙基己酸鎳，有機鋁化合物，例如，三乙基鋁，和第三成分路易斯酸，例如，三 (五氟苯基）磡如下列的流程所顯示： 2. 乙基己酸鎳+三（五氟苯基）磡+三乙基鋁今活性催化劑在本發明的多成分催化劑条統之另一具體實豳例中第三成分為選自各種不同的鹵化活化劑的鹵化化合物。典型的催化劑系統包含，有機鋁，和第三成分鹵化化合物如下圖所示： 3. 乙基已酸鎳+三乙基鋁+氯酞4 活性催化劑在本發明的多成分催化劑系統另一具體實施例中沒有共催化劑存在。催化劑系統包含第VI族金鼷鼸（例如3 -烯丙基鎳溴化物二聚物和路易斯酸）（例如三（全氟苯基）硼）如下圖所示： 4. n 3_烯丙基氯化物+三（全氟苯基）_ — 我們已經發現這發明的單一和多成分催化劑糸統二者之金屬陽雛子錯合物中之第VI族金屬的選擇影響所獲得的聚合物之物理性質。如先前之討論，我們B經發規本發明的鈀催化之聚合物比該等鎳催化之聚合物顧著地是較不溶解在通常的有機溶劑中。一般，該等鈀催化之聚合物在任何具意義的溶解度達成之前必須在例如鄰-二一 57 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·衣. ——訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（56 ) 氯苯或三氯苯的氯化溶劑中加熱。在顯著的對比中，在室溫（也就是，25 υ )於例如環己烷的通常的烴溶劑中本發明的鎳催化之聚合物通常是溶解的。我們相信溶解度的差異是可能完全由於二種類型的聚合物之間的微構造之差異。此藉由碳-13 NMR光譜學（13C-NMR)·©。令人驚訝地，我們已經現在上述二具體實施例中所示類型之多成分催化劑系統（M下稱類型Η催化劑）當被利用以聚合包含至少1莫耳百分比之此發明的三烷氧矽燒基（trialkoxysilyl)官能之多環單體（例如，5 -三乙氧矽烷基原冰片烯）的單體混合物Μ產生具有特定撤構造之聚合物。不希望被本發明的理論限制，我們相信與當做第三成分之三（全氟苯基）硼組合之三烷氧矽烷基官能之單體與鎳金屬互相作用Κ指定聚合物微構造。該等藉由類型Ε催化劑糸統催化之聚合物包含（我們所相信是）獨佔的2, 7-連結重複單元。該聚合物的NMR光譜顯示在第3和4圖中。在第3圖中存在實胞例10的聚合物之於125MHz13 C-NMR光譜。聚合物在乙基己酸鎳，三（全氟苯基）硼，三乙基鋁催化劑系統存在下傭化。在25至55pphi的區域中存在5族群的共振。於28到34Ρριη之共振波峰為非橋鍵CH2基（碳5和6 )。於34到38ppm之共振波峰是其餘的CH2 (碳3 )。在38和44ΡΡΙΠ間的波峰是楗頭基CH(碳1 和4 )。在45到49和50到55 ppm之共振波峰是主鐽連接CH 基（碳2和7 )。 -5 8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（57 ) 峰於18.4ϊ>ριπ和58.4ρριβ之波為矽烷基官能性質的矽原子上的乙氧基的特性。在顯著對比中，該等藉由在上逑具體實施例中所示的類型之多成分系統（後文稱下第一類型催化劑）健化之聚合物Μ當NMR分析確認時顯示不同的微構造。藉由第一類型催化劑系統催化之聚合物包含（我們所相信是）獅佔的2,3-連結重複單元。該等聚合物的光譜顯示於第1和2圖中。在第1圖中，顯示根據實施例1製備的聚合物的於 125MHz之13C_NMR光譜。聚合物在乙基已酸BF3 · 醚合物和三乙基鋁催化劑系統之存在催化。2 8到5 5 p p a 範圍描述四群之共振。25到34p pm的範圍的波峰為非橋鍵CH 2基（碳5和6 )。那些在34到37ρρηι間之共振的存在表示橋鍵CH2基（碳7 )。在37和42pp®間的共振是橋頭CH基（碳1和4 ),及在45到55ρρβι間的共振波峰是主鏈連接CH基（碳2和3 )。在45和55ppm間之化學位移的寬度係於聚合物構形規正度（tacticity)(例如，二顒規及/或二間規）。如在第4圖中，於18,4ppffl和58,4 PPm之高狹窄的波峰為矽原子上的乙氧基的特性。參考第2和4圖，分別地顯示實施例1和10的聚合物之於500MHz之1 質子NMR光譜。從質子NMR微構造相同的差異是顯然的。在第2和4圓中，注意主要的不同出琨在l.Oppm和4ppro間的波峰。在第2圖中具有在1.4 和2.0PPHI間的共振之波峰顯於1.7ρριη之肩部。肩部是不一59 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I*I訂

523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（58 ) 存在於第4圖。其他的不同出現於Ι,Ιρρβι和2·4ρρ«ι。參考第1及3圖，一將會預期到2 ,3 -建結重複單元中的較大的數目顯著共振，柜對於2,7-連結重複單元，對稱考慮是由於寬廣定義的低的數目共振之存在，寬度藉由構形規正度（tact i city)的程度決定。如上所定，不同的重複單元連結計畫可藉由所使用的催化劑系統控制。例如，當共聚合原冰片烯和5-三乙氧矽烷基原冰片烯時，我們已經觀察到鈀催化劑典型地提供獨佔地2, 3-連结之原冰片烯單元，其顯示某些程度的搆形規正度和在高溫於非氛化芳族化合物的溶劑中較差的溶解度。當使較高含董之三乙氧矽烷基原冰片烯（蕴 8¾莫耳）時，所產生的聚合物顯示於二氯甲烷增加之溶解度。在相同的二個單體的鎳催化共聚合的情況，微構造很重地視路易斯酸及相對離子的選擇而定。例如，當鎳鹽在當做基催化劑時在三乙基鋁存在下作為共催化劑和強路易斯酸使用時，我們Μ經找到微構造由路易斯酸的選擇所決定。當使用BF3 •醚合物時，所產生的共聚物本質上為所有2,3-建結和明顯無規的。當使用三全氟苯基原冰片烯時，所產生的共聚物獨佔地為2, 7-壤結。兩個共聚物在甲苯及其他是溶解的而使用2,7-連結之聚合物溶液顯示著較高的溶液黏度。利用本發明的單一和多成分催化劑之反應係進行在不會不利地妨礙催化劑糸統且為用於單體的溶繭之有機溶劑中。有機溶劑的實施例為脂族（非極性的）烴例如戊烷 -60 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 —訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（59 ) ，己烷，庚烷，辛烷和癸烷；脂環烴例如環戊烷和環己烷；芳族烴類例如苯，氯苯，硝基苯，甲苯，和二甲苯 ;鹵化（極性的）烴例如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,2-氯乙烷，1,2-二氯乙烯，1-氯丙烷，2-氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，1-氯基-2-甲基丙烷，和1-氯戊烷。反應溶劑的選擇係根據許多的因素，包括催化劑之選擇及其是否需要K漿液或溶液法進行聚合作用。對於揭述在本發明之大部份催化劑，較佳的溶劑為氯化烴例如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷及芳香烴類例如氯苯和硝基苯，使用簡單的烴比較不佳，由於其產生官能NB-類型單體（等）的低轉化。令人驚訝地我們已經發現當K簡單的烴例如庚烷和環己烷進行時，某些催化劑糸統，最顯著的Μ第VI族金颺化合物和烷基鋁鹵化物特別是，單烷基銨二鹵化物，（例如，乙基鋁二氯化物）為基質之多成分催化劑可產生優良的結果（和高的單體轉化）。對於單一和多成分催化劑，總單體對第族金靨的莫耳比可為 2 0 : 1 到 1 0 0 , 0 0 0 : 1 ,較佳 1 0 0 : 1 到 2 0 , 0 0 0 : 1，和最佳 2 0 0 : 1 到 1 0,0 0 0 : 1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在該等多成分催化劑系統中，共催化劑金廳對鈀金靨 (例如鋁，鋅，鎂和鋰）的莫耳比於小於或等於1 00 : 1 ，較佳少於或等於30:1,和最較佳少於或等於20:1之範圍。視需要選擇的第三的成分係使用於對第VI族金靨之莫一 61- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（6〇 ) 耳比於0.25:1到20:1之範圍。當酸當作第三的成分使用時，酸對第VI族金屬於小於或等於4:1 ,較佳少於或等於2 : 1之範圍。本發明的聚合作手反應進行的溫度典型地於-100 υ到 ΐ2〇υ,較佳-6010至9010,和最較佳-ίου到80t!的範圍0 本發明最適宜的溫度決定於許多的變數，主要為催化雨的選擇和反應稀釋劑的選擇。因此，為了任何給定的聚合作用該最遴宜的溫度將會是計及該等變數而K實驗地決定取得。為了控制使用本發明的單一或多成分催化劑系統之聚合作用反應的速率，選擇適當的單體對催化麵莫耳比，反應器可被冷卻Μ降低的反應，和反應可在高沸點溶劑中進行。高沸騰溶劑意為溶劑具有聚合作用溫度Κ上的沸點。如果壓力反應器被使用於包含聚合作用反應，前面的考慮不必須被計及。該等藉由本發明方法獲得的聚合物可產生於約10,000 至約1,000,000,較佳約20,0 00至700,000及更佳約 30,000至約500,000分子量範圍之分子量（Μη)。分子量可藉由改變催化劑對單體比，亦即改變起始劑對單體比，來控制。在鐽轉移劑之存在下前進行聚合作用也可形成於約500至500,000Μ上範圓之較低分子量聚合物和寡聚物。利用CTA (鏈轉移劑）存在下製備包括4到20個重複單本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

523529 A7 B7 五、發明説明（61 )

元之巨單體或寡聚物 $ 該 CTA 係選自在相鄰磺原子之間具有終端烯雙鍵之化合物 $ 其中至少一個相鄰碳原子具有二個氫原子附於其上〇 CTA 為除苯乙烯 (非苯乙烯> , 乙烯醚 (非乙烯醚）及共轭二烯者〇非苯乙烯贅非乙烯醚意為除本發明的鍵轉移劑之具有下列结構的化合物： ch2 =C(R or Η), ch2 = CH I ! A 1 OR 其中 A 為芳族取代基和 R 為烴基 0 本發明的較佳 CTA 化合物下式表示： R

CH

C R- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中其至 1 C /IV 鍵直或鏈支氫表 8 分 11 R 和基烷 1.1訂支鐽或直鏈（C2至C40)烯基，鹵素，或基 -CH2(CH2)n-ORw -COrRw

-Si (0Rw)3

-(CH2 )n-Si(ORw)3 -CH2-(CH2)n-B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

-(CH2)n-OSi(Rm)3 -CH2(CH2)n-OH -CH2(CH2)n-NCO _(CH2)n-<^T

-(CH2)n-X 0

II .0-C-CX3 其中R” ’是支鏈或直鐽（C i至C10 )烷基，較佳為甲基或乙基，支鐽或直鐽（C至C )烯基，經取代或未經取代一 6 3 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（62 ) 之（C 6 -C16 )芳基，其中該取代基如果存在的話，Μ選自支鏈或直鏈（CiMCio)烷基或鹵烷基，和鹵素，X為氯，氟，溴或碘，而且η是0到2 0 ,較佳為1到5 。上述的鐽轉移劑具有2到10個碳原子之σ -烯烴為較佳，例如，乙烯，丙烯，4-甲基-1-戊烯，1-癸烯，1,7 -辛二烯，和1,6 -辛二烯，或異丁烯。而任何已知結果的最適條件況應藉由諳熟該技藝人士考上列因素Κ經驗決定，有許多的可方便利用而且適當的一般的指導方針。我們已經學習到，一般，oc -烯烴 (例如，乙烯，丙烯，異-癸烯，4-甲基-1-戊烯）為具有較不有效之1,1-二取代的烯烴（例如，異丁烯）之最有效的鏈轉移劑。換句話說，所有其他的事物為相同，需要達成已知分子董之異丁烯的濃度將會比較高，如果選用乙烯話。苯乙烯烴*共扼二烯，和乙烯醚當做鍵轉移劑由於他們的傾向與此處所述之催化劑聚合而無效。 CTA可使用於約0.10莫耳！I!到超過50奠耳％相對於總 ΝΒ-類型單體的莫耳。較佳，CT Α使用於0.10到10莫耳X ,和較佳0.1到5.0奠耳！K的範圍。如上逑討論，因催化劑，類型和敏感性，CTA效率及所霈終鳙基而定，CTA 的濃度可為是超過50莫耳3； ( Μ存在的總ΝΒ-官能單體為基準），例如，60到80莫耳S；。較高濃度之CTA (例如，大於1〇〇莫耳JK)是必需的Μ達成本發明的低分子量具體實施例例如在寡聚物和巨單體應用。重要和令人驚訝的是··甚至該高溫度CTA不共聚合至聚合物主鏈中而一 6 4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 、1Τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（e) 為插入當做每個聚合物鏈上的終端基。除鐽轉移之外，本發明的方法提供藉此终端0C-烯終端基可被放置在聚合物鏈的終端。如前所討論，在本發明之CTA存在下所製得之聚合物具有連接至其終繃之烯烴端基如上述结構Ba, IVa, Va 和VI a所示。在本發明之CTA存在下製得之本發明聚合物具有於約 5,000至約500,000,較佳；約10,000至約300,000及最佳約20,000至約200, 000範圍之分子量（Μη)。本發明之矽烷基官能之多環烯烴使用於各種廣泛之應用中。本發明之聚合物發現在包括1C製造中之平面化介電層，鈍化曆之電子和微電子應用中，作為保護塗曆和作_化合物，作為黏蕃劑，作為印刷電路板製造，撓性電路板之聚合物，自動結合至基材之膠帶，作為多片組件和高密度内接裝置之介電曆。本發明之聚合物亦可作為其他鈍化或活性不連縝電子元件，例如電容器，電阻器，感應器，變壓器，二極體 ,電晶體，等等之介電塗層。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明聚合物是透明的且因此可使用於光學應用中。使用於此之術語”透明的”係指一種光學介質，其為透明的或透光的相對於基本和譜和頻率二者，及不具有结晶性區域。有效的光學應用包括薄膜和液晶顯示，用於其他平面板顯示（例如eiaiflissive)之樹脂和薄膜，光碟，光閥，太陽穿（sloar window)等等。 -65 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（64 ) 本發明聚合物亦可使用於電或電-光應用例如光波導引器，光纖，用於光纖之塗層，及非線性光學裝置。本發明聚合物亦可作為電線塗層，電線包裹薄膜及作為保護和抗腐蝕塗層。聚合物亦可藉由該技藝中已知的方法如濕紡，乾紡，及擠製形成纖維。在本發明之一具體實施例中，本發明聚合物Μ來自溶液之塗料沈積。本發明聚合物（特別是類型ϋ鎳催化劑之組成物）在一般有機溶劑例如氯苯，三甲苯，十氫桊及二氯甲烷中具有良好之溶解度及使用諳熟該技藝人士已知方法例如旋轉塗覆，浸漬塗覆，刷塗，輥塗，噴塗，溶液鐮塑，流化床沈積，電塗，真空沈積等鑲塑成薄膜。一般，旋轉塗覆是較佳的，由於其簡單性和高均勻性。鑄塑薄膜具有優異性質例如韌性，對溶劑之抗龜裂性及黏著性。當霈要增加機槭整合性時2,7-連結之聚合物為較佳。為了旋轉塗覆聚合物首先從反應介質犟離及純化Κ除去消耗之催化劑系統成分。然後純化之聚合物再溶解於適合之溶劑中。聚合物溶液具有5至50重量！Κ於溶劑中之較佳固體含量。最佳地該固體含量於5至30重量％之範圍。溶液黏度可於10至10, 〇〇〇厘史（CP)之範圍。所需之添加劑例如填料，加工助劑，抗氧化劑，II V安定劑，熱安定劑，防火劑，抗靜電劑，顔料，等等可於此時加至旋轉塗覆溶液中。然後鐮塑溶液Μ 200至5,000每分鐘一 6 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 Α7 Β7 五、發明説明（65 ) 轉數（rpffl)經20至200秒期間旋轉塗覆至所要的基材上，例如矽，玻璃，金鼷，塑膠等上。乾燥和隨後硬化之塗料留下具有良好透明性，軔性，低介電常數和黏著性之薄膜。用於塗料組成之適當溶劑的說明實施例包括十氫蔡，三甲苯，氯苯和二氯甲燒。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考第7圖顯示多片組件917)之横截側面半示意圖。在多片組件之製造中選擇性地在其表面上具有數個電阻器（3)之矽或鋁晶圓U) Μ本發明之矽烷基官能之多環烯烴的溶液旋轉塗覆。在烘箱中除去來自旋轉塗覆方法中之溶劑，及在晶圓和電阻器上形成黏著之矽烷基官能之聚合物薄膜（5)。藉由加熱至選擇之溫度經選擇之時間硬化該薄膜。藉由該技藝己知之技術例如雷射打孔或製圖或蝕刻沒有顯示之Vias切過聚合物。使用該技藝已知技術例如金羼濺射接著触刻以形成具有延伸遍及V i a 和接觸之電阻器（3)之金屬部分（7a)的金鼷線沈積和製圖一層金屬（7)。旋轉塗覆，乾燥及硬化第二層之矽烷基官能之多環烯烴（9) K完全覆蓋下面金屬。Via (沒有顯示）如上述切割及第二層金屬（11)沈積和製圖成具有延伸遍及第二聚合物層和接觸之金屬層（7)之金鼷 (1 1 a )的部分。聚合物（1 3 ),(1 5 )之額外層如需要的話如上所逑形成。下列實施例用Μ說明之目的且不意欲於任何方式限制本發明。分子量測定本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（b6 請先閱讀背面意項再填寫本頁根據WP 95/14048 (公告於1995年5月26日）所述之方法進行測定例示聚合物之分子量相對於聚原冰片烯標準品。使用公告之催化劑A〔（ π 3 -巴豆基）（環辛-1 , 5-二烯）鑠〕之癸烯-1作為鏈轉移劑Μ控制分子量。藉由使用與低角雷射光散射（LAUS)組合之篩析色譜法（SEC)測定所得樣品之絕對分子量。所得分子量數據用Μ製作此處用於測定分子量之校正由線及其允許與習知聚笨乙烯標準品比較。使用此步驟ΡΝΒ校正之分子量為比聚苯乙烯標準品分子量高1.6部。校正之分子量數據示於下表中：分子量聚原冰片烯標準品 5,000,000 540.000 103.000 14,800 400 分子量訂苯乙烯標準品 3,040,000 330,000 66,000 9,200 255 黏著試驗經濟部中央標準局員工消費合作社印製下文通常描述黏著試驗，其係進行試驗發明之聚合物薄膜/塗層對一般使用於微電子工業之基材的黏著性。藉由於1 1 0 0 1C經1 2小時濕氧化矽晶圓製備矽基材Κ典型地產生矽之1000至2000&層。藉由將金屬層塗覆至氧化矽晶圓的表面上而製備金屬基材。此係藉由將所要的金靨（例如鋁，銅，銀，金）噴濺至矽基材之表面上至 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7__五、發明説明（0 ) 約1000至3000I的厚度。如霈要的話，適當的連續層可使用於矽基材和金屬表面之間K幫肋黏著。對於此處所例示之銅，鍍和金基材，一鈦連結層（60至100A厚）被使用於二氧化矽層和金屬層之間。本發明聚合物的溶液係藉由將試驗聚合物溶解於溶劑中（例如氯苯，三甲苯）而製得。基材於旋轉塗覆設備之真空櫃中央部分。定量之聚合物溶液（約1至3毫升）置於基材之中央。然後基材M700至3000γή旋轉30秒。經塗覆之基加熱至90至95C經20至30分鐘（空氣大氣壓） K除去大部分溶劑。然後經塗覆之基材置於氮沖洗爐中，其階段（51/分鐘）至250 1C至350 C之最後溫度。一旦達到，最後溫度保持1小時K硬化聚合物。最後溫度視所要的硬化程度而定。然後硬化薄膜冷卻至室溫。硬化時間表非最適化及其他時間/溫度組合相同意屬於本發明之實施例。使用金剛石刻劃乃劃網狀於聚合物薄之小面面。一片 Scotch™牌號膠帶由3M公司製造和販賣之（Magic™商標號&10)固定於刻劃之區域及隨後剝離。該網狀線區域在顯微鏡下撿測薄膜除去。若沒有網狀區段被膠帶除去則該樣品通過黏著試驗。薄膜厚度和折射指數測量薄膜厚度和折射指數（横向電波（TE)和橫向磁波（TM)) K稜鏡連接器系統（型號2010,得自Metricon公司， Pennington, N.J.)與 HeNe 雷射（632·8ηιπ)及立方锆稜一 69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（½ ) 鏡（其同時測量折射指數（TE和TM)及薄膜厚度）來測量。ΔηίΤΕ和TM之差）為樣品之雙折射值（birefringence valve) ° 照像製圖如果本發明聚合物可經歷照像方法之混雜條件則測定及測定其介電常數。聚合物塗覆之金屬基材如下所述製圖0 硬化的聚合物塗覆之金屬基材（矽-二氧化矽-金屬-聚合物）如上所述每一黏著試驗製備。所要之金屬（例如Al, Cu, Ag, /U)濺射於聚合物層頂端（矽-二氧化矽-金屬-聚合物-金屬）至1000至3000A之厚度。然後光阻劑（來自Shepley公司之Micr〇P〇sit®SC1827)旋轉塗覆至該基材上，每一旋轉塗覆步驟如上所述（下圖示中之步驟來自Shipley Microposit㊣354顯影）。光阻劑塗覆之基材（矽二氧化矽-金屬-聚合物-金屬_光阻劑）於熱板在90-95 10軟烘烤2分鐘。欲顯影之光阻劑的區域曝露在UV光之下（步驟2 )。使用Microposit⑥ 354顯影劑Μ除去曝露之光阻劑K曝露下面之金靥（下述步驟3)。然後基材於熱板上在115至120C烘烤2分鐘。於此時曝露之金屬基材蝕刻至下面的聚合物層（下述步驟4)。各金屬有特定之蝕刻溶液如下： Α卜PAN (16份磷酸，1份乙酸，和1份硝酸和1份水） A14 - I 2 / KI (等莫耳，1莫耳）

Cii - H2S〇4/H2〇(稀釋）(2%、溶液） -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（的）

Ag-HH 4 OH/H 2 〇 (稀釋）（2¾過氧化物溶液，1莫耳 NH 4 0H)

Ti - HF/NH4F (稀釋）（等莫耳，1莫耳）蝕刻步驟之後，藉由於丙酮，甲嗣，異丙画，或商業光阻劑消除劑除去殘餘光阻劑（步驟5 )。使用Hewlett-Packard LCR計（型號，4263 A)測量電容和導電性，藉由探針經聚合物至下面金屬（地極板），亦即一探針置於圖金屬表面而另一探針置於地極板（下述步驟6 )。一 71 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 五、發明説明（70 ) 画示2 mm m 聚#t；鏑矽 2 4mm 聚嫌夕 5 m mm 麵 m 1備 =mm 矽矽經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 —鄕腦— 麵聚嫌 m 二^倾夕

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 Α7 Β7 五、#明説明（7,）之10 數為讀率容頻電之自量來測及〇數數常常電電介介算如。計告壓以報偏徑常特直通伏之值 1 器該用容 0使電子，A 量因玆劑測失赫化 ^彳權標準局— ΐ-

捋六氟砷酸（HSb 6 F6 , 0.708克，3毫莫耳）置於一乾燥，充氮氣之含磁攪拌磁石之具有Teflon®蓋/閥之 Tef Ion◎瓶中。該瓶冷卻於乙醇/乾冰中及加入乙基己酸鎳（8 % N i於礦油精中，3 · 8毫升，3毫莫耳）和使内容物溫熱至室溫。所得催化麵成分稱為”催化劑A '催化劑A可於冰箱儲存數天而性能上沒有顯示退化。催化劑B 將巴豆基溴化物（1 · 3 5克，1 0毫莫耳）和丁二烯（2 · 5克）於甲苯（24毫升）中之溶液加至含雙（璟辛-1，5 -二烯）鎳 (2 · 75克，10毫莫耳）之燒瓶中。得到（巴豆基）鎳溴化物二聚物之深紅色溶液^於室溫2小時之後於減壓下除去溶劑。將1，5 -環辛二璟（3.6毫升）於四氫呋喃（32毫升）中之溶液加至所得粉末中。冷卻至0 °C之後，六氟磷酸鉈（3.5克，10毫莫耳）加至所得混合物中，其然後溫熱至室溫且攪拌1小時。在減壓下抽掉溶劑及加入二氯甲烷（24毫升）。以過濾除去不溶之溴化鉈（於氮氣下）以産生於二氯甲烷中之溶液産物。減少此溶液體積，然後加入乙醚以産生催化劑，{B，U3-巴豆基）（環辛-1，5-二烯）鎳]六氟磷酸鹽} ，（1 · 3克）呈橙色結晶。 -7 3- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（72

1化劑C 將氯化納（2.95克，50.4毫莫耳），二氯化鈀（4.44克， 25.3毫莫耳），甲醇（150毫升）和水（2·25克，125毫莫耳）加至500毫升Ehrlenmeyer燒瓶中。所得溶液於室溫攪拌1小時而產生暗棕色溶液。將巴豆基溴化物（7. 6毫升，74毫莫耳）加至此溶液中。然後容器K 一氧化碳沖洗30分鐘（K每分鐘40毫升之速度）。數分鐘之後溶液顔色變得較淡且具有顯著童之沈澱。然後將混合物注入至水（1升）中，而產生琥珀棕顏色之固體。M3等份之氯仿（總體積500毫升）萃取混合物。從所得溶液中除去氯仿而產生黃綠色固體，其 K質子NMR方法示性為（η 3 -巴豆基）鈀氯化物二聚物。必需定量產率。此黃綠色固體溶解於四氫呋喃（100毫升）中及加入1，5-環辛二烯（8·7毫升）。之後將六氟磷酸鉈（8.8克，25.3毫莫耳）溶解於四氫呋喃中及二溶液冷卻至ου。將六氟磷酸鉈溶液緩慢加至鈀化合物之溶液中。立刻観察到灰白色沈澱，當更多之鉈溶液加入，其量增加。在加入完成之後，移去冰浴及使懸浮液溫熱至室溫，並攪拌。於真空下除去四氫呋喃及加入二氯甲烷（1〇〇毫升）。過濾混合物及濃縮溶液至約40毫升體積。將乙醚（100毫升）加至此溶液中而於高產率形成催化劑C之淡黃-白色結晶，[U 3巴豆基）（環辛_1，5 _二烯）-鈀] 六氟磷酸鹽。此物質K NMR方法示性。 -74 - 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------,_批衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 五、發明説明（乃）

溶液D 10克得自Aldrich化學公司之聚丁二烯（Μη420,000 ,由於丁二烯之1,2合併而具有9¾乙烯基）溶解於200毫升二氯乙烷中。溶液經4Α分子篩乾燥及以氮汽提。溶液Ε Κ三乙氧基矽烷官能化之1 , 2-聚丁二烯，50重量％於甲苯中，購自聯合化學技術（Unifed Chemical T e c h η ο 1 o g i e s ,產品 # ⑭ 078 3 。

催化劑F 此合成依照 T.M.G· Garneriro等人，Quimica Nova, 1988，U，215之文獻方法。將PPh3 (5·0克，19.1毫莫耳），ylid, PhC(0)CHPPh3 (7.3克，19.1 毫莫耳）之甲苯（150毫升）漿液加至冷凍（OtM之Ni(C0D)2 (5·3克， 19.1毫莫耳）之甲笨（80毫升）漿液中。加入一旦完成，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合物變成紅棕色漿液。使混合物溫熱至室溫且攪拌另 21小時。然後混合物加熱至50 Ό經2小時。混合物冷卻至室溫及攪拌另外之1 6小時。過漶混合物以產生紅棕色滤液，其在除去溶劑之後產生棕色殘餘物。殘餘物溶解於甲苯（50毫升）中，其一加入己烷（50毫升）即形成黃裼色沈澱。混合物儲存於冰箱過夜Κ產生金黃裼色固體 (催化劑 F )。（PPh3 )(C6 H5 )Ni(Ph2 PCH = C(0)Ph),

將其過濾，K己烷洗滌，及乾燥。產率10.5克（79¾)。催化劑G 將巴豆基溴化物（1.35克，10毫莫耳）和丁二烯（2·5 -75 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（74 ) 克）於甲苯（24毫升）之溶液加至包含雙（環辛-1,5 -二烯）鍊（2 . 7 5克，1 0毫莫耳）之燒瓶中。得到深紅色溶液之 (巴豆基）鎳溴化物二聚物。於室溫2小時之後於減壓下除去溶劑K得到圼自由流動之深紅棕色固體。催化劑Η

將六氟砷酸（HSbF6，0,708克，3毫莫耳）置於乾燥之包含磁攪拌磁石的具有閥的充氮 Tef Ion @瓶中。該瓶冷卻於乙醇/乾冰中及加入乙基己酸鈷（8%Co於礦油精中，3.8毫升，3毫莫耳）和使內容物溫熱至室溫。所得催化劑成分稱為”催化劑Η ”。催化劑Η可儲存於冷凍器中數天而沒有出琨性能之退化。催化劑I 在充滿氮大氣壓之手套箱中，將六氟銻酸銀（10毫克， 3〇莫耳）於二氯甲烷（3毫升）之溶液加至丙烯基鈀氯化物（4. 75毫克，26莫耳）於二氯甲烷（3毫升）之樣品安瓿中。混合之後過滤灰白色溶液（Μ除去氯化銀之沈澱）且所得催化劑Μ此形式使用而無須單離。

催化劑J 5克（27毫奠耳）之2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二晒 (DPM)溶解於13.5毫升之乙醇中。將3·9克（13.5毫莫耳）Ni(N03)2 ·6Η2〇於35毫升之50¾乙醇水溶液加至此溶液中。所得溶液加入1.1克（13.5毫莫耳）氫氧化納於35毫升之50¾乙醇。此刻沈澱薄荷綠固體（Ni(DPM)2 之二水合）。過濾固體，^5 0¾乙醇水溶液洗滌，及空一 76- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（<) 氣乾燥過夜。為了從錯合物中除去水，該固體乾燥於 iio°c烘箱中至固定重量（約ίο小時）。獲得紫色粉末。産率4.6克（80%)。從二氯乙烷結晶産生紫色結晶。産率 1 ·9 克（33%)。比較實施例1 將原冰Η烯（2 1 0克，2 · 2 3莫耳）和1 -癸烯（5 · 3毫升， 0 . 2 8莫耳）和二氯乙烷（2 L )加至3升裝配有機械攪拌和檔板之玻璃聚合溶液中。催化劑（催化劑Β ，G . 2 Q 5克， 0 . 5 5 8毫莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。溫度升高至 5 4 °C立刻發生聚合作用。聚合1小時之後（其偽於聚合物”餅（cake) ”形式），以加入甲醇終止。在於8 G °C真空乾燥過夜以前以過濾，單離聚合物及以過量甲醇洗滌，以得到共聚物産物（195克，93¾産率）。GPC分析顯示該共聚物具有153，GDG之分子量（M w ) ( Μ n 6 0，2 0 0 )。具有熱生長二氧化矽層之矽晶圓以比較實施例1之聚原冰片烯聚合物的溶液（20 . 7 9重量％於氯苯中， 80 cp) 旋轉塗覆於2，0 0 0 r p m。接箸獲得8 . 2 a m之聚合物薄膜。在沸水中1 . 5分鐘接著浸漬於液態氮1 . 5分鐘之後發生薄膜從圓脫層作用。該聚合物具有折射率1 . 5 2 1 ( T E模式）及△ η = 0 . 0 0 0 4之雙折射值。照像法是不可能的，因為一曝露（經15秒）至光阻劑顯像劑（稀氬氣化銷）即發生聚合物脫層。聚合物具有2 . 5之介電常數（軟烤於9 0 °C經3 0 分鐘使用鋁遮光板電容器）。 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7五、發明説明（外）實施例1 - 5 將原冰Η烯（4 · 0克，4 2 · 4毫莫耳），二氯甲烷（4 0毫升），三乙氧矽烷基原冰Η烯（2 · 8毫升，1 0 · 6毫莫耳）和1-己烯（量指示於下表中）加至裝備有Tef lon@塗覆之攪拌棒之1 Q 0毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 0 . 0 1 2克， 13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0.01 5毫升，117莫耳）和最後之三乙基鋁（(K077毫升之於環己烷中的1.7莫耳溶液，1 3 G徹莫耳）加至於室溫中之此攪拌溶液中。1 8 小時之後，將所得溶液注入至大量，攪拌體積之甲醇中終止反應，過濾，以過量甲醇洗滌，及於加熱真空烘箱 (8 0 °C )乾燥過夜以産生産物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1-己烯 P己烯實施例編號（毫升，毫莫耳）（莫耳％，單體）轉化U) Mw 、-ITt 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μη 1 〇, 0 0 56 462,000 136,00 2 0.0165, 0.133 0.25 61 334,000 104,000 3 0.066, 0.53 1 64 159,000 57,000 4 0.132, 1.06 2 74 102,000 39,000 5 0.264, 2.12 4 59 103,000 24,000 從實施例1 和5回收之聚合物的質子NMR光譜僳於氘氯仿。於3 . 8ρρπι之單峰共振定義為三乙氣矽烷基原冰Η烯單體上之乙氧基的伸甲基質子（-C Η 2 _)，從此訊 -7 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（77 ) 號之積分可測定合併在所得共聚物之三乙氧矽烷基原冰 Η烯之含量。在實施例1中共聚物組成物為83:17原冰 Η烯/三乙氧矽烷基原冰片烯，而在實施例5中共聚物組成物為82.5 = 175。再者從實施例5所得之共聚物的 NMR光譜顯示在5,3-6.299!11範圍之共振指示衍生自1-己烷鏈轉移劑之烯烴端基（該等共振不存在於實施例1中，因為沒有使用鐽轉移劑）。實施例6-10 將原冰片烯（4.0克，42,4毫莫耳），二氯甲烷（40毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（2.8毫升，10·6毫莫耳）和1-己烯（量指示於下表中）加至裝備有M Teflon®塗覆之攪拌棒的100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸錬（0.01 毫升之於礦油精的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中），和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。反應允許進行1 8小時；將所得溶液注入至大量，攪拌體積之甲醇終止反應，過滤，Μ 過量甲醇洗滌，於加熱真空烘箱（8〇υ)中乾燥過迄Κ產生產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（# 1-己烯 1-己烯實施例編號（毫升，毫莫耳）（莫耳％，單體）轉化(％) Mw 6 0，0 7 0,0165, 0.133 8 0.066, 0.53 9 0.132, 1.06 10 0.264, 2.12 0 0.25 1 2 4 45 未測得未測得 58 未測得未測得 43 1,134,000 343,000 34 1,068,000 312,000 25 766,000 240,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製從實施例10回收之共聚物的質子NMR光譜記錄於氘氯仿。於3 . 8ppffl之單峰共振定義為三乙氧矽烷基原冰Η烯單體上之乙氧基的伸甲基質子（-CH2 -)，從此訊號之積分可測定合併在所得共聚物中三乙氧矽烷基原冰片烯的含量。在實施例10中共聚物組成物為85:15原冰Η烯/ 三乙氧矽烷基原冰Η烯。實施例6和7所得之共聚物形成該黏稠溶液，其無法獲得合理之G P C 。實施例1 1 將原冰片烯（5克，53.1毫莫耳），二氯甲烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 · 0毫升，1 9 . 1毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆之攪拌棒的100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸耙（0.9毫升之於二氯乙烷中的（K029M钯溶液）和二乙基鋁氯化物（0 · 0 7毫升之於己烷中的3 · 4莫耳溶液，2 3 8微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。反應允許進行一星期，然後注射入甲醇以終止反應。聚合 - 80- —^ϋ m-i ϋϋ— ϋϋ ϋϋ· Βιϋ ϋϋ m —ϋ ιϋϋ ·ϋϋ 士^^ I —-ϋ Hal ϋϋ ϋϋ 一^^i-ϋ mi ——I— Bn ϋϋ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 Α7 Β7 五、發明説明（79 ) 物Μ過量甲醇洗滌及乾燥。共聚物之產率為5.8克。 GPC分析顯示共聚物具有124,000之分子量（Mw)及5.8 之多分散性。質子NMR數據指示聚合物包括約28莫耳三乙氧矽烷基原冰片烯和72 %原冰片烯。將聚合物之溶液（7.3重量％於氯苯中）旋轉塗覆至二氧化矽和鋁基材上（750γριβ,硬化薄膜之厚度為4.5^/ in)。聚合物通過在二基材上之膠帶試驗。折射率1.506(TE模型），△ η =0·0024Φ介電常數2.9 。高介電常數值是由於聚合物中高含量之殘餘催化劑及大量雜質。實施例1 2 將原冰片烯（5克，53.1毫莫耳），二氯甲烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.54毫升，5.9毫莫耳）加至裝備有Teflon®塗覆之攪拌棒的100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鈀（0.74毫升之於二氯乙烷中的0.2M鈀溶液， 14,74微莫耳），50毫升1-己烯和乙基鋁二氯化物（0.02 毫升之於己烷中的3.4莫耳溶液）加至於室溫之此攪拌溶液中。反應允許進行2小時，然後注射入甲醇K終止反應。聚合物Μ過量甲醇洗滌及乾燥。共聚物之產率為 2·7 克。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

將聚合物之溶液（6.7重量％於氯苯中）旋轉塗覆至鋁和二氧化矽基材上。硬化之薄膜通過二種基材之膠帶試驗。實施例1 3 將原冰Η烯（4 . 1 2克，4 3 , 8毫莫耳），二氯乙烷（3 5毫升）和亞乙基原冰片烯（0.35毫升，2·65毫莫耳），三乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（.）氣矽烷基原冰片烯（(K 3 5毫升，1 . 3毫莫耳）及癸基原冰片烯（1.44毫升，5·3毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳 (0 · 0 1毫升之於礦油精中之8 %鎳溶液，1 3 . 0微莫耳）和乙基鋁二氯化物（0 . 0 4毫升之於己烷中的3 . 4莫耳溶液，1 5 0 微莫耳）。反應允許進行2小時，然後注射入甲醇以終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物的産率為1.7克。GPC分析顯示聚合物具有72, 000之分子量 (M w )具，2 . 4之多分散性。質子N M R確認産物為全部四種單體之共聚物。實施例1 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將原冰片烯（4 .12克，43· 8毫莫耳），二氯乙烷（35毫升），亞乙基原冰片烯（〇·35毫升，1·3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（〇 · 3 5毫升，2 · 6 5毫莫耳）加至裝備有以TeflonG塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳和二甲基苯銨肆（五氟苯基）硼之二氯乙烷中的 1:1莫耳/莫耳溶液（0.1莫耳，13.0毫莫耳）和三乙基鋁（D . 0 9毫升，ϋ . 65毫莫耳加至於室溫之此攪拌溶液。反應允許進行1小時，然後注射入甲醇以終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。三元共聚物的産率為1 . 3 克。GPC分析顯示聚合物具有64 ,000之分子量（Mw )，2. 15 之多分散性。質子NMR確認産物為全部三種單體之共聚物。將聚合物溶液（1 7 · 2重暈％於氯苯中）旋轉塗覆（1 2 5 0 r pm)至二氣化矽和矽基材上（硬化薄膜厚度2.5# in)。折一 82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（率射 △ \7 型模材基二過通物合聚鐘分氮化態催液餘著殘 )ig之丨中物合 5聚 (1於水由沸。於合露層曝脱物有合沒聚後常 C 之電驗 } 介 # lit>r2 分帶 1 膠5 3 之(1劑的高是數例施實烯 Η 冰原將克毫 5 3 /V 烷乙氯二 .? 耳莫毫烯 Η 冰原基乙亞 \iy 升升毫乙三和 X)/ 耳莫毫烯片冰原基烷矽氧升毫有備裝至加 \1/ 耳莫毫中瓿安璃「0 玻7 /V 升 ·一_ 毫 C ο 劑 ο 匕 1 /1 之催棒之拌丨攪的 • : 2 覆一塗烷 @ 乙 01氯η 二 Θ Τ 於以解升毫中液溶拌攪 lie此丨之溫室 5，於 7至辛加容將 /IV X)/ 基烯丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 烯二鹽酸磷氟六 )然耳，莫時微小 ο • 1Χ 13行，進克許毫允 ο 應 6 一^ 過以物。合克聚 4 ο 1Χ 應為反率止産終的以物醇聚甲共入元射三注〇後燥乾和滌洗醇甲訂*丨烯 Η 冰原將耳莫 16毫例5 施50 實，克毫 5 3 /V 烷乙氯二有備裝至耳加 Κ5) 5«Μ 6毫 2 3 升1 毫+, 8 升 3 i .毫 ο 5 /\ 3 嫌0 /|\ 片冰原基烯乙烯片冰原基烷 ),矽升氧乙三和經濟部中央標準局員工消費合作社印製乙徹將ο 3 〇 1 中，瓿液安溶璃2M 玻 ο 升之毫中 ο 烷 10甲之氯棒二拌於攪升的毫覆05 塗ο @(0 οηίΕ η酸 e J T 己以基耳液莫溶中液溶拌攪此之 ο溫 (0室物於化至氯二鋁基乙及之中烷己於之升毫 ft \1/ 耳莫微耳莫允 4應 3 反應為反率止産終的以物醇聚甲共入元射三注〇後燥然乾，和時滌小洗 2 醇行甲進量許過以物合聚克本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（θ) 分析顯示聚合物具有217, 00Q之分子量（Mw)，2.8之多分散性。實施例1 7 將原冰Η烯（4 · 7克，49 · 8毫莫耳），二氯乙烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（Q · 7毫升，2 · 7毫莫耳）加至裝備有以Tef 1οη@塗覆的攪拌棒之1G0毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 0 · 0 1 2克，1 3微莫耳），三氟化硼· 醚合物（0.Q15毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁 (1 · 3毫升之於庚烷中之0 · 1莫耳溶液，1 3 G莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 6 0分鐘之後以注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物以過量甲醇洗滌洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以産生産物（4. 6克，85%轉化）。GPC分析顯示共聚物具有 4 9 1，G G 0之分子量（M w ) ( 1 1 6，0 0 0之Μ η )及顯示3 7 3 °C之玻璃轉移溫度。質子N M R顯示共聚物組成物為9 5 : 5原冰 H t希/二乙氧基-砂院基原冰片稀。實施例1 8 將原冰Η烯（4.6克，48.8毫莫耳），二氯乙烷（50毫升）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（〇 · 9 7毫升，3 . 7毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0.012克，13徹莫耳），四氟化硼· 醚合物（G · 01 5毫升，1 1 7微莫耳）和最後之三乙基鋁 (0 . 077毫升之於庚烷中之1 . 7莫耳溶液，130微莫耳）加至於6 0 °C之此攪拌溶液中。一 8 4 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂五、發明説明（0) 6 0分鐘之後以注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以産生産物（3.9克，70% )。GPC分析顯示共聚物具有 68 ,100之分子量（Mw )(34,900之 Mn )。實施例1 9 將原冰片烯（4 · 6克，4 8 · 8毫莫耳），二氯乙烷（5 0毫升）和三乙氧矽烷基原冰Μ烯（1 . 1 2毫升，4 · 2 4毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0 · 012克，13微莫耳），三氟化硼· 醚合物（0· 015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁 (0 . G 7 7毫升之於璟己烷中之1 . 7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 6 0分鐘之後以注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以産生産物（4.0克，70% )c GPC分析顯示共聚物具有 3 4 6,0 0 G之分子量（Mw)( 1 2 8,0 0 0之Mn )。質子NMR數據顯示該共聚物組成物包括7 . 2 %三乙氣矽烷基原冰片烯 (1 3 . 6重量％ )和9 2 . 8 %原冰Η烯。將聚合物溶液旋轉塗覆至金，鋁和二氧化矽基材上。聚合物通過在所有基材上之膠帶試驗。聚合物曝露在沸水1 . 5分鐘之後沒有從金基材上脫層。折射率1 . 5 4 (Τ Ε 模型），△ η = 0 · 0 0 1 4。介電常數 2 4 · - 2 · 5。實施例2 0 將原冰片烯（4 _ 6克，48 · 8毫莫耳），二氯乙烷（50毫 -85- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· —. 訂*· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（84 ) 升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）和亞乙基原冰片烯（0.35毫升，2.65毫莫耳）加至裝備有 KTeflon@_覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0,012克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0.015 毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後K注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物K過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜Μ產生產物（2 · 8克）。實施例2 1 將原冰片烯（4.6克，48.8毫莫耳），單氯苯（50毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）加至裝備有KTeflon@_覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0 · 012克，13微莫耳），三氟化硼醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微奠耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後以注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物K過董甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以產生產物（4, 1克，71¾)。實施例22 將原冰片烯（4.6克，48 ·8毫莫耳），單氯苯（50毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.1 2毫升，4. 24毫莫耳）加至一 86- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Ρ衣· 、11

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（85) 裝備有K Tef 1οη@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ((Κ 0 1 2克，1 3微莫耳），三氟化棚•醚合物（0.015毫升，117微奠耳）和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於6〇υ之此攪拌溶液中。 60分鐘之後Μ注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物Μ過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜Μ產生產物（4.0克，70¾)。實施例23 將原冰Η烯（18,4克，195毫莫耳），二氯乙烷（163 毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（4.44毫升，16·9毫莫耳）加至裝備有M Teflon®'塗覆的攪拌棒之500毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0,0 48克，52微奠耳），三氟化硼•醚合物（0·06毫升，468微莫耳）和最後之三乙基鋁（0·31 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，520微莫耳）加至於5 0 t:之此攪拌溶液中，其已於二氯乙烷（2毫升）預混合30秒。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 60分鐘之後Μ注射入甲醇（10毫升）終止反應。然後聚合物Κ過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以產生產物（8 ♦ 1克）。實施例2 4 將原冰片烯（91克，0.96莫耳），三乙氧矽烷基原冰片烯（21.8毫升，83.2毫莫耳）和單氯苯（40 5毫升）加至裝備有MTeflon@·覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。一 8 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（祁）將催化劑A ( G · 1 7克，0 · 1 0 4毫莫耳），三氟化硼*醚合物（0.12毫升，0.936毫莫耳）和最後之三乙基鋁（G.62毫升之於環己烷中之1 . 7莫耳溶液，1 . 0 4毫莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 6 0分鐘之後以注射入甲醇（30毫升）終止反應。黏稠聚合物膠合劑以1升環己烷稀釋及然後澱至過量丙酮中，然後以過量丙酮洗滌和加熱真空烘箱（9 0 °C )中乾燥過夜以産生産物（8 1 . 0克，7 2 % )。G P C分析顯示共聚物具有 995,000之分子量“*)(298,000之^)。質子_1?數據顯示該共聚物組成物包括7 . 8 %三乙氧矽烷基原冰片烯和 9 2 . 2 %原冰片烯。實施例2 5 將原冰片烯（4.6克，48·8毫莫耳），單氯苯（50毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1 · 1 2毫升，4 · 2 4毫莫耳）和異丁烯（G.3克，5.3毫莫耳））加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之1 〇〇毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 0 . 0 1 2克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（〇 . 〇 7 7毫升之於環己烷中之1 . 7 莫耳溶液，1 3 Q微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 6 0分鐘之後以注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以産生産物（4.9克）。GPC分析顯示共聚物具有107, 500之分子量（M w ) (46，100之Mn )。質子NMR數據顯示該聚合物包括6 . 7 %三乙氧矽烷基原冰片烯。一 88 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 Α7 Β7 五、發明説明（87 ) 實施例26 將原冰片烯（4*6克，48.8毫莫耳），單氯苯（50毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1,12毫升，4.24毫莫耳）和丁二烯（0,3克，5·3毫莫耳）加至裝備有M Teflon®塗覆的攪拌棒之1 0 0毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 〇 . 〇 1 2克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1·7 莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後Κ注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物Κ過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜Μ產生產物（5.0克）。61>(：分析顯示共聚物具有26,100之分子量（Mw)( 12,200 2Mn)。實施例2 7 將原冰片烯（4.6克，48·8毫莫耳），單氯苯（40毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4,24毫莫耳）和溶液 D (0.67毫升）加至裝備有MTeflon◎塗覆的攪拌棒之 100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0.012克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液， 130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後Μ注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物Κ過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以產生產物（5 . 6克，9 3 %轉化）。G P C分析顯示共聚物具有 384,000 之分子量（Mw)( 1 03,000 之 Μη )。一 8 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製、聲明説明（88 ) 實施例2 8 將原冰片烯（9.2克，97.6毫莫耳），單氯苯（5()毫升），二乙氧矽烷基原冰片烯（2·2毫升，8, 48毫莫耳）和溶疲 Ε (1,36克）加至裝備有MTeflon⑮塗覆的攪拌棒之100 笔升坡璃安瓿中。將催化劑A (0.012克，13微莫耳）， $氣化硼•醚合物（〇·〇15毫升，117微莫耳）和最後之 2乙基鋁（0,077毫升之於環己烷中之I·7奠耳溶液， 1 3 〇微奠耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 δ〇分鐘之後Μ注射入甲醇（3毫升）終止反應。然後聚合物Μ過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱中乾燥過夜以產生產物（11.7克bGPC分析顯示共聚物具有369, 000之分子量（Mw)(84,000 之 Mn)。簧施例29 將原冰片烯（5克，53.1毫莫耳），甲苯（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.24毫升，4.7毫莫耳）加至裝備有MTeflon㊣塗覆的攪拌棒之1〇〇毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0.012克，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117 微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（〇·〇77毫升之於環己燒中之1，7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後Κ注射入甲醇終止反應。聚合物从過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為克。GPC分析顯示共聚物具有2,550,000之分子量（Mw )(222,000之 Μη ) ° -9 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（89) 實施例30 將原冰片烯（4.6克，48.8毫莫耳），甲苯（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）加至裝備有覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01毫升之於礦油精中的8¾鍊溶液，13 微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應结果產生非常黏稠之溶液。使反應進行60分鐘及然後Κ注射入甲醇終止反應。聚合物 Κ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為6.0克。GPC 分析顯示共聚物具有1,440,000之分子量（Mw )(201,000 之 M n )。實施例3 1 將原冰片烯（4·6克，48· 8毫莫耳），環己烷（30毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1，12毫升，4.2 4毫莫耳）加至裝備有覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鍊（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液， 13微莫耳），參（五氟苯基）硼（13微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1,7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後Μ 注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為1.2克（2U轉化bGPC分析顯示共聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（9〇 ) 物具有1,856,000之分子量（Mw )。實施例3 2 將原冰片烯（4· 6克，48 · 8毫莫耳），環己烷（30毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）加至裝備有KTeflon@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液， 13微莫耳），參（五氟苯基）硼（13微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0, 023毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，40微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物Μ過量甲醇洗滌和乾燥。共共聚物之產率為0.8克（14¾轉化bGPC分析顯示共聚物具有2,934,000之分子量（Mw )。實施例33 將原冰片烯（4.6克，48·8毫莫耳），甲苯（30毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）和溶液 D (0.77毫升）加至裝備有MTeflon@塗覆的攪拌棒之 100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117 微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（〇 . 〇 7 7毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物K 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為4.5克。一 92- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •^衣_ 、1Τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（91 ) 實施例34 將原冰片烯（5克，53.1毫莫耳），環己烷（35毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯Π. 12毫升，4.24毫莫耳）和溶液 D (0·77毫升）加至裝備有KTeflon®塗覆的攪拌棒之 100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鍊（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）磡（117 徼莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（〇·〇77毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基之加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為5.1克。實施例3 5 將原冰片烯（4·6克，48 .8毫莫耳），環己烷（30毫升） ,丁二烯（0·15克，2*8毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4·2毫莫耳）加至裝備有MTeflon®塗覆的攪拌棒之1〇〇毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸辣（〇.〇1 毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後一射入甲醇終止反應。聚合物K過量甲醇洗滌和乾燥/三元共聚物之產率為0.6克。GPC分析顯示三元共聚物具有 157,000 之分子量（Mw )(59,000 之 Mn )。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（92) 實施例36 將原冰片烯（4. 6克，48 · 8毫莫耳），環己烷（30毫升）異丁烯（0.3克，5.37毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯 (1.12毫升，4.2毫莫耳）加至裝備有MTeflon@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0,01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為2.7克。實施例37 將原冰片烯（4.6克，48. 8毫莫耳），氯苯（35毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.2 4毫莫耳）和5-癸基原冰片烯（1 . 6毫升，5 . 9毫莫耳）加至裝備有Κ Teflc)n@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0,012克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（0·015 毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行1小時及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物Κ 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為6.3克。GPC分析顯示共聚物具有681,000之分子量（Mw)及3.1之多分散性。 -94 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •舞衣· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) 實施例3 8 將原冰片烯（4 · 6克，48 · 8毫莫耳），氯苯（35毫升），三乙氣矽烷基原冰片烯（1 · 1 2毫升，4 · 2 4毫莫耳）和三異丁烯（0 . 5克，3 · 6毫莫耳）加至裝備有以T e f 1 ο η @塗覆的攪拌棒之1 〇〇毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 〇 . 〇 i 2 克，13微莫耳），三氟化硼·醚合物（Q· Ο 15毫升，117 微莫耳）和最後之三乙基鋁（〇 . 〇 7 7毫升之於環己烷中之 1 . 7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行1小時及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之産率為4 . 5克。G P C分析顯示共聚物具有681,000之分子量（Mw)及3.6之多分散性。，實施例3 9 將原冰Η烯（4.6克，48.8毫莫耳），氯苯（35毫升），三乙氧矽烷基原冰Η烯（1·12毫升，4·24毫莫耳）和三異丁烯（G . 5克，3 · 6毫莫耳）加至裝備有以T e f 1 on ®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01 毫升之於礦油精中的8%鏍溶液，13徼莫耳），參（五氟苯基）硼（1 1 7微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0 · 0 7 7 毫升之於璟己烷中之1 . 7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行6 G分鐘及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之産率為5 . 1克。GPC分析顯示共聚物具有589，QQG之分子量（Mw)及 -95- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -- ..... ......... 111 --............ I- - - ! - - -* ^ 1_11 .1·····— mMmai mtmmmMmem _1__11-·vkVa—— 1^—···· ϋ·«ϋ ΒΙΒϋ— —·Β1-ϋ I·—·— ϋ·— imma m emmmmti 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（94 ) 2 . 1之多分散性。簧施例40 將原冰片烯（4 * 6克，48 · 8毫莫耳），氯苯（35毫升），丁二烯（0.15克，2.8毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯 (1.12毫升，4.2毫莫耳）加至裝備有MTeflon@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸_ (0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.0 7 7毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後Μ注射人甲醇終止反應。聚合物Κ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為3.5克。GPC分析顯示共聚物具有120,000 之分子量（Mw)cGPC數據顯示三元共聚物之清楚雙峰特性。實施例41 將原冰片烯（1.8克，19.1毫莫耳），環己烷（20毫升）和三艺氧矽烷基原冰片烯（3.00毫升，11.5毫莫耳）加至裝備有KTeflorT®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸諫（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液， 13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行18小時及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物Μ 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為3.3克一96 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 Α7 Β7 五、發明説明（％ ) 實施例42 將原冰片烯（1.25克，13.3毫莫耳），單氯苯（30毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（10.4毫升，40 .4毫莫耳）加至裝備有KTef Ion @塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0.012克，13微莫耳），三氟化硼•醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行18小時及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物Κ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為2.4克。質子NMR顯示所得共聚物包括58 莫耳％原冰片烯單元和42莫耳％三乙氧基矽烷基原冰片烯單元。實施例4 3 將原冰片烯（2·5克，26.6毫莫耳），單氯苯（38毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（7.0毫升，26.6毫莫耳）加至裝備有Κ Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸_ (0.01毫升之於礦油精中的8¾錬溶液， 13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1，7莫耳溶液，1 30微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行18小時及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物Μ 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為0.8克。質子 NMR顯示所得共聚物包括58莫耳％原冰片烯單元和42莫耳％三乙氧基矽烷基原冰片烯單元。一97 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、1Τ 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（96 ) 實施例44 將原冰片烯（4·6克，48·8毫莫耳），二氯乙烷（20毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4, 24毫莫耳）和乙烯基環己烯過氧化物（1.0毫升，7.7毫莫耳）加至裝備有K Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鍊（0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液， 13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後K注射入甲醇終止反應。聚合物K 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為2,4克。GPC分析顯示聚合物具有120,000之分子量（Mw )。質子HMR數據顯示產物為包括所有三種單體之三元共聚物。實施例45 將原冰片烯（4*6克，48.8毫莫耳），環己烷（25毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.2毫莫耳）和乙烯基環己烯過氧化物（1.0毫升，7.7毫莫耳）加至裝備有覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0 . 0 1毫升之於礦油精中的8 S!鎳溶液，1 3微莫耳），參（五氟苯基）硼（1 1 7微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液 ,1 30微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥◊共聚物之產率為2.6克。GPC分析顯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ρ衣· 、1Τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（97 ) 示聚合物具有477,000之分子量（Mw )(19,000之Mn )。質子NMR數據顯示產物為包括所有三種單體之三元共聚物。實施例46 將原冰片烯（4.6克，48 .8毫莫耳），環己烷（3 5毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）和乙基烯基醚（2.0毫升，20.9毫莫耳）加至裝備有以丁61*1(^@ 塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳 (0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參 (五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行6 0分鐘及然後Κ注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為4.2克。GPC分析顯示聚合物具有1,146,000之分子量（Mw)及廣泛之多分散性。實施例47 將原冰片烯（4.6克，48,8毫莫耳），環己烷（35毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1 . 1 2毫升，4 . 2 4毫莫耳）和乙基烯基醚（0.5毫升，5,2毫莫耳）加至裝備有MTeflon® 塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鍊 (0 . 0 1毫升之於礦油精中的8 %鎳溶液，1 3微莫耳），參 (五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及 -99 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（98 ) 然後K注射入甲醇終止反應。聚合物K過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為6.1克。GPC分析顯示聚合物具有69,400之分子量（Mw)及2.8之多分散性。實施例48 將原冰片烯（4,6克，48.8毫莫耳），氯苯（3〇毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4. 2 4毫莫耳）和正-丁基烯基醚（0.5毫升，3,9毫莫耳）加至裝備有Μ Teflon⑮塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸_ (0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130 微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後K注射入甲醇終止反應。聚合物Μ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為3 . 1克。實施例49 將原冰片烯（4,6克，48.8毫莫耳），氯苯（35毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）和正-丁基乙烯基醚（2.5毫升，19.3毫莫耳）加至裝備有Κ Teflon@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸_ (0.01毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130 微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行6 0分鐘及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物K過量甲醇洗一 100- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .·裝·

523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（99 ) 滌和乾燥。三元共聚物之産率為1 . 9克。實施例5 0 將原冰Η烯U · 6克，4 8 · 8毫莫耳），氯苯（3 5毫升），和三乙氧矽烷基原冰片烯（1 · 1 2毫升，4 . 2 4毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之1Q0毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸把（0 . 1 3毫升之於環己烷中的0 . 1 Μ溶液， 1 3微莫耳）接著參（五氟苯基）硼（1 1 7徼莫耳於石油腦中）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行過夜及然後以注射入甲醇終止反應。所産生之聚合物不瀋於環己烷，熱鄰-二氯苯等。實施例5 1 將原冰片烯（4 · 6克，4 8 · 8毫莫耳），二氯乙烷（,3 5毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1 · 1 2毫升，4 · 2 4毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之1G0毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸耙13毫升之於環己烷中的0 . 1M溶液，1 3微莫耳）接箸立刻加入參（五氟苯基）硼（1 1 7微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0 . 0 7 7毫升之於環己烷中之1 . 7莫耳溶液，1 3 G微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行6 0分鐘及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之産率為 2 . 9克。實施例5 2 將原冰片烯（4 · 6克，48 · 8毫莫耳），氯苯烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（1 · 1 2毫升，4 . 2 4毫莫耳）加至 -1 0 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（l〇〇）裝備有KTeflon@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鈀（0*13毫升之於環己烷中的0·1Μ溶液， 13微莫耳）接著參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行60分鐘及然後 Μ注射入甲醇終止反應。聚合物Κ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為5.9克。實施例5 3 將原冰片烯（2.0克，21·2毫莫耳），環己烷（40毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（3, 00毫升，11.5毫莫耳）加至裝備有以覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01毫升之於磺油精中的8¾鎳溶液， 1 3微莫耳），參（五氟苯基）硼（11 7微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1,7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行18小時及然後Κ注射入甲醇終止反應。聚合物Κ 過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為2*8克（57¾)。 GPC分析顯示聚合物具有610, 000之分子量（Mw)。質子 NMR顯示共聚物包含30. 5莫耳％三乙氧辟燒基原冰片烯單元。實施例54 將原冰片烯（2 , 0克，21 · 2毫莫耳），氯苯（40毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（3.00毫升，11.5毫莫耳）加至裝備有以覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0 . 0 1毫升之於礦油精中的8 %鎳溶液，1 3 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明6_〇1 ) 微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶疲，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行1 8小時及然後K注射入甲醇終止反應。聚合物K過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為1.6克。GPC分析顯示聚合物具有368, 00 0之分子量（Mw)和4.4之多分散性。實施例55 將原冰片烯（4.6克，48,8毫莫耳），氯苯（40毫升），三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4,24毫莫耳）和1-己烯（0.066毫升，0.53毫莫耳）加至裝備有MTeflon®塗覆的攪拌棒之1〇〇毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.01 毫升之於礦油精中的8¾鎳溶液，13微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。三烷基鋁加入時確保為放熱反應。使反應進行60分鐘及然後K注射入2, 4-戊二酮終止反應。聚合物K過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為卜 5· 9克，95%WPC分析顯示聚合物具有3 59, 500之分子量 (Mw)和3.7之多分散性。實施例56 將原冰片烯（2.5克，26.5毫莫耳），環己烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（6.9毫升，26.5毫莫耳）加至裝備有KTeflorT®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中一 103 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··裝·

523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1〇2) 。將乙基己酸鎳（0 . 0 1毫升之於礦油精中的8 %鍊溶液，微莫耳），參（五氟苯基）硼（117微莫耳於石油腦中）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行4 8小時及然後Μ注射入甲醇終止反應。聚合物以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為0.9克。實施例57 將原冰片烯（4.6克，48 *8毫莫耳），單氯苯（3 5毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.12毫升，4.24毫莫耳）加至裝備有K Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑（4 . 6克，1 3微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行24小時及然後以注射入甲醇終止反應。聚合物K過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為 0.7克。質子HMR顯示共聚物包含8莫耳％三乙氧烷基原冰片烯單元。GPC指示分子量（Mw)為330,000與2.5 之多分散性。實施例58 將原冰片烯（4*0克，42.4毫莫耳），環己烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 . 8毫升，1 0 . 6毫莫耳）加至裝備有K Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鏡（0 . 0 2毫升之於礦油精中的8 %鎳溶液， 26微莫耳）接著參（五氟苯基）硼（234微莫耳於石油腦中）和二乙基鋅（2 6 0微莫耳）（其已於室溫經稀釋劑中預混合5分鐘）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行2 4 一 104 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 五、發明説明（1〇5) 小時及然後K注射入甲醇終止反應。聚合物Μ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為1 . 6克。G P C研究顯示共聚物具有高分子量（Mwl,274,000)。實施例5 9 將原冰片烯（4.0克，42 ·4毫莫耳），環己烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 . 8毫升，1 0. 6毫莫耳）加至裝備有K Te f 1 ο η @塗覆的攪拌棒之1 0 0毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0 . 0 2毫升之於礦油精中的8 鎳溶液， 26微莫耳）接著參（五氟苯基）硼（234微莫耳於石油腦中），三乙基鋁（130微莫耳）和二乙基鋅（130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中，後三種成分已預混合於室溫小量烴稀釋劑中。其確為迅速且放熱反應。使反應進行60 分鐘及然後Κ注射入甲醇終止反應。聚合物Κ過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為5.2克。GPC研究顯示共聚物具有高分子量（Mw 1,241,000)。實施例6 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將原冰片烯（4 . 0克，4 2 . 4毫莫耳），環己烷（3 5毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 . 8毫升，1 0 . 6毫莫耳）加至裝備有K Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.02毫升之於礦油精中的8¾鍊溶液， 26微莫耳）接著參（五氟苯基）硼（234微莫耳於石油腦中），三乙基鋁（33微莫耳）和二乙基鋅（97微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中，後三種成分已預混合於室溫小量烴稀釋劑中。反應確保為迅速且放熱反應。使反應進行60 一 105- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（104) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製分鐘及妖後以注射入甲醇終止反應。聚合物 K過量甲醇洗滌和乾燥〇共聚物之產率為 4 ♦ 6克〇 GPC 研究顯示共聚物具有高分子量 (Η w 1,213, 000 )具 3 . 2之多分散性。實施例61-62 將原冰片烯 (4 .0 克， 42 . 4毫莫耳），環己烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 ♦ 8 毫升， 10 . 6毫莫耳）和乙烯 (量示於下表中，使用氣體注射器东 t大氣壓和室溫下將乙烯氣體引入 ), 加至裝備有W Tef 1 ο η ®塗覆的攪拌棒之 100 毫升玻璃安瓿中。將’乙基己酸鎳（0 .02毫升之於礦油精中的 8¾ 鎳溶液 ,26微莫耳）和參（五氟苯基）硼 (234 微莫耳於石油腦中）及三乙基鋁 (0 . 1 6毫升之於環己烷中之 1 . 7 莫耳溶液 ,260 微莫耳 )之混合物加至於室溫之此攪拌溶液中〇使反應進行1 8小時，該反應藉由將該所得溶液注射入大量體積攪拌之甲醇中終止，過濾及 Μ 過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱 (80V ) 中乾燥過夜產生產物〇實施例乙烯產率編 m (氣體- 毫升） (克） 1 W Mn 61 10 2.3 233 ,000 41,400 62 5 2 . 8 359 ,000 83,100 實施例63-64 將原冰片烯 (4 .0 克， 42 · 4毫莫耳） ,稀釋劑（35毫升）和三乙氧矽燒基原冰片烯（2 ♦ 8 毫升， 1 〇 . 6毫莫耳）加至裝備有 Μ Tef 1 on <g> 塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中 106 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（，<) 。將催化劑A ( 0 · 0 2 4克，2 6徹莫耳），三氟化硼·醚合物（0.03毫升，2 3 4微莫耳）和最後之三乙基鋁（0· 16毫升之於環己烷中之1 . 7莫耳溶液，2 6 0徼莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。6 0分鐘之後，該反應藉由將該所得溶液（於實施例6 3之情形，聚合物先溶解於T H F中以形成均勻溶液）注射入大量體積之攪拌甲醇中終止，過濾及以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱（8 0 °C )中乾燥過夜以産生産物。實施例編號稀釋劑聚合類型轉化率（¾) Mw Μη, ~_* ——~ ~—- — --- 63 二氯乙烷不均勻 79 244,100 52,100 (産物沉澱） 64 二氯甲烷溶液 67 271,000 97,300 實施例6 5 將原冰Η烯（4 · 0克，4 2 . 4毫莫耳），二氯乙烷（4 0毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 * 8毫升，1 0 . 6毫莫耳）加至裝備有以Teflon@_覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0 . 0 1毫升之於礦油精中的8 5K鎳溶液， 13徹莫耳）和三氟乙酸（13毫莫耳）之反應産物，接著參（五氟苯基）硼（11 7微莫耳於石油腦中）及三乙基鋁（0 · 0 7 7 毫升之環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）的混合物加 -1 0 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 523529 A7 B7 五、發明説明（l〇6) 至於室溫之此攪拌溶液中〇使反應進行 18小時及鋏後Μ 注射入甲醇終止反懕〇聚合物過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為 2 . 3 克〇 GPC 研究顯示共聚物具有高分子量 (M W 392 , 00 0 ) 具 4 . 2 之多分散性〇實施例66 - 67 將原冰片烯 (4 .0 克， 42 . 4毫莫耳） > 稀釋劑 (35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯 (2 .8 毫升， 1 0 . 6毫莫耳）加至裝備有 K Te f 1 on ㊣塗覆的攪拌棒之100 毫升玻璃安瓿中〇將催化劑 A (0 • 0 1 2 克 13 微莫耳），三氟化硼《 •醚合物 (0 .0 15 毫升 11 7 微莫耳 )和最後之三乙基鋁（0· 077 毫升之於環己烷中之 1 . 7 莫耳溶液， 130 微莫耳 )加至於室溫之此攪拌溶液中〇 60分鐘之後，該反應藉由將該所得均勻溶液注射入大量體積之攪拌甲醇中終止 $ 過濾及 K 過量甲醇洗滌和於加埶真空烘箱（8 0 °C )中乾燥過夜Η 產生產物〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例編號稀釋劑產率（¾) 共聚物中之三乙氧矽烷基原冰Η烯之含量（1 H-NMR) Mw Μη 66 甲苯 4.5 19.2 1,335,000 401,100 67 單氯苯 5.3 17.9 未測得未測得 -108- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1〇7) 實施例68 將原冰片烯（4·0克，42.4毫莫耳），單氯苯（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2.8毫升，10.6毫莫耳）加至裝備有以丁0|*1(^@塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A ( 0 · 0 1 2克，1 3微莫耳），三氟化硼•醚合物（0.015毫升，117微莫耳）和最後之二乙基鋁（0.195 毫升之於環己烷中之1.0莫耳溶液，195微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行1 8小時，該藉由注射入甲醇終止反應。K過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之產率為1 . 2克。實施例69-74 將原冰片烯（4.0克，42·4毫莫耳），稀釋劑（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2.8毫升，10 ,6毫莫耳）加至裝備有M Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將下表中所示之催化劑（26微莫耳）接著第二種成分加至於室溫之此攪拌溶液中。在設定時間之後，該反應藉由K過量二氯苯之二氯甲烷稀釋反應混合物（至得到均勻溶液）及將所得溶液注射入至大量體積之攪拌丙酮中終止，過濾及K過量丙酮洗滌和於加熱真空烘箱（8 0 ) 中乾燥過夜K產生產物。一 109 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂ί

523529 Α7 Β7 五、發明説明（108) 實施例第二成分稀釋劑時間產率編號催化劑種類 (種類，微莫耳） (種類，毫升） (小時） (克） Η w 69 F b(c6 f5 )3, 234 甲苯， 35 22 4 732,000 70 G AgSbF 6， 30 二氯乙烷， 35 1 1·2 71 G B(C6 )3， 117 二氯乙烷， 35 1 4.3 72 G B(C6 )3， 117 二氯甲烧， 35 3 3.0 73 乙基己酸鎳 B(〇6 )3, 234 環己烷， 35 18 1.9 74 乙基己酸鎳 B(Ce )3， 234 二氯乙烷， 35 18 4.3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例7 5 將原冰片烯（4.6克，48. 8毫莫耳），二氯乙烷（40毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（1 , 12毫升，4· 24毫莫耳）加至裝備有K Tef 塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將於二氯乙烷（2毫升）之催化劑Η (1 3微莫耳），三氟化硼·醚合物（0,015毫升，117微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 3 0微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行 48小時，該藉由注射入甲醇終止反應。Κ過量丙嗣洗滌和乾燥。共聚物之產率為0 . 8克。實施例7 6 將原冰片烯（4.0克，42· 4毫莫耳），二氯甲烷（40毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2.8毫升，10.6毫莫耳）加至裝備有覆的攪拌棒之100毫升玻璃安一 11 0 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 瓿中。將催化劑I (26微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行1 8小時，該藉由注射入甲醇終止反應。以過量甲醇洗滌和乾燥。共聚物之産率為6 . 7克。實施例7 7 - 7 8 將原冰Η烯（4·0克，42.4毫莫耳），環己烷（35毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2,8毫升，10.6毫莫耳）和氫 (在實施例7 7中，1 0 p s i過壓力，在實施例7 8，溶液先以氫飽和供應1 0 P s i過壓力）加至裝備有以Te f 1 ο η ®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將乙基己酸鎳（0.02毫升之於環己烷中的8 %鎳溶液，2 6微莫耳）和參（五氟苯基）硼（234微莫耳於石油腦中）和三乙基鋁（0.1 6毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，260徹莫耳）之混合物加至於室溫之此攪拌溶液中。使反應進行2小時（實施例77) 或1 8小時（實施例7 8 ),將所得溶液注射入至大量體積之攪拌甲醇中終止反應，過濾及以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱（8 0 °C )中乾燥過夜以産生産物。共聚物之産率為2.5克（實施例77)和4.6克（實施例78)。實施例7Θ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將原冰Η烯（18· 4克，195毫莫耳），單氯烷（100毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（4 . 4 4毫升，1 6 . 9毫莫耳）加至裝備有以Tef Ion®塗覆的攪拌棒之2 50毫升圓底燒瓶中。將催化劑A (0. 085克，5 2微莫耳），三氟化硼· 醚合物（0.06毫升，46 8微莫耳）和最後之三乙基鋁（0.31 毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，520徹莫耳）加至 -111 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（11〇）於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後反應混合物K甲苯（300毫升）稀釋及然後 Μ過量丙嗣沉澱和過濾。然後聚合物K過量冰醋酸及接著丙酮洗滌和於加熱真空烘箱（12〇υ)中乾燥過夜以產生產物（21.2克，941)。GPC分析顯示共聚物具有 690,560之分子量（Mw)(Mn 156,330)。質子HMR顯示共聚物包含約7.8莫耳ϋ：三乙氧矽烷基原冰片烯。對金夕黏著袢三個商業高性能聚合物，Pryalin 2 5 40聚釀亞胺（杜邦（DuPont)), Ultradel 7501 聚醯亞胺（安莫克（Amoco)) 和 Cyclotene CY3022-57 BCB((道爾（Dow)化學公司）與本發明實施例中所製備之聚合物比較對金之黏著性。每個聚合物的旋轉塗覆之基材如下製備： Μ鈦黏著層射濺矽晶圓。將約2400$之金濺射至鈦層 Κ產生金覆蓋之基材。該等金基材儲存在淨室乾燥箱中直到需要時。聚釀亞胺(P y r a 1 in 2540 ) 胺基官能的矽烷黏著促進劑溶液（可利用得自杜邦之 VM-651)係藉由混合3滴的VM-651於100毫升的去離子水中而製備。3毫升的溶液放置在上述製備之金基材且 K 5,000轉/每分旋轉30秒。3毫升之聚醯亞胺的溶液 (15重量在以-甲基吡咯啶酮溶劑中，4000到7000cp) 放置在經黏著促進劑塗覆之基材上和以4,800轉/每分旋轉3〇秒。經塗覆的基材然後在空氣於120υ軟烘烤30 -112 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •Β裝· 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（…）分鐘。經聚醯亞胺塗覆之基材然後放置在氮沖洗之爐中和依照下列的時間表硬化：

a . 2 °C /分鐘到2 0 0 °C ,保持1小時 b . 2 °C /分鐘到3 6 5 °C ,保持1小時 c .冷卻至2 5 °C 聚藤亞胺 ΠΗ t r a d e 1 7 50 1 )

胺基官能的矽烷（可利用得自安莫克之A/B 2 000 )藉由混合5毫升3 -胺丙基三乙氧基矽烷和7 5 0毫升二甲苯而製備。24小時之後1到3毫升黏著促進劑放置在上述製備之金基材上。基材然後以4, 000轉/每分旋轉30 秒。經塗覆之基材在熱板上以100 °C烘烤30秒。3毫升的聚_亞胺的溶液（12重量ί；在7 - 丁内酯溶劑中）和以2,700轉/每分旋轉60秒。經聚合物塗覆之基材在熱板上以1 0 0 °C軟供烤1 0分鐘。經塗覆聚合物之基材曝露在U V光下，在熱板上以1 0 0 °C烘烤1 0分鐘和使用 ULTRADEL B 760D顯影劑顯影。經聚合物塗覆之基材然後放置在氮沖洗之爐中和依照下列的時間表硬化： a . 5 °C /分鐘到8 0 °C ,保持1小時 b . 5 °C /分鐘到1 6 0 °C ,保持1小時 c . 5 °C /分鐘到2 0 0 °C ,保持1小時 d . 5 °C /分鐘到3 0 0 °C ,保持1小時 c .冷卻至2 5 °C BCB(Cvclotene CY3022 -57) 3毫升之BCB的溶液（55重量％在三甲苯中，259cp -113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂_ 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（112) 溶劑）放置在上述製備的金基材上。基材然後是K 1,500轉/每分旋轉塗覆30秒。聚合物塗覆之基材放置在氮氣沖洗之爐中和依照下列的時間表處理： a，5 °C / 分鐘到 2 5 0 1C b.冷卻到2 5 υ 5毫升本發明聚合物的溶液（9.9重量％在三甲苯中）放置在上述製備的金基材上。基材是K1,500轉/每分旋轉塗覆 30秒〇經塗覆的基材然後放置在氮氣沖洗爐中和以 5 V /分鐘到2 5 0 υ 硬化和保持 1 小時 0 使硬化基材然後冷卻到 25 V 〇測量且記錄每個薄膜的厚度。每一個塗覆的基材進行 m 帶測試〇該等經塗覆的基材也進行剝離測試〇在此測試中該等經塗覆之基材被劃線Κ 造成薄膜能夠從基材表面剝離〇如果薄膜不能移除 ,其記錄為 ”通過” 0 如果任何的聚合物移除樣品記錄為”失敗” 〇結果報告於下 : 聚合物薄膜厚度（ u m) 膠帶試驗剝雛試驗聚釀亞胺 -25 40 4 . 202 ± 0 • 05 9 失敗失敗聚醯亞胺 -750 1 4 . 66 7 ± 0 .027 通過失敗 BCB - 5 . 332 ± 0 .052 失敗失敗本發明之化合物 3 . 213 ± 0 ,032 通過通過實施例80 將原冰片烯 (91， 94克 ,977 毫莫耳 ), 二氯乙烷（350 毫升 )和三乙氧矽烷基原冰片烯（22 ，24毫升， 85毫莫耳）加至裝備有 Te 丨f 1 ο η 塗覆的攪拌棒之 1 升圓底燒瓶中一 11 4 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B裝·

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（W ) 。將與三氟化硼♦醚合物（0.30毫升，2. 3 4毫莫耳）預混合之催化劑A (0 . 40克，260微莫耳）和最後之三乙基鋁 (1 . 54毫升於環己烷中之1 · 7莫耳溶液，260微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後使用甲醇（5毫升）終止反應。將聚合物分成數個部分以進行欲評估之各種不同的處理步驟。首先將漿液注入至甲醇中，過濾及以過量甲醇洗滌和乾燥以測得N M R和G P C之數據。G P C分析顯示共聚物具有 828,000之分子量（Mw)(Mn 168,600 )。質子NMR數據指示聚合物包含約8.3 %三乙氧矽烷基原冰片烯。聚合物分成數部分且溶解於甲苯中。此溶液之一部分簡單再沈澱於過量乙醇中及過濾。其他二個甲苯溶液在再沈躜之前先經微濾器過濾，而最後之樣品經各種等級之鋁氧過濾。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物溶液（12.3重量％於三甲苯中）旋轉塗覆（1,250 rpm,硬化薄膜厚度6.5wm)至金，銅和錦基材。聚合物溶液包含2 5 0 p p in和5 5 p p m之殘餘A 1和N i (以X -射線螢光測量）。聚合物通過膠帶試驗。經聚合物處理之金和銅基材曝露於沸水中經1 . 5小時而沒有脫層作用（通過膠帶試驗），折射率1 . 5 1 6 ( T E模式），△ η = 0 . 0 0 0 5。介電常數 2 · 5。從上述三甲苯溶液流延於玻璃板上之聚合物樣品製備二個薄膜樣品。一薄膜樣品乾燥於2 5 0 °C及另一個於3 0 0 °C。各薄膜曝露於各種溶劑及照像溶液中和評估龜裂，例如從溶劑吸收而引起之應力龜裂。乾燥於2 5 0 °C之薄 -115- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（Μ ) 膜在丙酮，甲醇，異丙醇，鹼水溶液（pH14)，2% HC1, 1 5 % H C 1，P A Ν蝕刻溶液，或稀釋氫氧化銨溶液中不龜裂。乾燥於3 0 0 °C之薄膜在丙酮，甲醇，異丙醇，或稀釋氟化氫溶液中不龜裂。聚合物之第二種樣品偽從甲苯再沈澱。沈澱聚合物之溶液（9 . 3重量！!；）製備於氯苯中及旋轉塗覆至鋁，金，和銀基材上（1 , 8 0 0 r p m ,硬化之薄膜厚度為2 . 2 /i m )。聚合物溶液具有分別為33ρριπ和4Ppm之殘餘鋁和鏍含量（以 X -射線螢光測量）。聚合物薄膜通過所有基材之膠帶試驗。折射率1 . 5 1 8 ( T E模式），△ η = 0，0 0 0 8。介電常數 2 . 5 〇聚合物之第三種樣品偽從甲苯再沈澱二次。製備二次再沈澱聚合物之溶液（9 . 7重量％於氯苯中）及旋轉塗覆至鋁，銀，和金基材上（7 0 0 r ρ m ,硬化之薄膜厚度為4 . 3 ^ m)。聚合物溶液具有分別為35ppm和7ppm之殘餘鋁和鏍含量（以X -射線螢光測量）^所有塗覆基材通過膠帶試驗。折射率1.518(TE模式），Λη = 0.0008。介電常數 2*5 〇聚合物之第四種樣品在乙酸中酸洗。聚合物之溶液製備於氯苯中（10.9重量％)和三甲苯（10.0重量％)中。該等溶液各旋轉塗覆至鋁，銀，金，和銅基材上（氯苯溶液旋轉於1 , 2 5 0 r p m ,薄膜厚度為3 . 1 /i m ,三甲苯溶液轉於Ι,ΟΟΟγριπ,薄膜厚度為從三甲苯溶液製得之薄膜顯示具有比從氯苯溶液製得之薄膜好的表面均勻 -116- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝·

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（、< ) 性。聚合物溶液具有分別為33ppm和4ppm之殘餘鋁和鎳含量。所有塗覆基材通過膠帶試驗。折射率1 . 5 1 6 ( TE 模式），ΛηζΟ.Οί^Ο。介電常數2.5 。實施例δ 1 將原冰片烯（4.7克，49.8毫莫耳），二氯乙烷（30毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（0.7毫升，2.66毫莫耳）加至裝備有以Teflon◎塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑（乙基己酸鏍和肆（五氟苯基）硼酸二甲基苯銨（1 3微莫耳）之等莫耳混合物）接著三乙基鋁 (650徹莫耳，淨）加至於室溫之此攪拌溶液中。60分鐘之後以加入甲醇終止反應，然後過濾聚合物，以過量甲醇洗滌和於加熱真空烘箱（80 1C )中乾燥過夜以産生産物 (1.15克）。質子N MR數據顯示共聚物包含約3莫耳％三乙氧烷基原冰Η烯。折射率測定為1 . 52 (TE模式）。實施例8 2 將原冰片烯（4.7克，49.8毫莫耳），二氯乙烷（40毫升）和三乙氧矽烷基原冰片烯（0 . 7毫升，2，6 6毫莫耳）加至裝備有以Teflon®塗覆的攪拌棒之100毫升玻璃安瓿中。將催化劑A (0, 012克，13徹莫耳），三氟化硼· 醚合物（0.15毫升，1,17毫莫耳）和最後之三乙基鋁 ( 0.077毫升之於環己烷中之1.7莫耳溶液，130微莫耳）加至於室溫之此攪拌溶液中。 60分鐘之後聚合物漿液以氯苯（100毫升）稀釋，將所得溶液過濾及沉澱至過量甲醇中。所得共聚物以過量甲 -117- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 523529 A7 B7 五、發明説明（A ) 醇洗滌和於加熱真空烘箱（δΟ C )中乾燥過夜以産生産物 (4 * 0克）。G P C分析顯示共聚物具有4 7 0 , 0 0 0之分子量 (Mw ) ( 1 84, 400 之 Μη )。聚合物溶液（1 2 . 8重量％於氯苯中）旋轉塗覆（8 0 0 r ρ m , 5 . 4 μ ίο之硬化薄膜厚度）至金，鋁和二氧化矽基材上。聚合物通過於所有基材上之膠帶試驗。聚合物在沸水 (曝露1 · 5分鐘）中接著液態氮（曝露2分鐘）之熱衝擊試驗之後不能從任何一個基材除去。介電常數2 . 4 。折射率 1.516 (TE模式），△ n = 0. 0012。實施例8 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

在氬大氣壓下將璟己烷（50毫升）接著乙基己酸鎳 (0.013毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0.117毫莫耳）和三乙基鋁（0. 130毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η 烯（4.49克，0.0478莫耳），和三乙氧矽烷基原冰片烯（1.39 毫升，0.00531莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為3.8克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η - N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。實施例84 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著乙基己酸鎳 -11 8 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（) (0 · 0 2 6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0 · 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0.260毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（8, 49克，0.090莫耳），三乙氧矽烷基原冰片烯（5.56 毫升，0.0159莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為6.8克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η - N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。實施例85 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接箸乙基己酸鑲 (0.026毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0,234毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7.99克，0.0848莫耳），和三乙氧矽烷基原冰片烯（5.6 毫升，0 . 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為6. 3克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η - N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。實施例86 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著乙基己酸鎳 -119- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B裝·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（"ο (0 · 0 2 6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0 . 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 · 4 9克，0 , 0 7 9 6莫耳），和三乙氧矽烷基原冰片烯（6 * 9 5 毫升，0.0265莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為4 . 5克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η - N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。實施例8 7 在氬大氣壓下將璟己烷（75毫升）接著乙基己酸鎳 (0.013毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0·117毫莫耳）和三乙基鋁（0.1 30毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3·99克，0.0424莫耳），卜己烯（0·18克，2·12毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2.78毫升，0,0106莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5 小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為2 . 9克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。 -120- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B裝·

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（"9 ) 實施例8 8 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著乙基己酸鎳 (0 . 0 2 6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0 · 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3 , 9 9克，0 · (T4 2 4莫耳），1 -己烯（0 . 1 8克，2 ♦ 1 2毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2 . 7 8毫升，0 . 0 1 0 6莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5 小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物産率發現為5.4克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-N MR測定共聚物組成物。該等結果提供於表1中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 -----B7____ 五、發明説明（w ) 表1 從1 H-NMR發現之在聚合物中的莫耳數(¾) 實施例裡入莫雙 GPC分子量(克/莫耳)在25°C,氯苯 -號 m tesnb — TESNB Μη (1000) Mw (1000) 多分散性 83 90 10 10.4 344 1177 3.4 84 85 15 14.9 185 1173 6.3 85 80 20 18.8 265 1164 4·3 86 75 25 22.4 456 1205 2·6 87 80 20 18.0 391 1204 3,0 88 80 20 18.5 148 478 3·2 實施例 83 至 8 8之聚合物的稀釋溶液 (10¾ 於氯仿中）流延於玻璃板上及於室溫緩慢乾燥 15小時〇流延之聚合物薄膜 (100 至 2 00 u t m厚）從玻璃板除去且加熱至1 8 0 °C 經 1 小時 9 接箸以 5υ /分鐘增加溫度加熱薄膜至300 °C 〇 3 0 0 °C之溫度於氮大氫壓下保持} 小時以完全除去溶劑〇然後薄膜冷卻至室溫，然後切割樣品用於動態機槭分析 (DMA) 〇實施例 87和 88 證明使用 1- 己烯作為鏈轉移劑控制聚合物之分子量的效果。其清楚地觀察到在相同反應條件下增加與 1- 己稀組合之催化劑的濃度，産生所形成之聚合物的分子量減少之結果。且觀察到所得聚合物之産率隨 tm 早 SJ6SI 體 / 催化劑比減少而增高 9 如實施例 87和 88所觀察到的。 ---------- 1 2 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

523529 A7 B7 五、發明説明（〜）動態機械分析係使用RhemotrUs固體分析器（RSAI ) 於-150°C至400tM2°C/分鐘之加熱速度），1Ηζ固定頻率，氮大氣壓下，完成於上述聚合物中。根據於Ta η波峰觀察到各樣品於約3 5 5 υ之單一玻璃溫度轉移及觀察到與矽烷量無闢。樣品之玻璃模數觀察到於2至3 G Ρ a之範圍。第5圖說明實驗例8 5之D Μ A作圖。實施例8 9 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著乙基己酸鎳 ( 0.026毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0.234毫莫耳）和三乙基鋁（0.2 60毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3,99克，0,0424莫耳），1~己烯（0.134克，154毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（2,78毫升，0,0106莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫進行1 5 小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物之産率發現為6 . 1克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊，Mn = 156,000, Mw = 641,000,具4.1之多分散性。聚合物樣品之聚合物薄膜具有2.59 土 0.08之介電常數。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例9 0 在氬大氣壓下將環己烷（175毫升）接著乙基己酸鏍 (0·078毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0.702毫莫耳）和三乙基鋁（(Κ 0 78毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰 Κ烯（11,99克，0.1273莫耳），卜己烯（0.804克，956毫莫耳），三乙氧矽烷基原冰Η烯（8.4毫升，0.0318莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明) 使反應於室溫進行1 5小時，之後其以將5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物之産率發現為11.2克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊，Mn = 45, 000，273, 000 ，具5. 9之多分散性。實施例9 1 水分吸收藉由在基材上産生之電容器結構（第1圖，上述步驟（6 )及在氮氣下烘烤1 5 Q °C之後立刻測量，容量電容而測得。該容量電容值於1 2小時之後及於2 5 °C，4 5 % 相對濕度儲存1個月之後再次測量。一個月以後之容量電容值僅改變0 . 6 ± 0 . 3 %。因此聚合物之介電常數為2 . 6 及水之介電常數約7 8，容量電容之1 %改變相當於G . 1 3 重量％之水分趿收。聚醯亞胺典型於〇 . 5至5 0重量％水分吸收。在氬大氣壓下將二氯甲烷（1Q00毫升）接著催化劑Α(1·199 克，1 . 2毫莫耳），三氟化硼·醚合物，0 · 9 G毫升，6 . 9 9 毫莫耳）和三乙基鋁（4.78毫升，於環己烷之1.7莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（1 1 9 . 6克，1 . 2 7莫耳）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（8 1 · 6克，0 . 3 1 8 2莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後其以將2 5毫升乙醇注射入溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物之産率發現為124 . 1克。聚合物使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊，Μη= 65, 000，Mw= 306, 000，具 4.6 多分散性。實施例9 2 在氬大氣壓下將己烷（1.1升）接著乙基己酸鎳（2.6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（27毫莫耳）和三乙基鋁（19.9毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（5 9 . 4 4克， -124 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· L—訂 1.

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23529 A7 B7 五、發明説明（W ) 0·631莫耳），1-己烯（5·93克，9·56毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（4 G . 5 7克，0 . 1 5 9莫耳）之混合物的5升玻璃反應器中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後為了除去催化劑，經注射器加入溶解於100毫升仿之8-羥蝰啉（11 .0 克）且將溶液攪拌1 5小時。以注射5毫升乙醇終止反應。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙麵洗滌，及於真空下乾燥過夜。共聚物之産率發現為6. 1克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊，Μη= 156, 000，434, 000,具2.8多分散性。使用原子吸收光譜分析聚合物中殘餘鎳和鋁且結果如下：金屬分析處理目前之 8 -羥膣啉處理後 _ 金屬量（ppm) 之金屬量(ppm) 鎳 3 2 0 2 · 6 鋁 2217 35 將乾燥聚合物（32克）溶解於4 0 0毫升三甲苯中，及約〇 . 5 #微孔過濾器膠囊且之後經0 . 2 #過濾器過濾。製備聚合物溶液（8重量％於三甲苯中）且旋轉塗佈至二氧化矽晶圓上（1，〇〇〇”^，硬化厚度2.65#111及2,000 r p m，硬化厚度1 . 4 7 # m )。基材於2 5 0 °C硬化。經塗布之基材在氮沖洗清潔之爐中於2 5 G °C硬化1小時之後測量介電常數為2 . 5 4 ± 0 . 0 3及損失0 . 0 1 ± 0 · 0 0 1。3 0 0 °C硬化基材之介電常數1於氮清潔之爐中1小時）為2.60 ±0.04 及損失為〇 . 〇〇 2 ± 0 . 0 0 2。折射率測定於1 . 5 0 5 ± 0 · 0 0 0 1 (T E模式）及0 · 0 0 3 1 ± 0 · 0 0 0 1之△ n，指示非常低的雙折射且因此之良好均勻性。在相同條件下最好的聚醯亞胺顯示雙折射值於0 . 080之等級（Cloburn等人，J . Polym.

Sc i · B.，32，1 2 7 1 ( 1 9 9 4 ))。使用上逑聚合物溶液塗布於鋁、金、銀和銅基材。使用於2 5 0 °C和3 0 G°C硬化之薄膜的膠帶試驗測量對鋁之聚合物黏著性，該二薄膜偽以聚合旋轉於鋁上端及鋁 -125- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

»23529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明濺射至聚合物上〇即使在沸水中2小時，沒有任何脫層之證據所有樣品再次通過膨帶試驗。該等樣品亦藉由聚合物/鋁基材）曝露在沸水中1分鐘，然後立刻將其放置於液態氮1分鐘重複此循璟1 Q次來進行熱衝擊試驗。沒有脫層發生且所有熱衝擊之樣品通過膠帶試驗。使用於2 5 Q ° ，3 0 0 ° ，3 5 0°和4 0 0 °C硬化之薄膜測量聚合物對金基材之黏著性是優異的。硬化於2 5 G °和3 0 6 ° 之金濺射塗布在聚合物薄膜亦進行膠帶試驗。在濺射程序之後立刻旋轉塗布在金上之聚合薄膜曝露於沸水2小時而沒有脫層且通過顧帶試驗。在曝露於沸水中後，沒有報告聚醯亞胺戊苯並環丁烯的樣品保持對金之黏著性。此聚合物對銀之黏著性是優異的（於3 5 0 °C硬化之薄膜通過膠帶試驗）且即使在沸水中1小時之後亦通過膠帶試驗。在以1 〇 %硫酸清潔濺射之銅1分鐘，然後以去離子水沖洗1分鐘，之後測定對銅之黏著性。然後以乾燥氮氣流乾燥銅且將聚合物旋轉塗布於其上。樣品於3 G (TC硬化 1小時。該薄膜通過膠帶試驗，且於沸水中曝露2小時之後亦通過膠帶試驗。旋轉自三甲苯溶液於2 5 0 °和3 G Q°C乾燥之薄膜於丙酮，甲醇，異丙醇，顯影劑（鹼水溶液，PH=14，2%HC1， P A N蝕刻劑，氫氯酸溶液（稀釋鈒氫氧化銨溶液（稀釋）中不龜裂。處理於3 G G °C及以上之薄膜觀察到優異之交聯。自由靜置之於3 0 0 °C硬化的薄膜不再溶解於溶劑中，多層加工視第一層之硬化溫度而定。具有厚度趨近於下層厚度的其次層的沈積顯現與下層之交聯密度有關。 -1 2 6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B裝· 訂—

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S23529 A7 B7 五、發明説明（第一層之厚度厚度 (層 1 + 2 硬化溫度 (層1) (層1 + 2) (層1) RT (約 2 5°C ) 3 . 0 4 m 3 . 4 Μ m 1.12 10 0°C ，熱板 1 . 9 9 /u m 2.93 Μ Μ 1.47 15 0°C ，熱板 1.25^ m 2.36 Μ ηι 1.89 3 0 0 °C ,N 2 3 . 0 4 m 5.97 Μ m 1.96 較佳層之相加性應為産生2X總厚度，此為在氮氣下 3 0 0 °C硬化最接近者。實施例9 3 在氬大氣壓下將二氯乙烷（1300毫升）接箸催化劑A (0.65克，1.22毫莫耳），三氟化硼·醚合物（Q.63毫升，4.9毫莫耳）和三乙基鋁（3.2毫升之於環己烷中之1.7 莫耳溶液，8 . 0毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌葉，原冰片烯（1 4 7克，2 · 0 3莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯 (35 . 5毫升，0 . 128莫耳）之混合物的5升玻璃反應器中。使反應於室溫攪拌3小時，之後其以注射2 5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為1 3 3 . 8克。聚合物使用G P C 進一步定性獲得，Μ n = 5 5 0，0 0 0。聚合物溶液（1 2 . 5重量％於三甲苯中，5 G c p )旋轉塗覆至金（2,000ppni, 1.15#m之硬化厚度），鋁（2.0Q〇ppbi，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.13# ία之硬化厚度）和銅（l.OOOppm, 1.60# ro之硬化厚度）基材上。所有樣品在氮氣下爐中硬化至2 5 (TC。各塗覆基材進行照相平販法。測量之介電常數測定如下：金 2 · 4 8 ± 0 · 3 及損失 0 · 0 0 1 ± 0 · 0 0 0 7 鋁 2.45± 0.06 及損失 0·004± 0.0003 銅 2·50±0·15 及損失 0·002± 0.0002 實施例9 4 將環己烷（7 5毫升）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片 -1 2 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 3529 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ) 烯（3 · 9 9克，0 . 0 4 2 4莫耳），三乙氧矽烷基原冰Η烯 (2 . 7 8毫升，0 · 0 1 G 6莫耳）之混合物的1 G 0毫升玻璃安瓿中及溶液於室溫攪拌。在氬大氣壓下將乙基己酸鎳 (0 . G 2 6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0 · 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至此溶液中。使反應於7 0 °C攪拌 3小時，之後其以注射入5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙闕沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為5.0克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η - N M R以測定共聚物組成物。該等結果提供於表2 。實施例9 5 將環己烷（7 5毫升）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3 . 9 9克，0 . 0 4 2 4莫耳），三乙氣矽烷基原冰片烯 (2.78毫升，（KG1G6莫耳）之混合物的100毫升玻擒安瓿中及溶液加熱至4 0 °C。在氬大氣壓下將乙基己酸鎳 (0.026毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0.234毫莫耳）和三乙基鋁（G . 2 6 0毫莫耳 > 加至此溶液中。使反應於4 0 °C攪拌 3小時，之後其以注射入5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙圈沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酬洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為5 . 3克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 Η _ N M R以測定共聚物組成物。該等結果提供於表2 。實施例9 6 將環己烷（7 5毫升）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3 . 9 9克，0 . 0 4 2 4莫耳），三乙氧矽烷基原冰Η烯 (2 · 7 8毫升，0 · 01 0 6莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中及溶液加熱至5 5 °C。在氬大氣壓下將乙基己酸鎳 (0.G26毫莫耳），參（五氟苯基）硼（Q.234毫莫耳）和三乙 -1 2 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 _ ·* _

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明基鋁（Q . 2 6 0毫莫耳）加至此溶液中。使反應於5 5 °C攪拌 3小時，之後其以注射入5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為6 . G克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-N MR以測定共聚物組成物。該等結果提供於表2 。實施例9 7 將環己烷（7 5毫升）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η 烯（3 · 9 9克，0 . 0 4 2 4莫耳），三乙氣矽烷基原冰Η烯 (2.78毫升，G.G106莫耳）之混合物的1Q0毫升玻璃安瓿中及溶液加熱至7 〇 °C。在氬大氣壓下將乙基己酸鎳 (0.026毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0·234毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 ϋ毫莫耳）加至此溶液中。使反應於7 0 °C攪拌 3小時，之後其以注射入5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為6 . 55克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-NMR以測定共聚物組成物。該等結果提供於表2 。實施例98 將環己烷（7 5毫升）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η 烯（3 · 9 9克，G · 0 4 2 4莫耳），1 -己烯（0 · 2 2克，2 · 6 5毫莫耳），三乙氧矽烷基原冰片烯（2 · 7 8毫升，0 · 0 1 0 6莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中及溶液加熱至7 0 °C。在氬大氣壓下將乙基己酸鎳（0.026毫莫耳），參（五氟苯基）硼 (0 . 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至此溶液中。使反應於7 〇 °C攪拌3小時，之後其以注射入5毫升乙醇至溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酬洗滌，及於真 -129- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •W-訂 ---

523529 五 5 5克。使用G P C進 Η - N M R以測定共聚將聚原冰Η烯/三 A7 B7 發明説明（W ) 空下乾燥過夜。共聚物之産率為（一步定性以獲得分子量資訊及使用物組成物。該等結果提供於表2 。為了製備聚原冰Η烯共聚物薄膜乙氧矽烷基原冰片烯基聚之樣品溶解於氯仿中及溶液經過3微米過濾器過濾。經過濾之溶液流延於玻璃板上及於室溫進行乾燥4 8時。薄膜於1 3 0 °C真空烘箱加熱5小時。該樣品在氮大氣壓下於3 0 (TC熱管進一步乾燥1時。觀察所有的薄膜為堅韌、可摺的和透明的。表2 25°C在氯苯中之 GPC分子量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •弟衣· 實施例反應聚合物從1 H-NMR及發 Mn Mw 編號溫度産率（％ ) 現之聚合物（％) (1000) (1000) PD 94 2 5°C 74 22.4 177 761 4.2 95 40 79 一 201 731 3.6 96 55 90 23 77 576 7.4 97 70 96 24 75 438 5.9 98 70 80 23.4 71 324 4.5

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應溫度對於聚合物産率和分子量之影響示於表2中。該數據清楚顯示反應之産率受溫度控制。在約7 〇 °C可獲得幾乎定量之轉化。薄膜應力-應變分析進行於實施例95至9 8所得之聚合物。聚合物薄膜如實施例83-88流延。應力-應變分析在 BFGoogrich Porttable Universal Tester™進行於 0.1 吋/分鐘之應變率。觀察斷裂伸長為4至10% ，及觀察如表所示到隨共聚物中之三乙氧矽烷基原冰Η烯之莫耳 %增加而增加。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Μ) 表3 實施例共聚物中 TESNB 斷裂伸長號之莫耳 % % 9 5 1 0 . 5 4 96 1 4 . 9 7 97 1 8 . 8 8 98 2 2 . 4 10 使用 P e r k in E Ιπι e r 熱機械分析器從5 0至3 0 o°c 方，；：3°C / 分鐘之加熱速度測量實施例 9 5至9 8所得之聚合物的熱膨脹像數於膨脹模式〇熱膨脹之偽數觀察為約 5 0 土 15 ppm / °C (1 0 e 5 / 〇C ) 0 實施例9 9 在氬大氣壓下將環己烷 (5 〇毫升）接著乙基己酸鎳 (0 .0 2 6 毫莫耳 )加至乾燥之包含磁攪拌器及癸基原糾 k Η 烯 (1 1 . 16克 0 . 0 4 7 7 莫耳 )，和三甲矽烷基原冰Η烯 (1 .3 6克， 0 .0 0 5 3 1 莫耳 )之混合物的100毫升玻璃安瓿中〇將樣品加熱至 7 0 °c 9 於此時在氬大氣壓下加入參 (五氟苯基）硼 (0 .2 3 4 毫莫耳 )和三乙基鋁（0 · 2 6 〇毫莫耳）〇使反應於室溫攪拌 2 4小時，之後其以注射入 5 毫升乙醇至聚合物溶液中終止〇妖後聚合物溶液以璟己院稀釋及以過量丙酮沈澱〇過濾沈澱之聚合物及以丙 m 洗滌，及於真空下乾燥過夜〇聚合物之産率為1 0 . 1克〇使用 GP 丨C 進一步定性以獲得分子量資訊。聚合物之分子量發現為 5 1 ，8 0 0 克 / 莫耳 (W in )和 1，4 1 0 ，〇〇〇克 / 莫耳 (M W )，具 2 . 7 之多分散性〇使用 Rh t e c )m e ί t r ，i c :s固體分析器（R S A I I )於- 1 50 丨至 2 0 0°C (加熱速度2 °C / 分鐘 )， ] ：Hz :固定頻率，氮大氣壓下 ir-4^ 兀既聚合物之動態機槭分析〇觀察到2 個轉移，於約 1 4 o°c 高溫玻璃轉移和一 P ;0 °C低溫玻璃轉移。聚合物之D Μ A作圔顯示於第 6 圖〇藉由共聚合多環單體具有長脂族取代基 -13 1- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（^) 或側連之可控制聚合物之T g。實施例1 0 0 在氬大氣壓下將環己烷（50毫升）接著乙基己酸鎳 (〇 . G 2 6毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及癸基原冰片烯（9 . 9 2 3克，0 . 0 4 2 4莫耳），和三甲矽烷基原冰片烯 (2 · 8毫升5 Q · 0 1 0 6莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。將樣品加熱至7 0 °C，於此時在氬大氣壓下加入參（五氟苯基）硼（(]· 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 · 2 6 G毫莫耳）。使反應於室溫攪拌1 2小時，之後其以注射入5毫升乙醇至聚合物溶液中終止。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物及以丙酬洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為7 . 3克。使用G P C 進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-N MR以得共聚物組成物特性。聚合物之分子量發現為4 0，G 0 0克/莫耳 (Mn)和 109,000克/莫耳（Mw)，具2·7之多分散性。實施例1 0 1 此實施例證明包含矽烷官能之聚合物之鹵化物與共反應部分之後反應以獲得改質之聚合物。在氬大氣壓下將璟己烷（50毫升）接著乙基己酸鏍 (0.Q26毫莫耳），參（五氟苯基）硼（0.234毫莫耳）和三乙基鋁（Q. 260毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3 · 9 9克，0 . 0 4 2 4莫耳），三氯矽烷基原冰片烯（2 . 4 毫升，0 . 0 1 0 6莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 2小時，之後在氮氣下將聚合物溶液插管轉移至150毫升包含3毫升四氫呋喃之圓底燒瓶中。正丁基鋰（1 8 0毫升，2 . 5莫耳溶液於己烷中）逐滴加至燒瓶中和溶液於室溫攪拌4小時。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為5 . 1 克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用 -1 3 2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 523529 A7 B7 五、發明説明（…） 1 H-N MR以得共聚物組成物特性。聚合物之分子量發現為 44G，000 克 / 莫耳（Mn )和 1，470,000 克 / 莫耳（Mw )，具3 . 3之多分散性。實施例1 〇 2 在氬大氣壓下將環己烷（50毫升）接著乙基己酸鏍 ( 0.0 2 6毫莫耳），參（五氟苯基）硼（ϋ· 2 3 4毫莫耳）和三乙基鋁（0 . 2 6 0毫莫耳）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（3 · 9 9克，0 · 0 4 2 4莫耳），三氯矽院基原冰片烯（2 . 4 毫升，（K01Q6莫耳）之混合物的1G0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 2小時，之後在氮氣下將聚合物溶液插管轉移至150毫升包含3毫升四氫呋喃之圓底燒瓶中。苯酚（5 · 5克於30毫升二氯甲烷中）和吡啶（3毫升），逐滴加至燒瓶中和溶液於室溫攪拌2 0小時。然後聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率為3 . 1克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及使用1 H-N MR測定芳族質子之存在。聚合物之分子量發現為63,〇〇0克/莫耳（811)和278,〇〇〇克/莫耳（《柯），具 4.3之多分散性。1 H1MR指示於表示芳族基存在之6.8 -7ΡΡΠ1的芳族質子存在。實施例1 〇 3 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著參（五氟苯基）硼 (0 · 1 3毫莫耳，2 · 2 5毫升之於i s 〇 p a r E的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 . 9 9克，0 . 0 8 4 8 莫耳），雙（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸）鎳（11)(5.6毫克，G · 〇 1 3毫莫耳）和三乙氣矽烷基原冰片烯（5 . 6毫升， 0.0212莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時及然後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。然後聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為6. 6克。使用GPC進一步定 -133 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^衣.

523529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（夂）性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 0 4 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著1-己烯（0.045克，0 · 5 3毫莫耳）和參（五氟苯基）硼（0 · 1 3毫莫耳，2 · 2 5毫升之於iso par E的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 · 9 9克，0 · 0 8 4 8莫耳），雙（2，2，6，6 -四甲基-3，5 -庚二酸）鎳（II ) ( 5 · 6 ·毫克，0 · 0 1 3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 · 6毫升，0 · 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時及然後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙麵洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為 4.0克。使用GPC進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 〇 5 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著卜己烯（Q · 1 3克， 1.59毫莫耳）和參（五氟苯基）硼（Q.13毫莫耳，2·25毫升之於i s 〇 p a r Ε的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η烯（7· 99克，0.0 8 4 8莫耳），雙（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5 -庚二酸）鎳（Π)( 5 ·6毫克，0.013毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 . 6毫升，0 . 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 0 〇毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時及然後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為 3 . 7克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 〇 6 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著1 -己烯（0 · 6 1克， 7.3毫莫耳）和參（五氟苯基）硼（0.13毫莫耳，2.25毫升之於i s 〇 p a r> Ε的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌一 1 3 4 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 、11

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 523529 A7 B7 五、發明説明（…）器及原冰片烯（7 · 9 9克，0 · 0 8 4 8莫耳），雙（2，2，6，6 -四甲基-3，5 -庚二酸）鏍（II )( 5 · 6毫克，0 · 0 1 3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（5 · 6毫升，（K 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 G 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時及然後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物之産率發現為3 . 0克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 0 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著參（五氟苯基）硼 (〇·13毫莫耳，0·2毫升之於isopar £的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η烯（7 . 9 9克，0 . 0 8 4 8 莫耳），雙（2,2,6,6-四甲基-3,5_庚二酸）鎳（11)(5.6毫克，0 · G 1 3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰Η烯（5 . 6毫升， 0.0212莫耳）之混合物的1G0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為0 . 9克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 〇 8 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著參（五氟苯基）硼 (0 · 0 3 9毫莫耳，0 · 7毫升之於i s 〇 p a r Ε的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 . 9 9克，0 . 0 8 4 8 -1 35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S23529 A7 B7 五、發明説明）莫耳），雙（2, 2，6,6-四甲基-3, 5-庚二酸）鎳（II )(5.6毫克，0 . 0 1 3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 . 6毫升， 0 . 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 ϋ 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後以注射入3毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為4 . 5克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 〇 9 在氬大氣壓下將環己烷（75毫升）接著參（五氟苯基）硼 (0.13毫莫耳，1.35毫升之於isopar E&53重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 . 99克，0 .,G 848 莫耳），雙（2 , 2，6，6 -四甲基-3，5 -庚二酸）鎳（II ) ( 5 · 6毫克，0 · 0 1 3毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 · 6毫升，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 . 0 2 1 2莫耳）之混合物I的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酬沈澱〇過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為5 . 3克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 1 〇在氬大氣壓下將璟己烷（75毫升）接著參（五氟苯基）硼 (0 · 2 6毫莫耳，5 · 5毫升之於i s 〇 p a r Ε的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰片烯（7 . 9 9克，0 . 0 8 4 8 - 1 3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 3529 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明）莫耳），雙（2,2,6,6_四甲基-3,5_庚二酸鎳（11)(11毫克，0 · 0 2 6毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 · 6毫升， 0.0212莫耳）之混合物的100毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以環己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酬洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為6 . 4克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。實施例1 1 1 在氬大氣壓下將環己烷（7 5毫升）接著參（五氟苯基）硼 (0.18毫莫耳，3·8毫升之於isopar E的3重量％溶液）加至乾燥之包含磁攪拌器及原冰Η烯（7 . 9 9克，0 8 4 8 莫耳），雙（2，2 5 6，6 _四甲基-3，5 -庚二酸）鎳（II ) ( 7 · 6 5毫克，0 . 0 1 8毫莫耳）和三乙氧矽烷基原冰片烯（5 · 6毫升， 0 . 0 2 1 2莫耳）之混合物的1 0 0毫升玻璃安瓿中。使反應於室溫攪拌1 5小時，之後以注射入5毫升乙醇至溶液中終止反應。聚合物溶液以璟己烷稀釋及以過量丙酮沈澱。過濾沈澱之聚合物，以丙酮洗滌，及於真空下乾燥過夜。聚合物産率發現為6 . 1克。使用G P C進一步定性以獲得分子量資訊及該等結果提供於下表中。 -13 7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

3529 A7 B7 五、發明説明（1%) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例103至111 原冰片烯三乙氧矽烷基 1 -己烯之單體/ f施例之莫耳數原冰Η烯之莫耳數莫耳數 Ni/B Μη 1〇3 MwlO3 多分散性 103 80 20 0 4000/1/10 650 1500 2.3 104 80 20 1 4000/1/10 470 1060 2,2 105 80 20 3 4000/1/10 275 650 2.3 106 80 20 5 4000/1/10 206 505 2,4 107 80 20 0 4000/1/1 413 990 2.3 108 80 20 0 4000/1/3 473 1130 2.4 109 80 20 0 4000/1/6 441 1275 2·8 110 80 20 0 2000/1/10 245 898 .3.4 111 80 20 0 3000/1/1 263 920 3.4 -158- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims

523529 六、申言齋專莉範圍第 85114248 號「造用催化劑系統六、申請專利範圍 r…SS 含環烯烴聚合物及其製專利案（9 1年1 1月修正） L 一種具有在251至400°C範圍之Tg之多環聚合物，包括從下列所形成之重複單元： (a ) —個或以上的矽烷基取代之多環烯烴單體（類）；或 (b ) —個或以上的矽烷基取代之多環烯烴單體（類）與一個或以上的烴基取代之多環烯烴單體（類）；或 (c ) 一個或以上的矽烷基取代之多環烯烴單體（類）；一個或以上的烴基取代之多環烯烴單體（類）和至少1個選自包括乙基乙烯基醚；1，3 -丁二烯、 1,2-丁二烯、二異丁烯、三異丁烯、正丁基烯基醚及乙烯基環己烯過氧化物；其中該矽烷取代之多環烯烴（類）和該烴基取代基之多環烯烴（類）以下式表示：

其中R1和R4分別表氫，直鏈或支鏈烷基；或選自三甲基矽烷基、三乙氧矽烷基或三氯矽烷基 523529 六、申請專利範圍之矽烷官能基；m和p分別表0至4之數目；其條件爲R2和R3至少1個爲上述矽烷取代基；R5，R6, R7和R8分別表氫、直鏈及支鏈（(^至C1Q)烷基、乙烯基、亞乙基，且該聚合物選擇性地使用以下列結構表示之烯烴端基封端：

—CH = C、 \r" 其中R,爲氫及R,,爲氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。 2.如申請專利範圍第1項之多環聚合物，包括下列重複單元：

其中R1至R8如申請專利範圍第1項之定義及m和p 分別表0，1，2，3，或4。 3.如申請專利範圍第1項之多環聚合物，包括下列重複單元： 523529 六、申請專利範圍 -(•ACYCLIC —

其中R1至R8，m，p和非環重複單元如申請專利範圍第1項之定義。 4.如申請專利範圍第1項之多環聚合物，包括下列重複單元：

其中R1至R4，πι和非環重複單元如申請專利範圍第1項之所定義。 5. 如申請專利範圍第1項之多環聚合物，其中包括4 至50個由申請專利範圍第1項之鍵聯重複單元所形成之低聚物。 6. 如申請專利範圍第1項之多環聚合物，包括下列多環重複單元： 523529 六、申請專利範圍

其中P及R5至R8如申請專利範圍第1項所定義。 7. 如申請專利範圍第6項之多環聚合物，其中p爲0 ，及R5至R8分別選自包括氫，及直鏈或支鏈（（^至 C1Q)烷基。 8. 如申請專利範圍第6項之多環聚合物，其中該聚合物使用以下列結構表示之烯烴端基封端：

• CH=C、 /R· 其中R，爲氫及R,,爲氫或甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。 9. 如申請專利範圍第8項之多環聚合物，其中該聚合物包括4至50個多環重複單元。 10. 如申請專利範圍第6或7項之多環聚合物，其中包括該多環重複單元所構成之塗料組成物。 11. 一種單一成分催化劑系統，其用於形成如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之多環聚合物，其包含具 523529 六、申請專利範圍有下式之組合物：

其中R13，R14,和R15分別爲氫，直鏈或支鏈（C,至 C5)烷基，（C6至C14)芳基，（C7至C!。）芳烷基，-C〇〇R16，-(CH2)nOR16，C1和（C5至C6)環脂族，其中 R16爲（C!至C5)烷基；及η爲1到5 ; R13，R14，和 R15之任何二個可一起連接以形成（（：5至C2())碳環或雜環；及其中Μ表選自Ni或鈀之第VDI族金屬，及 CA爲弱配位相對陰離子，係選自包括BF4_，PF6-， A1F 3 03 SCF3—，SbF6—，SbF5S03F—，AsF6—，全氟乙酸鹽（CF3C02-)，五氟丙酸鹽（C2F5C02-)，七氟丁酸鹽 (cf3cf2cf2co2-)，過氯酸鹽（cio4- · H20)，對-甲苯 -磺酸鹽（對- ch3c6h4so3 -)和下式表示之四苯基硼酸

523529 六、申請專利範圍其中R''分別表氫，氟和三氟甲基及η是1至5; 及選自具有在相鄰碳原子間的端基烯烴雙鍵之化合物的選擇性之烯烴化合物，除苯乙烯，乙烯基醚，和共輒二烯類之外及至少一個該相鄰碳原子具有二個與其相連之氫原子。 12· —種多成分催化劑系統，其用於形成如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之多環聚合物，其包含下列成分： (a)第VDI族金屬化合物，其與下列成分之一個或二者組合；其中該第VDI族金屬化合物選自乙基己酸鎳 , ’ 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鎳及 (PPh3)(C6H5)Ni(Ph2PCH二C(〇）（Ph); (b )有機金屬共催化劑化合物，選自包括三乙基鋁，二乙基鋅，二丁烷基鎂及丁基鋰；及 (c)第三種成分，其係選自路易士酸，強Breasted 酸，鹵化化合物，選自脂族和環脂族二烯烴之電子予體化合物，及其混合物，其中該路易斯酸係選自BF3 ·醚合物，TiCl4，SbF5，BC13, B(COH2CH3)3，三（五氟苯基）硼及其混合物；該 Br 0 sted 酸係選自 HSbF6，HPF6，CF3C02H， FS03H*SbF5，H2C(S02CF3)2，CF3S03H，對甲苯磺酸及其混合物；該鹵化化合物係選自六氯乙酮，六氟乙酮，3-丁烯酸- 2,2, 3，4,4 -五氯丁酯，六氟戊二酸，六氟異丙醇，氯醌及其混合物；該 523529 六、申請專利範圍電子予體係選自脂族和環脂族二烯類，膦和亞磷酸鹽，及其混合物；及 (d ) —種視需要之化合物，其具有相鄰碳原子β ^ 基烯烴雙鍵，除苯乙烯，乙烯基醚，和共轭= 烯類之外，且該相鄰碳原子之至少一者具有個與其相連之氫原子；且該反應混合物包括乙基己酸鎳，三乙基鋁和參 (全氟苯基）硼。 ia如申請專利範圍第12項之多成分催化劑系統，其中該反應混合物包括2,2,6,6 -四甲基- 3,5-庚二酸鎳，和參（全氟苯基）硼。 14. 如申請專利範圍第1 2項之多成分催化劑系統，包括一種選自異丁烯，聚丁二烯，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯及其混合物。 15. —種製備包括經2,7-連結交聯在一起之多元重複單元的聚合物之方法，該方法包括聚合包括至少一個具有側鏈矽烷官能基之多環烯烴單體；溶劑；及一種視需要之選自相鄰兩碳原子間具有端基烯烴雙鍵之化合物，包括苯乙烯，乙烯基醚，和共軛二烯類及至少一個該相鄰碳原子具有二個與其相連之氫原子的化合物及包括鎳金屬離子源和參（全氟苯基）硼組合，和視需要之有機鋁化合物的催化劑系統的反應混合物，該鎳金屬離子源選自包括乙基己酸鎳（Π 523529 六、申請專利範圍 )，2，2，6，6 -四甲基-3，5 -庚二酸鎳（Π )，及其混合物，及該有機鋁化合物選自包括三乙基鋁和氫化二乙基鋁。 16·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該矽烷基官能之多環單體如申請專利範圍第1及4項所定義。 17.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該矽烷基官能基之多環單體以下結構表示：

其中R1G各自表示直鏈或分枝（(：，至C5)烷氧基及氯。 18. 如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該單體爲二環戊二烯。 19. 如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該反應混合物包括5 -矽烷基原冰片烯和原冰片烯。 20. 如申請專利範圍第1 6項之方法，其中存在有鏈移劑且爲選自包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯和己烯之 α -嫌烴。